FR2764607A1 - Composition a base de polyester, procede de fabrication et utilisation pour la fabrication de corps creux tels que bouteilles - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des compositions à base de polyester notamment convenables pour la fabrication de bouteilles.Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions à base de polyester permettant de fabriquer des bouteilles à faible teneur en produits migrants tels que l'acétaldéhyde. Les compositions à base de polyester comprenant comme composant principal une résine polyester ou copolyester, par exemple du polyéthylène téréphtalate, et comme additif pour diminuer la concentration en acétaldéhyde, un composé -carbonylé tel que par exemple un stéraoylbenzylméthane.

Description

COMPOSITION A BASE DE POLYESTER, PROCEDE DE FABRICATION ET

UTILISATION POUR LA FABRICATION DE CORPS CREUX TELS QUE BOUTEILLES

La présente invention concerne des compositions à base de polyester notamment convenables pour la fabrication de bouteilles. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions à base de polyester permettant de fabriquer des bouteilles à faible teneur en produits migrants tels que l'acétaldéhyde. Les polyesters et plus particulièrement les polyesters ou copolyesters comprenant majoritairement des unités de polyéthylène téréphtalate sont largement utilisés pour la production de différents articles tels que des fils, filaments, des pièces moulées. Ces polymères sont également utilisés pour la fabrication de corps creux destinés à contenir différents produits tels que des produits alimentaires. Une application importante est la fabrication de bouteilles destinées à contenir des denrées alimentaires et plus

particulièrement eaux minérales.

Ces corps creux ou bouteilles sont obtenus par soufflage d'un article non fini,

appelé préforme. Les techniques de réalisation des préformes et de soufflage de celles-

ci, habituellement appelées techniques d'extrusion ou injection soufflage sont connues

et décrites dans de nombreux documents.

Dans ces domaines techniques, une dégradation thermique du polyester tel qu'un poléthylène téréphtalate intervient quant celui-ci est porté à des températures supérieures à 250 C et notamment quant il est à l'état fondu, par exemple lors de l'étape d'extrusion ou d'injection dans un moule, plus particulièrement pendant l'étape de moulage de la préforme. Cette dégradation thermique a pour conséquence notamment la formation de sous-produits de dégradation dont le plus important est l'acétaldéhyde. Cet acétaldéhyde contenu dans les parois des corps creux migre dans le produit contenu dans le corps creux ou la bouteille, par exemple dans l'eau dans le cas

d'une bouteille d'eau minérale.

Comme une très faible quantité d'acétaldéhyde altère le goût des denrées comme les boissons, eaux minérales, il est nécessaire pour réaliser des récipients en polyester soit de diminuer la quantité d'acétaldéhyde contenu dans ce polymère et notamment dans les parois des corps creux, soit d'éviter la migration de l'acétaldéhyde vers les

produits contenus dans lesdits récipients.

De nombreux efforts ont été réalisés pour diminuer la teneur en acétaldéhyde dans le polyester avant formation des articles. Ainsi, les polyesters utilisés contiennent

généralement, avant le moulage ou la mise en forme, environ 1 ppm d'acétaldéhyde.

Cette faible teneur en acétaldéhyde est notamment obtenue par un procédé de fabrication de polyester utilisant une étape de polycondensation en phase solide qui permet d'augmenter l'indice de viscosité du polyester, à une température inférieure à 250 C. A une telle température, la vitesse d'évaporation de l'acétaldéhyde contenu dans le polyester est supérieure à la vitesse de formation de celui-ci. De même un séchage à des températures inférieures à 200 C permet également de diminuer la teneur en acétaldéhyde sans dégrader le polyester. De tels procédés sont par exemple décrits

dans les brevets US 4,263,425, US 4,609,721.

Néanmoins, si l'utilisation de polyester à faible teneur en acétaldéhyde est nécessaire pour la fabrication de bouteilles ou corps creux convenables pour le stockage de denrées alimentaires, cela n'est pas suffisant. En effet, une quantité non négligeable d'acétaldéhyde se forme pendant l'étape de mise en forme, plus particulièrement pendant l'injection, le moulage ou l'extrusion du polyester pour former

l'article, comme par exemple dans l'étape de fabrication de la préforme d'une bouteille.

Dans cette étape, le polyester est portée à une température supérieure à 270 C, voisine de 290 C, pour être fondu, et est alimenté sous pression dans les moules ou les filières d'extrusion au moyen, généralement d'extrudeuse à vis. Dans ces conditions le polyester se dégrade et la vitesse de formation d'acétaldéhyde est classiquement supérieure à 4 ppm/min. Comme cette étape de mise en forme a une durée de l'ordre de la minute, la quantité d'acétaldéhyde finale dans les parois de la bouteille est

composée pour au moins 60 % de l'acétaldéhyde généré pendant cette étape.

Des efforts importants ont été réalisés pour proposer des polyesters plus stables thermiquement notamment en sélectionnant le système catalytique de

polycondensation. Toutefois, aucun résultat significatif n'a été obtenu.

Une autre solution a été proposée pour réduire la teneur en acétaldéhyde dans les parois de l'article ou diminuer la migration de l'acétaldéhyde vers les produits contenus dans le récipient. Cette solution décrite dans les brevets US 5,258,233 et US 5,340,884 consiste à ajouter de 0,05 à 2 % en poids d'un polyamide de faible poids moléculaire dans le polyester. Cette addition a pour effet de diminuer la vitesse de formation de I'acétaldéhyde quand le polyester est à l'état fondu (275 - 295 C). Toutefois, I'addition de polyamide favorise une dégradation de l'indice de viscosité du polyester lors de l'étape de mise en forme, ce qui a une influence sur les propriétés mécaniques de

l'article fini.

La présente invention a pour but de proposer une nouvelle solution pour diminuer la concentration en acétaldéhyde dans une composition polyester et également de limiter la vitesse de migration de l'acétaldéhyde présent dans le polyester vers les produits contenus dans les récipients obtenus par mise en forme d'une composition polyester. Par l'expression "mise en forme", il faut comprendre toutes les techniques qui consistent à introduire une composition de matière plastique dans une enceinte pour obtenir un article de forme désirée, la forme étant conservée par refroidissement de la matière. Les techniques classiques de mise en forme sont l'injection dans un moule, I'extrusion, la pultrusion, I'injection ou l'extrusion-soufflage. A cet effet, l'invention propose une composition à base de polyester comprenant comme composant principal une résine polyester ou copolyester comprenant des unités récurrentes de formule générale I. c -R-C-0-R-O3 o o Dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique, aromatique, alkylaryle, ou arylalkyle, R1 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, arylalkyle ou cycloaliphatique, Selon l'invention la composition comprend également au moins un composé B-dicarbonylé répondant à une des formules générales Il à IV suivantes: O Il

IR-- C..

l CH, II R-- C

O

R7-VO C-H2C 6 Rj II 0 0 m O Il 4 iCH, IV C Il o dans lesquelles: R2, R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent: - des radicaux linéaires ou ramifiées alkyles, arylalkyles, aryles, alkylaryles pouvant comprendre des hétéroatomes, - un radical cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations, - des radicaux de formule O-R5, dans laquelle R5 représente un radical alkyles, arylalkyles ou un radical polyéther - un radical de formules suivantes: R,- C-CH- C-R R; R3 C-CH2 C R--- ou, II II II Il o o o o

R,- C-Cf-L, C-O-R---O-

Il Il 6

O O

dans lesquelles - R6 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique - R4 est soit un radical polyalkylène pouvant comprendre des insaturations, ou des substituants comprenant au moins 2 radicaux alkylènes, soit un radical de formule -O-R8-O-, dans laquelle R8 est un radical aliphatique. - R7 est un radical alkyle, ou arylalkyle - m est un nombre entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) Comme polyesters convenables pour l'invention on peut citer ceux contenant au moins 90 % en mole d'unités récurrentes de formule I dans laquelle R représente le radical:

et R1 le radical À --IC -CH,--

Toutefois, I'invention s'applique également aux polyesters comprenant des unités récurrentes de formule I dans laquelle R représente le radical naphténylidène, ou aux copolyesters à base soit de polyethylène téréphtalate, soit de polyéthylène naphtalénate. Avantageusement, les polyesters préférés de l'invention sont le polyéthylène téréphtalate et les copolyesters contenant majoritairement des unités polyéthylène téréphtalate, et comme comonomère un retardateur de cristallisation, comme cela est

décrit notamment dans le brevet EP 41 035.

Ainsi, comme comonomères on peut citer d'autres diacides carboxyliques comme l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique, les diacides naphtaléniques, des acides carboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques. Le copolyester peut également être obtenu en remplaçant une partie de l'éthylène glycol par d'autres diols tels que les diols cycloaliphatiques ou aliphatiques. A titre

d'exemples, on peut citer: le diéthylène glycol; le triéthylène glycol; le 1,,4-

cyclohexanediméthanol; le propane-1;3-diol; le butane-1,4 diol; le pentane-1,5-diol;

l'hexane-1,6-diol; le 3-méthylpentanediol-(2,4); le 2-méthylpentanediol(1,4); le 2,2,4-

triméthylpentane-diol-(1,3); le 2-éthylhexanediol-(1,3); le 2,2diéthylpropane-diol-(1,3);

l'hexanediol-(1,3); le 1,4-di-(hydroxyéthoxy)-benzène; le 2,2-bis-(4hydroxycyclohexyl)-

propane; le 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tétraméthyl-cyclobutane;

le 2,2-bis-(3-hydroxyéthoxyphényl)-propane et 2,2-bis-(4 hydroxypropoxyphényl)-

propane.

Les polyesters de l'invention sont fabriqués selon les méthodes usuelles de polycondensation comme le procédé de polycondensation utilisant comme monomeres les diacides et diols avec une étape d'estérification directe, ou à partir des esters de diacides et diols avec une étape de transestérification. Généralement, les polyesters, mis sous forme de granulés, sont soumis à une étape de postpolycondensation en phase solide ou à un séchage à une température inférieure à 220 C pour obtenir d'une part des résines polyester de degré de polymérisation élevé, et d'autre part une faible concentration en acétaldéhyde dans les granulés. Ces étapes de postcondensation en phase solide ou séchage sont souvent réalisées sous atmosphère faiblement ou non

oxydante pour limiter la dégradation du polymère.

Généralement, le polyester utilisé dans les procédés de mise en forme a un indice de viscosité compris entre 0,8 et 1,2 dl/g mesuré selon la norme ISO 1628 (Indice de viscosité déterminé sur une solution à 0,5 % en poids de polymère dans un solvant constitué de 50 % en poids de phénol et 50% de 1-2 dichlorobenzèn.e Généralement, les résines polyesters sont sous forme de granulés de longueur d'environ 1 à 5 mm et d'épaisseur comprise entre 1 et 3 mm, et de largeur comprise

entre 2 et 4 mm.

Selon l'application désirée, elles peuvent contenir des additifs ajoutés à la polymérisation comme par exemple de l'oxyde de titane utilisé comme matifiant, des

azurants, colorants ou pigments, stabilisateurs de différentes natures.

A titre d'exemple de composés p-dicarbonylés convenables pour l'invention, on peut citer: I'heptanedione-2,4; la décanedione-2,4, la méthyl-2 décène-2-dione-6,8, la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8, la stéaroylacétone; la stéaroyl-1 octanone-2; le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle; la benzoylacétone; la benzoyl-1 octanone-2; la diphényl-1,4 butanedione-1,3; la stéaroylacétopénone; la palmitoylacétophénone; la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2; le benzoyl-octacosanoyl-méthane; le bis(dioxo-2,4 butyl)-1,4 benzène; le paraméthoxybenzoyl-stéaroyl-méthane; I'acétoacétyl cyclohexène-3; le dibenzoylméthane; le bis(paraméthoxybenzoyl)méthane; le diacétylacétohexane; le bis(acéto acétyl) 1,4 butane; le bis (acétoacétyl) 1,10 octane; le bis (acétoacétyl) 1,10 décane; la diphényl 1,10 décane tétraone 1,3,8,10; la diphényl 1,13 tridécane tétraone 1,3,11,13; la diphényl 1,14 tétradécane tétraone 1,3,12,14; la diphényl 1,16 héxadécane tétraone 1,3,14,16; le benzoyl octanoyl méthane; le benzoyl isooctanoyl méthane; le malonate de butyle; le malonate de pentyle; le malonate d'hexyle; le malonate de cétyle; le malonate de stéaryle; le malonate de cyclohexyle; le malonate de cyclohexenyle; les polyesters maloniques obtenus par réaction d'un diol tel que l'éthylène gycol, le butane diol 1,4, le cyclohexane diméthanol ou l'hexane diol 1,6 avec l'acide malonique; les acétoacétates et benzoylacétates de monoalcools comprenant de 4 à 22 atomes de carbones comme l'hexanol; le décanol, le cétanol ou le stéarylol; les acétoacétates ou benzoylacétates de diols ou polyols comme les acétoacétates d'éthylène-glycol, de glycérol, de butane diol 1, 4, de triméthylol propane, de pentaéryhrite, de sorbitol, de tris(hydroéthyl) isocyanurate; la cyclohexane dione 1,3; la diméthyl 5,5- cyclohexane dione 1,3; les malonates

cycliques tels que le 2,2 diméthyl 1,3 dioxane 4,6.

Selon une caractéristique de l'invention, le composé P-dicarbonylé est présent dans le polyester avant mise en forme à une concentration pondérale comprise entre 0,01 % et 5 % en poids par rapport au poids de polyester, de préférence entre 0,05 % et 1%. Après mise en forme de la composition polyester conforme à l'invention par exemple fabrication d'une préforme de bouteille, le composé p-dicarbonylé est présent dans les parois de la préforme sous forme libre ou sous forme combinée chimiquement avec les produits présents dans le polyester tel que, par exemple, I'acétaldéhyde. Il en

est de même dans les parois de la bouteille obtenue par soufflage de la préforme.

Bien entendu, la composition polyester de l'invention peut comprendre d'autres additifs usuellement ajoutés tels que, par exemple, des agents d'aide à la mise en forme, des stabilisateurs thermiques ou lumière, des colorants, pigments, azurants ou analogues, des antioxydants, des absorbants de rayons UV, des agents de nucléation,

des charges de renfort ou d'amélioration des propriétés du polyester, ou analogues.

Ces additifs sont présents aux concentrations conventionnelles et usuelles.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition

polyester conforme à l'invention.

Ce procédé consiste à mélanger le composé P-dicarbonylé avec le polyester.

Avantageusement, le composé p-dicarbonylé est ajouté au polyester possédant le degré

de polymérisation désirée et une teneur résiduelle en acétaldéhyde faible.

Ainsi, le composé p-dicarbonylé est ajouté de préférence, à un polyester soumis soit à un procédé de postcondensation en phase solide soit à un séchage. Cet addition est réalisé aussi bien sur un polyester sous forme de granulés solides ou dans un

polyester à l'état fondu.

Le composé p-dicarbonylé est ajouté soit sous forme solide soit liquide dans le

polyester, selon l'état dudit composé à sa température d'addition.

Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé p-dicarbonylé est ajouté sous forme d'une composition concentrée, également appelée mélange-maitre. Une telle composition est obtenue par mélange dudit composé P-dicarbonylé dans une matière polymérique à une concentration pondérale supérieure

à 5 % par rapport à la composition concentrée.

La matrice polymérique peut être avantageusement un polyester identique ou non

à celui de la composition devant être mise en forme.

D'autres matrices polymériques peuvent être utilisées si elles sont compatibles avec le polyester de la composition finale devant être moulée, telles que, par exemple,

des résines polycarbonates.

L'utilisation d'une composition concentrée facilite l'addition du composé

p-dicarbonylé et sa dispersion dans le polyester.

En outre, cette composition concentrée peut également être obtenue sous forme de granulés permettant de réaliser l'addition du composé Pdicarbonylé dans le polyester par mélange des granulés de composition concentrée et des granulés de

polyester avant la fusion pour être alimentés dans les procédés de mise en forme.

Un tel procédé d'addition permet d'obtenir un mélange plus homogène.

Par ailleurs, la composition concentrée peut également contenir d'autres additifs

devant être ajoutés au polyester, comme par exemple ceux décrits précédemment.

L'invention a également pour objet une telle composition concentrée comprenant de 30 à 95 % en poids de matière polymérique et au moins 5 % en poids de composé p-dicarbonylé, de préférence de 5 à 30% de ce composé par rapport à la composition concentrée. L'invention a enfin pour objet l'utilisation de composition polyester conforme à l'invention pour la fabrication d'articles conformés tels que des corps creux et plus avantageusement des bouteilles. Ces bouteilles qui présentent une faible teneur en acétaldéhyde et une faible vitesse de migration de l'acétaldéhyde sont notamment convenables pour le stockage des denrées alimentaires telles que les boissons

gazeuses ou non et plus particulièrement les eaux minérales ou naturelles.

D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au

vue des exemples donnés uniquement à titre d'illustration, sans caractère limitatif.

Des essais d'addition d'un composé P-dicarbonylé dans un polyéthylène téréphtalate ont été réalisés selon le mode opératoire décrit ci-dessous. La teneur résiduelle en acétaldéhyde a été mesurée dans les joncs ou granulés obtenus par extrusion de ce mélange. Sur ces mêmes produits, on a mesuré la vitesses

de formation de l'acétaldéhyde à une température de 280 C.

La teneur résiduelle en acétaldéhyde est mesurée par analyse chromatographique phase gazeuse (CPG) selon la méthode "Head-space", c'est à dire désorption de l'acétaldéhyde contenu dans le polyester broyé et dosage par CPG de l'aldéhyde dans la phase gazeuse. Le broyage des granulés de polyester est réalisé dans l'azote liquide, dans un broyeur cryogénique de nom commercial SPEX 6700. Ce broyage est obtenu par une première période de broyage d'une durée de 2 min. à vitesse lente du broyeur puis une seconde période de 5 min. à vitesse rapide du broyeur. La poudre obtenue a

une granulométrie inférieure à 500 pm.

L'échantillon de phase gazeuse est prélevé selon la méthode "Head-space" mise en oeuvre avec un appareil PERKIN ELMER HS 40. La prise d'essai est de 250g,

la température est de 145 C et la durée est de 1,5 heures.

L'analyse chromatographique est effectuée avec un appareil VARIAN 3500 et une colonne CHROMPACK Poraplot Q. Le gaz vecteur est l'azote et la température de colonne varie de 60 C à 230 C avec une vitesse d'élévation de la température de

C/min. Le détecteur est du type FID.

L'étalonnage de l'appareil est réalisé à partir de solution d'acétaldéhyde dans le

diméthyl acétamide.

La vitesse de formation de l'acétaldéhyde est mesurée selon la méthode suivante 2 g de polyester sont broyés avec le broyeur cryogénique décrit précédemment et selon

le même protocole.

Un échantillon de 100mg de la poudre obtenue est prélevé et introduit dans un

tube scellé par une capsule en Téflon.

Deux aiguilles sont introduites dans la capsule de Téflon, I'extrémité de l'une étant située à 1 cm du fond du tube, celle de l'autre aiguille se trouvant à 1 cm de l'extrémité

du tube.

Le tube est purgé avec de l'azote extra-pur selon un débit de 30 ml/min. pendant 30 min., le tube étant maintenu à 120 C. Cette purge permet d'éliminer l'acétaldéhyde résiduel. Le tube, après refroidissement est immergé dans un bain métallique à 280 C pendant 10 min à 5 secondes près, puis refroidi dans de l'huile silicone pendant 2 min. L'acétaldéhyde formé est dosé selon le protocole décrit ci-dessus pour le dosage

de l'acétaldéhyde résiduel.

Les polyesters sont, également, caractérisés par analyse colorimétrique pour

déterminer les composantes L*, a*, b* selon la méthode CIE LAB.

L'indice de viscosité a été déterminé par la méthode normalisée ISO 1628, et l'opacité cristalline après moulage est observée selon la méthode d'injection à

épaisseur variable décrite dans le brevet européen n 41035.

Ces essais sont réalisés par addition d'un composé p-carbonylé commercialisé par la société RHONE-POULENC sous la marque commerciale RHODIASTAB 50 (ce composé est principalement un stéraoylbenzylméthane), dans des granulés de polyester. Ce polyester est un polyéthylène téréphtalate obtenu par réaction et polycondensation de l'éthylène glycol avec un mélange acide téréphtalique/acide isophtalique. L'acide isophtalique représente 2,4 % en mole du mélange acide téréphtalique/acide isophtalique. Ce polyester est commercialisé par la société TERGAL

FIBRES sous la dénomination commerciale T 74 T 00 F4.

Le mélange est fondu dans une extrudeuse monovis à 285 C, puis extrudé sous forme de jonc qui est découpé en granulés de longueur 3 mm, épaisseur 1,6 mm et

largeur 2,7 mm, environ.

Un essai témoin de fabrication de granulés de polyester sans addition de composé

p-carbonylé a été réalisé dans les mêmes conditions.

Les résultats des caractérisations des polyesters obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous

Tableau 1

Caractéristiques Témoin Exemple 1 exemple 2 Composé 13-carbonylé Rhodiastab 50 Rhodiastab 50 % poids 0,10 % 0,50 % Vitesse de 60 60 60 Conditions d'extrusion rotation (tr/min) Temps de 100 50 50 séjour (s) Indice de viscosité (ml/g) 68,3 69, 9 69,0

L* 71,5 72,1 71,6

Coloration a* -0,7 -0,3 -0,1 b* 4,4 3,9 6,2 Teneur résiduelle en acétaldéhyde 19 ppm 14 ppm 13 ppm Vitesse de formation de I'acétaldéhyde 5,3 4,0 3,7 (ppm/min.) _ _ _ _ En outre, les essais d'injection d'éprouvettes à épaisseur variable selon le procédé décrit dans le brevet européen 41035 montrent que l'incorporation du composé I-

dicarbonylé n'a aucun effet négatif sur la cristallisation et le haze des éprouvettes.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 - Composition à base de polyester comprenant comme composant principal une résine polyester ou copolyester comprenant des unités récurrentes de formule générale I suivante:

L - R-C-0- R1-O3-

0 0

Dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique, aromatique, alkylaryle, ou

arylalkyle, les groupes R peuvent être différents.

R1 représente un groupe hydrocarboné ou arylalkyle et peuvent être différents caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé P3dicarbonylé correspondant à une des formules générales Il à IV: on O Il R; CH2 Il 3 C O R4$-6_- - t LC - C Ro-- III

R2OCIIC

O O m o Il

R "-'-"CH. IV

R, C / CH2]

C Il ou dans lesquelles: R2, R3 qui peuvent être identiques ou différents représentent: - des radicaux linéaires ou ramifiées alkyles, arylalkyles, aryles, alkylaryles pouvant comprendre des hétéroatomes, - un radical cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations, - des radicaux de formule O-Rs, dans laquelle R5 représente un radical alkyles, arylalkyles ou un radical polyéther - un radical de formules suivantes: R,- C-CH-C -RR C-CIH, C R--- ou, Il IlI Il Il

0 0 0 0

OJ O O O

R2 C-CH2 C-O-R6- --

Il Il

O O

dans lesquelles - R6 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique - R4 est soit un radical polyalkylène pouvant comprendre des insaturations, ou des substituants comprenant au moins 2 radicaux alkylènes, soit un radical de formule -O-R8-O-, dans laquelle R8 est un radical aliphatique. - R7 est un radical alkyle, ou arylalkyle - m est un nombre entier compris entre 1 et 6 (bornes incluses) 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans au moins % des unités récurrentes de formule générale I du polyester le radical R est: l

et le radical R1 est: -H, C- CH,-

3.- Composition selon la revendication 2, caractérisee en ce que le polyester comprend des unités récurrentes de formule générale I dérivant de comonomères choisis dans le groupe suivant: I'acide isophtalique, I'acide orthophtalique, les diacides naphtaléniques, des acides carboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques,

le diéthylène glycol; le triéthylène glycol; le 1,,4cyclohexanediméthanol; le propane-1;3-

diol; le butane-1,4 diol; le pentane-1,5-diol; l'hexane-1,6-diol; le 3méthylpentanediol-

(2,4); le 2-méthylpentanediol-(1,4); le 2,2,4-triméthylpentane-diol-(1, 3); le 2-

éthylhexanediol-(1,3); le 2,2-diéthylpropane-diol-(1,3); I'hexanediol-(1, 3); le 1,4-di-

(hydroxyéthoxy)-benzène; le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane; le 2, 4-dihydroxy-

1,1,3,3-tétraméthyl-cyclobutane; le 2,2-bis-(3-hydroxyéthoxyphényl)propane et 2,2-bis-

(4 hydroxypropoxyphényl)-propane.

4 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce

que le composé p-dicarbonylé est présent dans la composition polyester à une

concentration pondérale comprise entre 0,01 % et 5 % en poids de résine polyester.

5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé f- dicarbonylé est présent dans la composition polyester à une concentration pondérale

comprise entre 0,05 % et 1 % en poids de résine polyester.

6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le

composé p-dicarbonylé est choisi dans le groupe comprenant: I'heptanedione-2,4; la décanedione-2,4, la méthyl-2 décène-2-dione-6,8, la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8, la stéaroylacétone; la stéaroyl-1 octanone-2; le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle; la benzoylacétone; la benzoyl-1 octanone-2; la diphényl-1,4 butanedione-1,3; la stéaroylacétopénone; la palmitoylacétophénone; la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2; le benzoyl-octacosanoyl-méthane; le bis(dioxo-2,4 butyl)- 1,4 benzène; le paraméthoxybenzoyl-stéaroyl-méthane; I'acétoacétyl cyclohexène-3; le dibenzoylméthane; le bis(paraméthoxybenzoyl)méthane; le diacétylacétohexane; le bis(acéto acétyl) 1,4 butane; le bis (acétoacétyl) 1,10 octane; le bis (acetoacétyl) 1,10 décane; la diphényl 1,10 décane tétraone 1,3,8,10; la diphényl 1,13 tridécane tétraone 1, 3,11,13; la diphényl 1,14 tétradécane tétraone 1,3,12,14; la diphényl 1, 16 héxadécane tétraone 1,3,14,16; le benzoyl octanoyl méthane; le benzoyl isooctanoyl méthane; le malonate de butyle; le malonate de pentyle; le malonate d'hexyle; le malonate de cétyle; le malonate de stéaryle; le malonate de cyclohexyle; le malonate de cyclohexenyle; les polyesters maloniques obtenus par réaction d'un diol tel que I'éthylène gycol, le butane diol 1,4, le cyclohexane diméthanol ou l'hexane diol 1,6 avec l'acide malonique; les acétoacétates et benzoylacétates de monoalcools comprenant de 4 à 22 atomes de carbones comme l'hexanol; le décanol, le cétanol ou le stéarylol; les acétoacétates ou benzoylacétates de diols ou polyols comme les acétoacétates d'éthylène-glycol, de glycérol, de butane diol 1,4, de triméthylol propane, de pentaéryhrite, de sorbitol, de tris(hydroéthyl) isocyanurate; la cyclohexane dione 1,3; la diméthyl 5,5- cyclohexane dione 1,3; les malonates cycliques tels que le 2,2 diméthyl

1,3 dioxane 4,6.

7 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce

qu'elle comprend des additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de lubrification, stabilisateur, des antioxydants, des absorbants de rayons UV, des colorants, des azurants, des agents de nucléation, des additifs d'aide au moulage, des charges

8 - Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la résine polyester avec le composé p-

dicarbonylé de formules 11, III ou IV par addition dudit composé pdicarbonylé dans le polyester avant ou pendant l'étape de fusion du polyester avant son alimentation dans les procédés de mise en forme. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé Pdicarbonylé est ajouté au polyester sous forme solide ou liquide, avant l'étape de

fusion et mise en forme dudit polyester.

- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le

composé P-dicarbonylé est ajouté à un polyester soumis à une postcondensation en

phase solide ou à un séchage pour diminuer la teneur résiduelle en acétaldéhyde.

11 - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 10, caractérisé en ce que le

composé P3-dicarbonylé est ajouté au polyester sous forme d'une composition concentrée comprenant une matrice polymérique et au moins le composé p-dicarbonylé à une concentration pondérale supérieure à 5 %, de préférence de 5 à 30% en poids

par rapport à la composition concentrée.

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matrice

polymérique de la composition concentrée est un polyester.

13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la composition concentrée contient d'autres additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de lubrification, stabilisateur, des antioxydants, des absorbants de rayons UV, des colorants, des azurants, des agents de nucléation, des additifs d'aide au

moulage, des charges.

14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que

l'addition du composé p-dicarbonylé dans la composition polyester est réalisée par

mélange de granulés de la composition concentrée avec des granulés de polyester.

- Composition concentrée utile pour diminuer la teneur en acétaldéhyde des polyesters, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 95 % en poids d'une matrice polymérique et au moins 5 % en poids d'un composé P3- dicarbonylé défini dans les

revendications précédentes.

16 - Composition concentrée selon la revendication 15, caractérisée en ce que la

matrice polymérique est une résine polyester.

17 - Composition concentrée selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée

en ce qu'elle comprend des additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de lubrification, stabilisateur, des antioxydants, des absorbants de rayons UV, des colorants, des azurants, des agents de nucléation, des additifs d'aide au moulage, des charges.

18 - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour la

fabrication d'articles conformés.

19 - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour la

fabrication de corps creux.

- Utilisation selon la revendication 19 caractérisé en ce que le corps creux est

une bouteille destinées au stockage de denrées alimentaires.