FR2640632A1 - Alliages polycondensats thermoplastiques-silicones et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des alliages à base de polymères thermoplastiques partiellement cristallisés et d'élastomères organosiliciques. Selon l'invention, ledit alliage comprend a au moins un polymère thermoplastique partiellement cristallisé, b une gomme poly(diorganosiloxane) et c un agent compatibilisant consistant dans une huile poly(diorganosiloxane) comprenant des unités réactives consistant par exemple dans des unités RASiO avecA = -(CH2 )3 -OCH2 -CH2 -CH2 plus éventuellement des unités RHSiO. Les produits moulés obtenus à partir de ces alliages conduisent à des valeurs autant que possible optimales des propriétés de résilience.
Description
ALLIAGES POLYCONDENSATS THERMOPLASTI QUES-SILICONES
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention se rapporte a des alliages de polymeres à base d'une matière synthétique thermoplastique partiellement cristallisée qui, en vue d'améliorer a un haut niveau ses propriétés de résilience, a été additionnée d'une gomme poly(diorganosiloxane) et d'une huile poly(diorganosiloxane) mono- ou bifonctionnelle. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces alliages.
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention se rapporte a des alliages de polymeres à base d'une matière synthétique thermoplastique partiellement cristallisée qui, en vue d'améliorer a un haut niveau ses propriétés de résilience, a été additionnée d'une gomme poly(diorganosiloxane) et d'une huile poly(diorganosiloxane) mono- ou bifonctionnelle. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces alliages.
On sait que les polymères thermoplastiques partiellement cristallisés, par exemple les polyamides, les polyesters linéaires saturés, les polyacétals, les polyéthers, entre autres, sont des produits très appréciés pour la confection de pièces moulées qui présentent des caractéristiques mécaniques très avantageuses pour de nombreuses applications, par exemple une rigidité élevée, une résistance à la traction et à la flexion élevées, une grande dureté superficielle, ainsi qu'un bel état de surface. Pour certaines applications, les polymères considérés ont cependant une résistance aux chocs insuffisante, celle-ci diminuant assez rapidement â des températures inférieures à 200C, vu la température élevée de transition vitreuse de ces matières plastiques.Pour ces domaines d'applications, il est cependant désirable que ces produits présentent, méme à des températures ambiantes basses, une bonne résistance aux chocs, tout en veillant å ce que les autres caractéristiques mécaniques avantageuses soient conservées ou se trouvent altérées seulement å un degré admissible.
On a déjà préconisé d'améliorer la résistance aux chocs des polymères thermoplastiques partiellement cristallisés, par addition d'un élastomère organosilicique. On connaît, notamment, des matières a mouler a base de polyester (cf. JA-A-70/37668) et de polyamide (cf. EP-A-O 000 583) qui ont été additionnées d'un élastomère poly(diorganosiloxane) en vue d'acquérir une meilleure résistance aux chocs. Cependant, étant donné que la plupart des polymères thermoplastiques sont totalement incompatibles avec les poly(diorganosiloxane), il est souvent difficile et même impossible de fabriquer des alliages hautement stables qui sont les seuls permettant d'obtenir des valeurs autant que possible optimales des propriété de résilience.
Or il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de a présente invention, que l'on obtient, à partir de polymeres thermoplastiques partiellement cristallisés, des alliages hautement résilients à condition d'ajouter dans ces polymères, dans des conditions déterminées, deux élastomères organosiliciques, l'un consistant dans une gomme poly(diorganosiloxane) å faible taux en groupements vinyle (exprimé en poids sous forme de motifs organovinylsiloxane par rapport au poids de gomme à l'état sec) et l'autre consistant dans une huile poly(diorganosiloxane) mono- ou bifonctionnelle.
Plus précisément, la présente invention concerne des alliages hautement résilients à base de polymères thermoplastiques partiellement cristallisés et d'élastomères organosiliciques, caractérisés par les points suivants
ils sont préparés à partir d'ingrédients comprenant les constituants obligatoires suivants (a) au moins un polymère thermoplastiques partiellement cristallisé, (b) une gomme poly(diorganosiloxane) comprenant de O & 2500 ppm de groupements vinyle et dont la viscosité à 250C est supérieure & 1o6 mPa.s, et (c) une huile poly(diorganosiloxane) dont la viscosité & 250C est inférieure å 0,5.105 mPa.s et répondant & la formule générale
dans laquelle - les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C10 et phényle (éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alkoxy en C1-C4), - les symboles A, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux de formule -B-X- dans laquelle B représente un chainon divalent consistant dans un hétéroatome ou dans un groupe hydrocarboné (pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes) et X représente un groupe fonctionnel capable de réagir chimiquement avec au moins les bouts de chaines du constituant polymères (a), - les symboles p, q, r, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différentes unités de récurrence disposées statistiquement, ces nombres obéissant aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de O a 50,
* q se situe dans l'intervalle allant de i å 50,
* r se situe dans l'intervalle allant de O à 200,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O (p est alors égal å 0) å & 0,6 ils sont préparés par mélange des ingrédients de départ dans des conditions déterminées de manière a ce que les unités réactives de l'huile (c) de formule (I), a savoir (RH SiO)p et (RA Sio)q, réagissent chimiquement en créant des liaisons de covalence entre d'une part l'huile (c) et le constituant gomme (b) et d'autre part entre l'huile (c) et le constituant polymère (a) pour établir un couplage entre le constituant polymère (a) et le constituant gomme (b).
ils sont préparés à partir d'ingrédients comprenant les constituants obligatoires suivants (a) au moins un polymère thermoplastiques partiellement cristallisé, (b) une gomme poly(diorganosiloxane) comprenant de O & 2500 ppm de groupements vinyle et dont la viscosité à 250C est supérieure & 1o6 mPa.s, et (c) une huile poly(diorganosiloxane) dont la viscosité & 250C est inférieure å 0,5.105 mPa.s et répondant & la formule générale
dans laquelle - les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C10 et phényle (éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alkoxy en C1-C4), - les symboles A, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux de formule -B-X- dans laquelle B représente un chainon divalent consistant dans un hétéroatome ou dans un groupe hydrocarboné (pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes) et X représente un groupe fonctionnel capable de réagir chimiquement avec au moins les bouts de chaines du constituant polymères (a), - les symboles p, q, r, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différentes unités de récurrence disposées statistiquement, ces nombres obéissant aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de O a 50,
* q se situe dans l'intervalle allant de i å 50,
* r se situe dans l'intervalle allant de O à 200,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O (p est alors égal å 0) å & 0,6 ils sont préparés par mélange des ingrédients de départ dans des conditions déterminées de manière a ce que les unités réactives de l'huile (c) de formule (I), a savoir (RH SiO)p et (RA Sio)q, réagissent chimiquement en créant des liaisons de covalence entre d'une part l'huile (c) et le constituant gomme (b) et d'autre part entre l'huile (c) et le constituant polymère (a) pour établir un couplage entre le constituant polymère (a) et le constituant gomme (b).
Dans l'huile (c) de formule (I), il doit être compris que les unités réactives (RA SiO)q peuvent être, suivant la nature des symboles R et/ou A, identiques ou différentes entre elles. On précisera encore que l'on entend par - huile (c) monofonctionnelle : une huile comprenant uniquement les unités réactives (RA SiO)q avec les symboles A identiques entre eux, - huile (c) bifonctionnelle : une huile comprenant soit les unités réactives (RH SiO)p et (RA SiO)q avec les symboles A identiques entre eux, soit les unités réactives (RA SiO)q mais avec deux types différents de symboles A.
Les polymères partiellement cristallisés utilisables selon l'invention comme constituant (a) doivent être thermoplastiques. Cela veut dire que les températures de transformation ou de plastification de ces matières doivent étre inférieures a environ 3200C et se situer en général dans une plage comprise entre 1500C et 3000C. Par polymères partiellement cristallisés on entend, dans le càdre de l'invention, toutes les matières présentant une proportion cristalline comprise entre 5 et 95 t et qui s'obtiennent directement & l'état partiellement cristallisé ou qui peuvent être amenées a l'état partiellement cristallisé par un traitement thermique.Ces polymères thermoplastiques consistent par exemple dans les familles suivantes : les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polycarbonates.
Un groupe préféré de polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention est constituée par les polyamides et les polyesters.
Par polyamides, on entend définir essentiellement les produits obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide w-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide téréphtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de pareils polyamides.
A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple : le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymére d'hexaméthylénediamine et d'acide dodécanedioique).
A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de y-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 6-amylolactame), le nylon 6 (polymère d'e-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoïque), le nylon Il (polymère d'acide amlno-ll undécanoique), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurolactame).
A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple le nylon 6,6/6,10 (copolymere d'hexaméthylénediamine, d'acide adique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylénediamine, d'acide adipique et de caprolactame).
Les polyamides qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10, le nylon 6,6/6 et leurs mélanges.
Par polyesters, on entend définir essentiellement les produits obtenus par réaction d'au moins un acide polycarboxylique ne comportant pas drinsaturation éthylénique avec au moins un polyol ne comportant pas d'insaturation éthylénique et parmi les réactifs soumis à la polycondensation l'un au moins doit être de nature aromatique.
Des acides carboxyliques utilisables comprennent par exemple des diacides comme l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-1,4 et -2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique ; leurs mélanges ; et les mélanges de l'un des diacides précités avec un polyacide de fonctionnalité supérieure à 2 comme l'acide trimésique, l'acide pyromellique.
Des polyols utilisables comprennent par exemple : des diols aromatiques ou des diphénols comme le bisphénol A, la phénolphtaléine, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, les naphalène-diols ; des diols aliphatiques ayant de 2 å 8 atomes de carbone comme l'éthylèneglycol, les propanediols-1,2 et 1,3, les butanediols-1,2, -2,3, -1,3 et 1,4, le pentanediol-1,5, lthexanediol-1,6 ; leurs mélanges ; et les mélanges de l'un des diols précités avec un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 comme du glycérol, du triméthylolpropane, du pentaérythrol, du sorbitol.
A titre d'illustration des polyesters thermoplastiques, on citera par exemple : les homo et copolyesters dérivés d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'au moins un diol aliphatique comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET), le polytéréphtalate de propanediol-1,3, le polytéréphtalate de butanediol-1,4 (PBT), le polytéréphtalate de pentanediol-1,5 et les copolyesters contenant, à coté des motifs de récurrence téréphtalate d'alkylène correspondant aux especes mentionnées ci-avant, d'autres motifs dérivés de diacide(s) aromatique(s) et/ou de diol(s) aliphatique(s) ; les copolyesters qui sont préparés par réaction, soit du mélange d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un acide aliphatique ou d'un triacide avec un diol aliphatique, soit d'un acide dicarboxylique aromatique avec un mélange d'un diol aliphatique et d'un triol aliphatique.
Les polymères thermoplastiques qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le PET, le PBT, leurs copolyesters contenant au moins 80 % en mole de motifs de récurrence téréphtalate d'éthylène et téréphtalate de butylène et leurs mélanges. Comme comonomères préférés pour la formation desdits copolyesters, on utilise des acides comme l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide trimésique, des diols somme I'éthylèneglycol (dans le cas du PBT), le butanediol-1,4 (dans le cas du PET), le propanediol-1,3 et des triols comme le glycérol et le triméthylolpropane.
Il doit être entendu que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre, comme constituant (a), un mélange de deux ou de plus de deux polymères thermoplastiques (appartenant ou non & la même famille).
Les alliages hautement résilients qui sont proposés ici font appel, pour leur préparation, a un constituant (b) consistant dans une gomme poly(diorganosiloxane) comprenant de O à 2500 ppm de groupements
6 vinyle et dont la viscosité à 250C est supérieure à 10 mpa.s Ces gommes sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé (supérieur à 300 000 g), dont la chaine poly(diorganosiloxane) est constituée essentiellement de motifs de formule (R')2 SiO. Cette chaîne est bloquée & chaque extrémité par un motif de formule (R')3 Si 5 et/ou un radical de
0,5 formule OR". Dans ces formules
- les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle, des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle, des radicaux aralkyle tels que par exemple benzyle, phényléthyle, des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle, des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels que par exemple un radical cyanoéthyle, des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que par exemple des radicaux chlorométhyle trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle,
- le symbole R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de I â 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
6 vinyle et dont la viscosité à 250C est supérieure à 10 mpa.s Ces gommes sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé (supérieur à 300 000 g), dont la chaine poly(diorganosiloxane) est constituée essentiellement de motifs de formule (R')2 SiO. Cette chaîne est bloquée & chaque extrémité par un motif de formule (R')3 Si 5 et/ou un radical de
0,5 formule OR". Dans ces formules
- les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle, des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle, des radicaux aralkyle tels que par exemple benzyle, phényléthyle, des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle, des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels que par exemple un radical cyanoéthyle, des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que par exemple des radicaux chlorométhyle trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle,
- le symbole R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de I â 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
De préférence, le constituant (b) consiste dans une gomme comprenant de 100 à 1000 ppm de groupements vinyle, dont la viscosité à 250C est supérieure a 2.106 mPa.s et dont au moins 60 % des symboles R' représentent des radicaux méthyle. La présence, le long de la chaîne poly(diorganosiloxane), de faibles quantités de motifs autres que (R')2SiO, par exemple de motifs de formule R'SiO1 5 et/ou SiO2 n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % en mole par rapport au nombre de motifs (R')2SiO.
A titre d'exemples concrets de motifs de formules (R')2SiO et (R')35iO0,5 et de radicaux de formule OR", peuvent être cités ceux de formules (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO,
CH3(C2H5)SiO, (CH3CH2CH2)CH3SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (CH3)3SiO0,5' (CH3)2CH2=CHSiO0,5, CH3(C6H5)25i00,5, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)Si 0,5
OH, -OCH3, -OC2H5, -0-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -0-n.C4H9, - OCH2CH2OCH3
Ces gommes sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent étre fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues.
CH3(C2H5)SiO, (CH3CH2CH2)CH3SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (CH3)3SiO0,5' (CH3)2CH2=CHSiO0,5, CH3(C6H5)25i00,5, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)Si 0,5
OH, -OCH3, -OC2H5, -0-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -0-n.C4H9, - OCH2CH2OCH3
Ces gommes sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent étre fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues.
Les alliages conformes a la présente invention font appel encore, obligatoirement, à un constituant (c) consistant dans une huile poly(diorganosiloxane) mono- ou bifonctionnelle dont la viscosité å 250C est inférieure & 0,5.106,mPa.s, de préférence comprise entre 5000 et 50000 mPa.s, et répondant a la formule (I) donnée ci-avant ; les symboles p, q, r de cette formule (I) représentent des nombres qui obéissent de préférence aux conditions suivantes : p se situe dans l'intervalle allant de 0 å 20, q se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20, r se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100 et le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O à 0,6.
Dans cette formule (I), comme exemples de radicaux R alkyle, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Comme exemples de radicaux représentant les symboles A, on peut citer les radicaux de formules
- B1 - (NH CH2 CH2) nNH2 avec n = 0 à 5 dans lesquelles B1 représente les groupes divalents suivants :: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)6
On fera observer que certaines des huiles (c) de formule (I), et il s'agit lâ des huiles bifonctionnelles comprenant à la fois les unités réactives (RHSiO)p, et (RASiO)q, peuvent présenter une instabilité due la réaction éventuelle des groupes si-H sur certains groupes fonctionnels contenus dans les symboles A, en particulier les groupes carboxy et amino.
- B1 - (NH CH2 CH2) nNH2 avec n = 0 à 5 dans lesquelles B1 représente les groupes divalents suivants :: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CH2)6
On fera observer que certaines des huiles (c) de formule (I), et il s'agit lâ des huiles bifonctionnelles comprenant à la fois les unités réactives (RHSiO)p, et (RASiO)q, peuvent présenter une instabilité due la réaction éventuelle des groupes si-H sur certains groupes fonctionnels contenus dans les symboles A, en particulier les groupes carboxy et amino.
Dans ce cas, les conditions de stockage et d'utilisation de pareilles huiles devront tenir compte de ces possibles interactions et elles seront choisies de manière à les minimiser ; un autre moyen peut consister à protéger par exemple les groupes carboxy et amino en faisant de manière classique un dérivé triméthylsilylé.
De manière plus préférentielle, le constituant (c) utilisé est une huile poly(diméthylsiloxane) mono- ou bifonctionnelle dont la viscosité a 250C est comprise entre 5000 et 50000 mPa.s et répondant à la formule (I), comprenant les unités réactives (RHSio)p et (RASiO)q avec p pouvant être égal å zéro et avec tous les symboles A identiques entre eux, dans laquelle - les symboles R représentent des radicaux méthyle, - les symboles A représentent un radical de formule
dans laquelle B1 a la signification donnée ci-avant, - les symboles p, q et r représentent des nombres qui obéissent aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de o a 20,
* q se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* r se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O à 0,6.
dans laquelle B1 a la signification donnée ci-avant, - les symboles p, q et r représentent des nombres qui obéissent aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de o a 20,
* q se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* r se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O à 0,6.
De manière encore plus préférentielle, le constituant (c) utilisé est une huile poly(diméthylsiloxane) bifonctionnelle dont la viscosité à 250C est comprise entre 5000 et 50000 mPa.s et répondant à la formule (I), comprenant les unités réactives (RHSiO)p et (RASiO)q avec tous les symboles
A identiques entre eux, dans laquelle : - les symboles R représentent des radicaux méthyle, - les symboles A représentent un radical de formule
dans laquelle B1 a la signification donnée ci-avant, - les symboles p, q et r représentent des nombres qui obéissent aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* q se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* r se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de 0,13 a 0,6.
A identiques entre eux, dans laquelle : - les symboles R représentent des radicaux méthyle, - les symboles A représentent un radical de formule
dans laquelle B1 a la signification donnée ci-avant, - les symboles p, q et r représentent des nombres qui obéissent aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* q se situe dans l'intervalle allant de 3 à 20,
* r se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de 0,13 a 0,6.
Les huiles poly(diorganosiloxane) répondant & la formule (I) sont des produits connus décrits dans la littérature (cf. notamment FR-A-1.345.363, DE-A-1.272.550 et US-A-3.455.817) et dont certains sont disponibles dans le commerce. Elles peuvent être préparées, de manière connue en soi, par réaction entre des huiles poly(organohydrogénosiloxane) et des composés insaturés éthyléniquement comportant dans leur structure les groupes fonctionnels souhaités.
D'une manière générale, les proportions des constituants obligatoires (a), (b) et (c) dont on part pour concevoir les alliages conformes à la présente invention sont choisies entre les limites suivantes [exprimant les pourcentages pondéraux de chacun des constituants dans l'ensemble (a) + (b) + (c) ]: - constituant polymère (a) : proportions > , 50 %, et de préférence comprises entre 70 et 90 %, - constituant gomme (b) : proportions < 45 %, et de préférence comprises entre 9 et 27 %, - constituant huile (c) : proportions comprises entre 0,5 et 5 %, et de préférence comprises entre 1 et 3 %.
Comme cela a été indiqué ci-avant, les alliages conformes à la présente invention sont préparés par mélange des ingrédients de départ dans des conditions déterminées, en particulier en ce qui concerne la température.
Plus précisément, le mélange des divers constituants (a), (b) et (c) est fait en deux périodes : une première période dans laquelle les divers constituants sont agités ensemble à température ambiante (230C) dans un mélangeur rapide à poudre classique et une seconde période dans laquelle ce pré-mélange est homogénéisé par malaxage en phase fondue, à une température se situant dans l'intervalle allant de 2700C à 3000C, en opérant dans un dispositif permettant le mélange des matières plastiques à l'état fondu, de préférence une extrudeuse à une ou plusieurs vis.A l'issue de ce traitement, les compositions de l'invention se présentent en général sous la forme de joncs qui sont ensuite découpées en granulés ; ces granulés seront utilisés ultérieurement pour le formage des articles souhaités en opérant dans les appareils classiques de moulage par injection, transfert ou extrusion.
Le constituant huile (c) peut être incorporé dans le milieu de préparation des alliages selon l'invention de différentes manières : selon une première variante, l'huile (c) peut etre déposée au préalable sur le constituant polymère (a) avant l'ajout de la gomme (b) ; selon une seconde variante, l'huile (c) peut étre introduite directement dans le mélange fondu (technique de l'introduction en veine fondue) & base du constituant polymère (a) et de la gomme (b).
Par ailleurs, les alliages selon l'invention, quand ils sont destinés par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs : ils peuvent ainsi contenir des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces. Parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont par exemple les fibres de verre ; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 pm et une longueur comprise entre 2 et 8 mm. Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriétés mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques.Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 t et 60 t en poids par rapport au poids de l'ensemble des constituants obligatoires (a) + (b) + (c).
On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des agents renforçateurs de chocs, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation : ces derniers additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature. A propos des agents renforçateurs de chocs utilisables, on peut citer par exemple des copolyméres dérivant d'au moins une oléfine et d'au moins un autre monomere copolymérisable et comportant des groupes carboxyles et/ou carboxylates.
Les alliages corformes & l'invention peuvent être transformés en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion.
Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut étre mise en oeuvre pratiquement.
EXEMPLE 1
En opérant dans un mélangeur rapide de la Société HENSCHEL tournant a 1800 tours/minute, on met en contact direct pendant 10 minutes, à 230C, les constituants suivants (a) 80 parties en poids d'un mélange de nylon 6,6 (53,4 parties) et de nylon 6 (26,6 parties) ; le nylon 6,6 est le produit commercialisé par la
Société RHONE-POULENC CHIMIE sous la marque déposée TECHNYL A 216 ; le nylon 6 est le produit commercialisé par la Société BAYER sous la marque déposée DURETHAN BK 31 (b) 18 parties en poids d'une gomme poly(diméthylsiloxane) vinylée, de viscosité 2,5.106 mPa.s, contenant 720 ppm de groupements vinyle (exprimé sous forme de motifs méthylvinylsiloxane par rapport au poids de la gomme sèche), bloquée en bout de chaînes par des radicaux triméthylsiloxyle cette gomme est le produit commercialisé par la Société RHONE-POULENC
CHIMIE sous la marque déposée RHODORSIL 795 ; et
(c) 2 parties en poids d'une huile poly(diméthylsiloxane) bifonctionnelle dont la viscosité à 250C est 10000 mPa.s et répondant à la formule moyenne
En opérant dans un mélangeur rapide de la Société HENSCHEL tournant a 1800 tours/minute, on met en contact direct pendant 10 minutes, à 230C, les constituants suivants (a) 80 parties en poids d'un mélange de nylon 6,6 (53,4 parties) et de nylon 6 (26,6 parties) ; le nylon 6,6 est le produit commercialisé par la
Société RHONE-POULENC CHIMIE sous la marque déposée TECHNYL A 216 ; le nylon 6 est le produit commercialisé par la Société BAYER sous la marque déposée DURETHAN BK 31 (b) 18 parties en poids d'une gomme poly(diméthylsiloxane) vinylée, de viscosité 2,5.106 mPa.s, contenant 720 ppm de groupements vinyle (exprimé sous forme de motifs méthylvinylsiloxane par rapport au poids de la gomme sèche), bloquée en bout de chaînes par des radicaux triméthylsiloxyle cette gomme est le produit commercialisé par la Société RHONE-POULENC
CHIMIE sous la marque déposée RHODORSIL 795 ; et
(c) 2 parties en poids d'une huile poly(diméthylsiloxane) bifonctionnelle dont la viscosité à 250C est 10000 mPa.s et répondant à la formule moyenne
Cette huile a été préparée selon les indications données dans le
FR-A-1.345.363.
FR-A-1.345.363.
Le pré-mélange obtenu est ensuite homogénéisé & l'état fondu dans une extrudeuse à double vis corotatives de marque Leistritz, comportant des vis de diamètre D égal à 34 mm et de longueur égale & 35 D et comprenant une zone d'alimentation, une zone de mélange chauffée et une filière. Les paramètres de marche de l'extrudeuse sont les suivants - température de la zone de mélange : 2750C, - température de la filière : 2850c, - vitesse de rotation des vis : 150 tours/minute, - débit matiére : 10 kg/h, - temps de séjour : 3 minutes.
A la sortie de l'extrudeuse, on obtient un jonc qui est refroidi et découpé en granulés d'environ 3 mm de longueur et de 1,5 mm de diamètre.
Dans le but de tester les propriétés de résistance aux chocs des articles obtenus à partir de pareils granulés, on procède à des essais de choc Charpy : les résiliences sont mesurées & 230C sur des éprouvettes entaillées de type barreau selon les indications de la norme NF T 51035 en opérant avec des éprouvettes conditionnées à EH O (0 % d'humidité relative). Les éprouvettes utilisées ont été préparées par moulage à l'aide d'une machine vis-piston de marque Battenfeld type BSKM 100/70 DS 2000 dans les conditions suivantes : température matière : 2850C, température du moule : 800C, pression matière d'injection : 10 MPa et pression de maintien : 4,5 MPa. Les résultats des essais de choc sont donnés en kJ/m2.
A titre comparatif (essai A), on a reproduit les mènes opérations que celles décrites ci-avant, mais en chargeant cette fois 20 parties en poids de gomme (b) et en n'utilisant pas d'huile (c) bifonctionnelle.
A titre comparatif encore (essai B), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant dans l'exemple i, mais en opérant cette fois le mélange à l'état fondu dans l'extrudeuse å 2650C au lieu de 2750C (température de la zone de mélange).
les résultats des essais de choc Charpy sont rassemblés dans le tableau suivant
TABLEAU
TABLEAU
<tb> <SEP> EXEMPLE <SEP> ou <SEP> ESSAI <SEP> CHOC <SEP> CHARPY <SEP> ENTAILLE
<tb> <SEP> KJ/m2
<tb> <SEP> i <SEP> 14,1 <SEP>
<tb> A <SEP> : <SEP> absence <SEP> d'huile <SEP> 7,9
<tb> <SEP> bifonctionnelle
<tb> B <SEP> :<SEP> présence <SEP> d'huile <SEP> 6,2
<tb> bifonctionnelle, <SEP> mais
<tb> basse <SEP> température <SEP> de
<tb> mélange
<tb>
EXEMPLE 2
On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, a la place de l'huile (c) bifonctionnelle, la meme quantité d'une huile poly(diméthylsiloxane) monofonctionnelle dont la viscosité å 250C est 20000 mPa.s et répondant å la formule
<tb> <SEP> KJ/m2
<tb> <SEP> i <SEP> 14,1 <SEP>
<tb> A <SEP> : <SEP> absence <SEP> d'huile <SEP> 7,9
<tb> <SEP> bifonctionnelle
<tb> B <SEP> :<SEP> présence <SEP> d'huile <SEP> 6,2
<tb> bifonctionnelle, <SEP> mais
<tb> basse <SEP> température <SEP> de
<tb> mélange
<tb>
EXEMPLE 2
On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, a la place de l'huile (c) bifonctionnelle, la meme quantité d'une huile poly(diméthylsiloxane) monofonctionnelle dont la viscosité å 250C est 20000 mPa.s et répondant å la formule
Cette huile a été préparée selon les indications données dans le
US-A-3.455.877.
US-A-3.455.877.
Le choc Charpy est trouvé égal a 13 kJ/m2.
EXEMPLE 3
On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, & la place du mélange de nylons utilisé comme constituant (a), la même quantité (80 parties en poids) de polytéréphtalate de butanediol-1,4 (PBT). Il s'agit du produit commercialisé par la Société RHONE-POULENC CHIMIE sous la marque déposée
TECHSTER.
On a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant a l'exemple 1, mais en utilisant cette fois, & la place du mélange de nylons utilisé comme constituant (a), la même quantité (80 parties en poids) de polytéréphtalate de butanediol-1,4 (PBT). Il s'agit du produit commercialisé par la Société RHONE-POULENC CHIMIE sous la marque déposée
TECHSTER.
Le choc Charpy est trouvé égal à 5,5 kJ/m . Cette valeur tombe & 3,1 kJ/m lorsque l'on reproduit cet exemple 3, mais sans utiliser d'huile (c) bifonctionnelle et en chargeant 20 parties en poids de gomme (b) (essai C) .
Claims (8)
1/ Alliages hautement résilients & base de polymères thermoplastiques partiellement cristallisés et d'élastomères organosiliciques, caractérisés par les points suivants : ils sont préparés å partir d'ingrédients comprenant les constituants obligatoires suivants (a) au moins un polymère thermoplastiques partiellement cristallisé, (b) une gomme poly(diorganosiloxane) comprenant de O & 2500 ppm de groupements vinyle et dont la viscosité a 250C est supérieure a 106 mPa.s, et (c) une huile poly(diorganosiloxane) dont la viscosité å 25 C est inférieure a 0,5.10 mPa.s et répondant à la formule générale ::
dans laquelle - les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en CI-ClO et phényle (éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle et/ou alkoxy en C1-C4), - les symboles A, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux de formule -B-X- dans laquelle B représente un chaînon divalent consistant dans un hétéroatome ou dans un groupe hydrocarboné (pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes) et X représente un groupe fonctionnel capable de réagir chimiquement avec au moins les bouts de chaines du constituant polymères (a), - les symboles p, q, r, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différentes unités de récurrence disposées statistiquement, ces nombres obéissant aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de o a 50,
* q se situe dans l'intervalle allant de i å 50,
* r se situe dans l'intervalle allant de o a 200,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de O (p est alors égal å 0) à & 0,6
ils sont préparés par mélange des ingrédients de départ dans des conditions déterminées de manière å ce que les unités réactives de l'huile (c) de formule (I), å savoir (RH SiO)p et (RA SiO)q, réagissent chimiquement en créant des liaisons de covalence entre d'une part l'huile (c) et le constituant gomme (b) et d'autre part entre l'huile (c) et le constituant polymère (a) pour établir un couplage entre le constituant polymère (a) et le constituant gomme (b).
2/ Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que le constituant polymère (a) consiste dans au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides et les polyesters.
3/ Alliages selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le constituant (b) consiste dans une gomme poly(diorganosiloxane) dont la chaîne est constituée essentiellement de motifs de formule (R')2Sio et est bloquée à chaque extrémité par un motif de formule (R')3SiOo 5 et/ou un radical de formule OR", formules dans lesquelles
- les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, alkyle, des radicaux aryle, des radicaux aralkyle, des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle, des radicaux alkényle, des radicaux aikaryle, des radicaux cyanoalkyle, des radicaux halogénoalkyie, halogénoalkényle et halogénoaryle,
- le symbole R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 å 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
4/ Alliages selon la revendication 3, caractérisés en ce que le constituant (b) consiste dans une gomme comprenant de 100 a 1000 ppm de groupements vinyle, dont la viscosité à 250C est supérieure a 2.106 mPa.s et dont au moins 60 % du groupe R' représentent des radicaux méthyle.
5/ Alliages selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le constituant (c) consiste dans une huile poly(diméthylsiloxane) mono- ou bifonctionnelle dont la viscosité a 250C est comprise entre 5000 et 50000 mpa.s et répondant a la formule (I), comprenant les unités réactives (RHSio)p et (RASiO)q avec p pouvant être égal à zéro et avec tous les symboles A identiques entre eux, dans laquelle - les symboles R représentent des radicaux méthyle, - les symboles A représentent un radical de formule
dans laquelle B1 représente les groupes divalents suivants -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)6-, - les symboles p, q et r représentent des nombres qui obéissent aux conditions suivantes
* p se situe dans l'intervalle allant de o à 20,
* q se situe dans l'intervalle allant de 3 9 20,
* r se situe dans l'intervalle allant de 10 & 100,
* le rapport p/(p + q) se situe dans l'intervalle allant de 0 å 0,6.
6/ Alliages selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les proportions des constituants obligatoires (a), (b) et (c) dont on part pour concevoir les alliages sont choisies entre les limites suivantes exprimant les pourcentages pondéraux de chacun des consituants dans l'ensemble (a) + (b) + (c) - constituant polymère (a) : proportions W 50 %, - constituant gomme (b) : proportions X 45 % - constituant huile (c) : proportions comprises entre 0,5 et 5 %.
7/ Procédé de préparation des alliages selon l'une quelconque des revendications I & 6, caractérisé en ce que le mélange des divers constituants (a), (b) et (c) est fait en deux périodes : une première période dans laquelle les divers constituants sont agités ensemble a température ambiante (230C) dans un mélangeur rapide a poudre classique et une seconde période dans laquelle ce pré-mélange est homogénéisé par malaxage en phase fondue, à une température se situant dans l'intervalle allant de 2700C a 3000C, en opérant dans un dispositif permettant le mélange des matières plastiques à l'état fondu.
8/ Objets conformés obtenus à partir des alliages selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
Priority Applications (1)
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| FR (1) | FR2640632B1 (fr) |
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