JPH0238445A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業１の利用分野〉 本発明は、結晶化速度が早く、低温の金型使用時におけ
る成形品の離型性などの成形性に優れるとともに、ガス
発生量が少なく、機械物性の良好なポリエステル組成物
に関する。

〈従来の技術〉 射出成形は、簡便かつ低コストで樹脂の三次元成形品が
得られることより、近年急速にその応用分野のひろがり
を見せている技術である。

射出成形の適用樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの汎用樹脂から、ナイロン、ＰＢＴ、ＰＯＭなどの
エンジニャリングプラスチソクス、ＰＰＳ、ＰＥＳなど
の特殊樹脂に広がっている。

最近になってポリエチレンテレフタレートやポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどが、高い耐熱性から射出成形用材料として
急速に注目を集めるようになった。

しかしながら、これらのポリエステルは結晶化速度が遅
いため、成形サイクルが長く、また金型温度を高く設定
する必要があるなどの問題を有し、射出成形の難しい樹
脂として知られていた。

このような難点を解消するため、タルクなどの無機物や
、例えば特開昭５５−５２３４０号公報、特開昭５５−
６０５５２号公報などに開示される高級脂肪酸塩、特開
昭５６−４１２４７号公報、特開昭５７−１４６４４号
公報などに開示されるアセチルアセトンアルカリ金属塩
、特開昭６３−１５８４０号公報に開示されるデヒドロ
酢酸のアルカリ金属塩などを結晶核剤として添加する方
法が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記の方法によってもポリエステルの結
晶化速度はそれほど向上しないばかりか、成形時に多量
のガスが発生したり機械物性が低下してしまうという問
題があった。

したがって、ガス発生あるいは機械物性の低下がなく、
ポリエステルの成形性を向上させることが、当業界の課
題の一つになっていた。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、ポリエステルの結晶化速度を著し
く向上させると共に、成形時にガスの発生が少ない結晶
性改良剤を得るために鋭意検討を進めた結果、マロン酸
エステルやβ−ケトエステル類および／またはその金属
キレートをポリエステルに添加した場合に上記課題が解
決されることを見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対して、マロン酸エステルまたはβ−ケトエステル類
および／またはそれらの金属キレート０．００５〜１０
重量部添加してなるポリエステル組成物を提供するもの
である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとはジカルボン酸
（あるいは、そのエステル形＾導体）とジオール（ある
いは、そのエステル形虹誘導体）とを主成分とする重縮
合反応により得られる重合体ないし共重合体である。

ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２．２’−ビフェニルジカルボ
ン酸、３゜３′−ビフェニルジカルボン酸、４．４’−
ビフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、４　、４’−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸
、４＋４’ｉ；フェニルイソプロピリデンジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、２．５−アントラセンジカルボン酸、２．６
−アントラセンジカルボン酸、４．４’−ｐ−ターフェ
ニレンジカルボン酸、２．５−ビリジノジカルボン酸な
どであり、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましく使用できる。

これらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても
よい。なお、少量であれば、これらのジカルボン酸とと
もに、ア〉ビン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合
して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−ン
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオルおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、分
子量４００〜６．　ＯＯＯの長鎖ジオール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリプロピレノグリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどを一種以上共重合せし
めてもよい。

具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキン
）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重
合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的性質
や成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレ−１−およびポリエチレノテレ
フタレ−１・が好ましく使用できる。

本発明において使用するポリエステルは、０クロルフエ
ノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が、０．２５〜
３．Ｏｄ＃／ｇ、特に０４〜２２５ｄｌ／９のものが好
ましい。

本発明で使用するマロン酸エステルまｔこはρケトエス
テル類とは、次の一般式（１）もしくは、（Ｉｔ）の構
造を有するものである。

Ｏ Ｒ１−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ２（１）Ｒ，−Ｃ−
ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ２（ｌ　）（式中Ｒ１、Ｒ２はアル
キル基、芳香族基、脂肪族脂環基を示す。Ｒ，とＲ２と
は互いに結合して、環状構造を形成してもよい。） なお、本発明においては、マロン酸エステル、β−ケ１
〜エステル類の化学構造は、すへてケト型で記述するが
、対応するエノール構造で記述される化合物であっても
よい。

前記−数式（１）および（１）におけるＲ】、Ｒ２の具
体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデンル、
ベンジル、ソクロヘキンル、シクロヘキシルメチルなど
のアルキル基、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、
クロルフェニル、ヒドロキシフェニルなどの芳香族基が
挙げられる。Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する
場合の基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレンなどが挙げられる。

前記−数式（］）のマロン酸エステルの具体例としては
、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプ
ロピルマロネート、ジドデシルマロネート、ジドデシル
マロネート、ジオクタデシルマロネート、ジベンジルマ
ロネト、ジフェニルマロネート、ジナフチルマロネート
、ジシクロへキシルマロネートなどが挙げられ、ジイソ
プロピルマロネート、ジーｔ　−ブチルマロネート、ジ
シクロヘキシルマロネトなどの２級もしくは３級アルコ
ールのマロン酸とのエステルが好ましく、さらにマロン
酸エステルの分子量が、１５０以上の場合が最も好まし
い。

前記−数式（１）で現されるβ−ケトエステルのうち、
カルボニル炭素と共役する不飽和結合、好ましくは芳香
族基を持つものが好ましい。

また、エステル部分はマロン酸エステルと同様、２級も
しくは３級のアルコールからのエステルが好ましく、さ
らにβ−ケトエステルの分子量が、１５０以上の場合が
最も好ましい。

前記−数式（１）で現される化合物の具体的な例として
は次のものが好ましい。

ＣＨ３ ＯＯ 本発明のマロン酸エステルまたはβ−ケトエステル類か
ら金属キレートを構成する金属の例としでは、リチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの
アルカリ金属類、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、チタン、
鉄などが挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウムが
好ましい。

本発明におけるマロン酸エステルまたはβケトエステル
類、および／またはその金属キレトは、一種のみならず
２種以上を併用してもよい。

本発明のマロン酸エステルまたはβ−ケトエステル類お
よび／またはその金属キレートの添加量は、単独または
併用時の総量共に熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対して、０００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。

添加量が０．００５重量部未満の場合には、ポリエステ
ルの結晶性改良効果が充分でなく、１０重量部を越える
場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造時に
ポリエステルの分子量が低下するばかりか、成形品の力
学的特性を損なうためいずれも好ましくない。

本発明の組成物に対して必要に応じて、各種の有機酸塩
や、無機化合物を併用することも成形加工性の向上の観
点から好ましい。これらの化合物の具体例としてはステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、モンクン
酸エステルの部分ケン化物のすトリウム塩、バリウム塩
、アイオノマー、ニトロフェノール、フォルミルフェノ
ールなどのフェノール類のナトリウム塩、タルクなどが
挙げられる。

さらに、本発明組成物に対してポリエチレンテレフタレ
ートなどの熱可塑性ポリエステルに用いられる結晶化促
進剤として知られている化合物を添加することにより、
成形性をさらに向上させることも可能である。このよう
な結晶化促進剤の具体例として、ポリエチレングリコル
、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリ
コールやそのカルボン酸ジエステル、α、ω−ジアルキ
ルエーテル化ポリエチレングリコール、α、ω−ジアシ
アルエーテル化ポリプロピレングリコールなどのα、ω
−ジアシアルエーテル化ホリアルキレングリコール、ネ
オペンチルグリコールジベノゾエートなどの安息香酸エ
ステル類、ポリラフトノやポリエチレノアレペートなど
の脂肪族ポリエステルなどが好ましく使用できる。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加することによ
り、他の物性を損なうことなく剛性を大幅に向上させる
ことができる。このような充填剤としては、ガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チ
タン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレ
ーク、ガラスピーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウ
ムなどが挙げられ、中でもチョνプドストランドタイプ
のガラス繊維、タルク、酸化チタンが好ましく用いられ
る。これらの添加量は通常はポリエステル１ｏｏｒｔａ
部に対して１２０重量部以下で用いるのが好ましい。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料、顔料を含む着色剤など、通常の添加剤
を１種以上添加することができる。

また少量の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカポネート、ポ
リフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリプロピレン、
ポリエチレン、アイオノマー、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体など）を添加することもできる。

本発明の組成物の製造法は特に限定されるものではない
が、好ましくはポリエステル、マロノ酸エステルまたは
β−ケトエステル類および／またはその金属キレートの
三者を押出機を使用して、溶融混合する方法や、ポリエ
ステルの重合最終時にマロン酸エステルまたはβ−ケト
エステル類、またはその金属キレートを添加する方法な
どが挙げられる。無機充填剤やそのほかの添加剤を添加
する場合には、前記の三者と同時に押し出機を使用して
溶融混練するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの通常
の方法で容易に成形することが可能であり、得られた成
形品は高い結晶化度を有し、優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。た
だし、例中の極限粘度は、０−クロロフェノール溶液を
２５℃で測定した値であり、部および％はいずれも重量
基準である。

実施例１〜６．比較例１〜５ 極限粘度０．８３ｄｎ／ｆのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）１００部に対して、下記の各種添加剤（Ａ
）〜（Ｆ）を第１表に示した割合に配合し、２８０℃に
設定した３０ｆｌβの２軸押用機により溶融混線ペレッ
ト化した。

１１Ｉ Ａ　　：　　ｔ−Ｂｕ−０−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−０−ｔ−Ｂ
ｕａ ０　　　　　　Ｏ ａ ａ ａ ＯＯ Ｅ　　：　　ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ａ Ｆ　：　テヒＦ口酢酸のナトリウム塩 得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
示差走査熱量計を用いて示差熱分析を行い、昇温結晶化
温度および降温結晶化温度を測定し結晶性を評価した。

一般によく知られているように、降温結晶化温度が１温
すればするほど、昇温結晶化温度が低下すればするほど
結晶性が向上することから、 ΔＴ＝（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）とした
ときのΔＴを結晶性の目安とした。

次に、熱示差重量計を用い、窒素中で２９０℃、１時間
放置したときの重量減少を測定し、成形時のガス発生量
の目安とした。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より、本発明の組成物は△Ｔが大きく、結
晶化特性が大幅に改良され、更にガス発生も非常に少な
いことは明らかである。

実施例７．比較例６ 極限粘度０９４ｄｌ／ｆのポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート（ＰＣＴ）１００部に対して、添加剤
（Ａ）を第１表に示した割合に配合し、３０５℃に設定
した３０１１１１β２軸押出機により溶融混線ペレット
化した。

次に、熱示差電量計を用い、窒素中で３１０℃、１時間
放置したときの重量減少を測定し、成形時のガス発生量
の目安とした。また、添加剤（Ａ）未添加の組成（比較
例６）についても同様に評価を行った。

以上の結果を第１表に併せて示す。

注１：八Ｔ　この値が大きいほど結晶性良好。

注２：熱減量　この値が小さいほどガスの発生少なく良
好。

実施例８〜１０．比較例７〜１０ 極限粘度０．６１ｄ＃／Ｆのポリエチレンテレフタレー
ト１００部に対して、チョツプドストランドタイプのガ
ラス繊維ＣＢｎ長、径１１μ）５０部、各種添加剤（Ａ
）〜（Ｆ）を第２表に示した割合に配合し、２８０℃に
設定した３０鰭ダ２軸押出機により溶融混線ペレット化
した。

得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
実施例１と同様に、示差熱分析、示差重量分析を行った
。

さらに上記ペレットを１５５℃で５時間真空乾燥の後、
２７５℃に設定した型締圧カフ５ｔのスクリューイノラ
イン型射出成形機を用い、射出時間／冷却時間／中間時
間１５秒／２０秒１５秒、金型温度９０℃にて、縦４５
ｇ５＋、横６５ｇｇ、深さ’１Ｑｚｚ、肉厚２Ｈの箱型
成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き離すのに必
要な力（離型力）を求めた。また、同様な条件でＡＳＴ
ＭＩ号ダンベルを成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引
張物性を測定した。これらの結果を第２表に示す。

第２表の結果より、本発明の組成物はガラス繊維が存在
する場合においても、結り性が大幅に改良され、低温金
型においても良好な離型性を示すことがわかる。更にガ
ス発生も非常に少なく、機械物性も良好である。

〈発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な結晶性を有
することから低温金型での成形性に優れると共に、ガス
発生量も少ないなど、生産性が良好であり、さらに得ら
れた成形品は良好な機械物性を有することから、電気電
子機器部品、自動車部品、機械機構部品などとして有用
である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、マロン酸
   エステルまたはβ−ケトエステル類および／またはそれ
   らの金属キレート０．００５〜１０重量部を添加してな
   るポリエステル組成物。