KR100803647B1

KR100803647B1 - 열가소성 탄성중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100803647B1
Application number: KR1020037001074A
Authority: KR
Inventors: 브류어크리스토퍼엠.; 초르바스이고어; 리마이클케이.; 이용준; 리다웨이; 나카니시고지; 올딘스키로버트엘.; 페트로프레닌제이.; 레이브리차드엘.; 로메네스코데이비드제이.
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션; 다우 코닝 아시아 리미티드
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2008-02-19
Also published as: JP5031970B2; EP1305367A2; US6362288B1; WO2002008335A2; DE60111536T2; CN1429253A; CN1188468C; AU2001280738A1; CA2416880A1; CA2416880C; ATE297965T1; EP1305367B1; JP2004504468A; US20020091205A1; MXPA02010449A; KR20030022310A; DE60111536D1; WO2002008335A3; US6649704B2

Abstract

본 발명은 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A), 가소도가 30 이상이고 분자내에 알케닐 그룹이 평균 2개 이상인 디오가노폴리실록산 검(B') 100중량부와 강화 충전재(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[실리콘 기재 대 폴리아미드 수지의 중량비는 35:65 내지 85:15이다], 커플링제(i), 관능성 디오가노폴리실록산(ii) 또는 디오가노폴리실록산 블록 하나 이상과 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 블록 하나 이상을 포함하는 공중합체(iii)로부터 선택된 상용화제(C), 분자내에 규소 결합된 수소 그룹이 평균 2개 이상인 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 하이드로실릴화 촉매(E)를 혼합[성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]하는 단계(Ⅰ) 및 디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 실리콘 탄성중합체, 상용화된 폴리아미드 수지

Description

열가소성 탄성중합체의 제조방법{Method for preparing thermoplastic elastomers}

본 발명은 실리콘 기재가 폴리아미드 수지 및 상용화제와 블렌딩되어 있고 실리콘 기재에 함유되어 있는 실리콘 검이 혼합 공정 중에 동적 경화되는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

열가소성 탄성중합체(TPE)는 가소성과 고무 특성을 모두 지닌 중합체 물질이다. 이들은 탄성중합체성 기계적 특성을 가지나, 종래의 열경화성 고무와는 달리, 승온에서 재가공될 수 있다. 이러한 재가공성은 가공품의 재생을 허용하여 스크랩 발생을 상당히 감소시키기 때문에 화학적으로 가교결합된 고무를 능가하는 TPE의 주요 이점이다.

통상적으로, 두 가지 주요 유형의 열가소성 탄성중합체가 공지되어 있다. 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체는 융점 또는 유리 전이 온도가 주위 온도 이상인 "경질" 가소성 세그먼트 뿐만 아니라 유리 전이 온도 또는 융점이 실온보다 상당히 낮은 "연질" 중합체 세그먼트를 함유한다. 이들 시스템에서, 경질 세그먼트들은 응집하여 별개의 마이크로 상을 형성하고 연질 상에 대한 물리적 가교결합으로서 작용함으로써, 실온에서 고무 특성을 제공한다. 승온에서, 경질 세그먼트는 용융 또는 연화되어 공중합체가 통상의 열가소성 수지처럼 유동하고 가공되도록 한다.

또한, 단순 블렌드(물리적 블렌드)라고 불리는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체 성분을 열가소성 수지와 균일하게 혼합함으로써 수득할 수 있다. 탄성중합체 성분을 또한 혼합하는 동안 가교결합시키는 경우, 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate; TPV)로서 당해 기술분야에 공지되어 있는 열가소성 탄성중합체가 수득된다. TPV의 가교결합된 탄성중합체 상은 승온에서 불용성이고 비유동적이기 때문에, TPV는 통상적으로 단순 블렌드에 비하여 개선된 오일 및 용제 내성 뿐만 아니라 감소된 영구 압축변형률을 나타낸다.

통상적으로, TPV는 동적 경화로서 공지되어 있는 방법으로 생성되는데, 탄성중합체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고 혼합 공정 동안 탄성중합체가 가교결합제 및/또는 촉매의 도움으로 경화된다. 이와 같은 수많은 TPV가 당해 기술분야에 공지되어 있는데, 몇몇 경우, 열가소성 성분은 유기 비실리콘 중합체(즉, 열가소성 실리콘 가황물 또는 TPSiV)이지만, 가교결합된 탄성중합체 성분은 실리콘 중합체일 수 있다. 이러한 물질에서는, 탄성중합체 성분은 각종 메카니즘에 의해 경화될 수 있으나, 비특이 라디칼 개시제, 예를 들면, 유기 과산화물을 사용하는 것이 적어도 열가소성 수지 자체의 부분적인 경화를 야기함으로써 조성물을 재가공하는 능력을 감소시키거나 완전히 소멸시킬 수 있는 것으로(즉, 더 이상 열가소성이 아닌 것으로) 보인다. 다른 경우에 있어서, 과산화물은 열가소성 수지의 부분 분해를 일으킬 수 있다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 탄성중합체-특이 가교결합제, 예를 들면, 오가노하이드리도 실리콘 화합물을 알케닐 관능성 실리콘 탄성중합체를 경화시키는 데 사용할 수 있다.

미국 특허 제4,500,688호에서 아클레스(Arkles)는 점도가 500 내지 100,000cS인 비닐 함유 실리콘 유체가 종래의 열가소성 수지 속에서 분산되어 있는 세미(semi)-상호침투 망상구조(interpenetrating network; IPN)를 기재하고 있다. 아클레스는 실리콘의 농도가 비교적 낮은 IPN을 예시만 하고 있을 뿐이다. 비닐 함유 실리콘은 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용하는 쇄 연장 또는 가교결합 메카니즘에 따르는 용융혼합 동안 열가소성 수지 속에서 가황된다. 당해 문헌에는 비닐 함유 실리콘이 2 내지 4개의 비닐 그룹을 함유하고 수소화규소 함유 실리콘이 비닐 관능기 등가물을 1 내지 2배 함유하는 경우에는 쇄 연장 절차에 의해 열가소성 조성물이 생성되는 것으로 기재되어 있다. 한편, 우세하게 가교결합 반응하는 실리콘은, 비닐 함유 실리콘이 2 내지 30개의 비닐 그룹을 함유하고 수소화규소 함유 실리콘이 비닐 관능기 등가물을 2배 내지 10배 함유하는 경우에는 열경화성 조성물을 생성시키는 것으로 기재되어 있다. 언급된 대표적인 열가소성 수지로는 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트가 있다. 상기 내용은 미국 특허 제4,714,739호에서 아클레스에 의해 수소화규소 함유 실리콘을 불포화 관능기를 갖는 유기 중합체와 반응시켜서 제조되는, 불포화 그룹 함유 혼성 실리콘을 사용하는 것을 포함하는 것으로 확장된다. 아클레스는 실리콘 유체 함량을 1 내지 40중량%(미국 특허 제4,714,739호의 경우에는 1 내지 60%)로 기재하고 있지만, 이러한 비율에 대하여 또는 유기 수지의 특별한 성질에 대하여 어떠한 비평적인 시사도 언급하고 있지 않다.

개선된 탄성중합체 시스템(Advanced Elastomer Systems)에 대한 국제 공개공보 제WO 96/01291호에는 내유성 및 영구 압축변형률이 개선된 열가소성 탄성중합체가 기재되어 있다. 이들 시스템은 경화가능한 탄성중합체성 공중합체가 이와 혼합되지 않는 중합체 캐리어(carrier) 속에 분산되어 있는 경화된 고무 농축물(경화 가능한 공중합체는 당해 배합물이 혼합되는 동안 동적 경화된다)을 먼저 생성시킴으로써 제조된다. 그 다음, 수득한 고무 농축물을 엔지니어링 열가소성 수지와 블렌딩하여 목적하는 TPE를 제공한다. 가능한 탄성중합체 성분으로서 실리콘 고무가 기재되어 있으나, 이러한 실리콘을 사용하는 실시예는 제공되어 있지 않다. 또한, 당해 국제 공개공보는 중합체 캐리어가 경화 가능한 공중합체용 경화제와 반응해서는 안됨을 교시하고 있다.

미국 특허 제4,695,602호에서 크로스비(Crosby)는 하이드로실릴화를 통해 가황된 실리콘 세미-IPN이 굴곡 모듈러스가 높은 섬유 강화된 열가소성 수지에 분산되어 있는 복합재를 교시하고 있다. 사용된 실리콘은 위에서 인용한, 아클레스에 의해 교시된 유형이며, 복합재는 IPN이 없는 시스템에 비하여 개선된 수축성 및 휨 성질(warpage characteristic)을 나타낸다고 언급되어 있다.

미국 특허 제4,831,071호에서 워드(Ward)는 고 모듈러스 열가소성 수지의 용융 보전성(melt integrity) 및 강도를 개선시킴으로써 변성된 수지가 용융연신되는 경우 표면이 평활하고 공차(tolerance)가 큰 프로필을 제공하는 방법을 기재하고 있다. 위에서 인용한, 아클레스 등의 특허에 기재되어 있는 경우에서와 같이, 실리콘 혼합물은 수지 속에 분산되어 세미-IPN을 형성한 후 하이드로실릴화를 통해 경화되고, 생성된 조성물은 후속적으로 압출되고 용융연신된다.

1995년 5월 3일자로 공개된 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤(Sumitomo Bakelite Co.)의 유럽 공개특허공보 제0651009호에는 불포화 유기(즉, 비실리콘) 고무, 열가소성 수지, SiH 함유 가교결합제, 하이드로실릴화 촉매 및 상용화제를 포함하는 혼합물을 동적 가열하여 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물이 기재되어 있다.

미국 특허 제6,013,715호에서 고르노비츠(Gornowicz) 등은 실리콘 검(또는 충전된 실리콘 검)이 폴리올레핀 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 속에 분산되어 있고, 실리콘 검이 후속적으로 하이드로실릴화 경화 시스템을 통해 상기 수지 속에서 동적 경화되는 TPSiV 탄성중합체의 제조방법을 교시하고 있다. 생성된 탄성중합체는 25% 이상의 최종 파단 신도를 나타내며, 대응되는, 수지와 실리콘 검의 단순 블렌드[당해 블렌드에서는 검이 경화되지 않는다(즉, 물리적 블렌드)]를 능가하는 상당히 개선된 기계적 특성을 갖는다. 당해 방법은, 물론, 상업적으로 매우 중요하며, 그 이유는 당해 방법을 사용하지 않고도 거의 동일한 기계적 특성을 수득할 수 있다면 가황 절차와 이에 필요한 경화제 및 이들에 추가되는 복잡성 뿐만 아니라 제조 및 경화 비용을 피할 수 있기 때문이다.

1999년 9월 9일자로 출원된, 계류중인 특허원 제09/393029호에서는, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 내충격성이 당해 수지들로부터 열가소성 실리콘 가황물(여기서, 탄성중합체 성분은 실리콘 검과 실리카 충전재를 포함하는 실리콘 고무 기재이고 기재 대 수지의 중량비는 10:90 내지 35:65이다)을 제조함으로써 크게 증가될 수 있다고 기재하고 있다. 생성된 열가소성 물질은 내충격성이 향상되기는 하지만, 탄성중합체로서 사용하기에 충분히 낮은 모듈러스를 나타내지는 않는다.

2000년 3월 27일자로 출원된, 계류중인 특허원 제09/535,556호에는, 페놀 화합물이 개질되지 않은 조성물에 비하여 개선된 기계적 특성을 제공하는, 특정 나일론을 기재로 하는 TPSiV로의 장애 페놀 화합물의 혼입이 기재되어 있다.

상기 특허공보들에는 매트릭스로서의 각종 열가소성 수지 및 당해 매트릭스 속에서 동적 경화되는 실리콘 오일 또는 탄성중합체로 이루어진 분산 상을 사용하는 조성물의 제조방법이 기재되어 있으나, 이들 참조문헌들이나 출원인에게 공지되어 있는 어떠한 기술도 제형 중에 상용화제를 함유시킴으로써 인장 및/또는 신도 특성 및/또는 가공성이 개선되는, 폴리아미드 수지를 기재로 하는 TPSiV 탄성중합체의 제조방법은 교시되어 있지 않다.

발명의 개요

본 발명에 이르러, 위에서 인용한 미국 특허 제6,013,715호에 기재되어 있는 유형의 TPSiV 탄성중합체(여기서, 실리콘 성분이 디오가노폴리실록산 검 및 강화 충전재를 포함하는 기재이다)가 폴리아미드 수지로부터 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제6,013,715호에 교시되어 있는 경우에서와 같이, 본원 명세서에 기재되어 있는 탄성중합체는 통상적으로 또한 외관이 양호하고 신도가 25% 이상이며, 인장 강도 및/또는 신도가 디오가노폴리실록산이 경화되지 않는 상응하는 단순 (물리적) 블렌드보다 25% 이상 크다. 그러나, 놀랍게도 제형 중에 상용화제가 소량 혼입되면 상용화제를 함유하지 않는 유사한 TPSiV보다 인장 강도 또는 신도가 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상용화제의 혼입에 의해, 관련된 인장 강도 또는 신도의 감소없이 (혼합 동안의 공정 토크(process torque) 측정에 의해 알 수 있듯이) 열가소성 탄성중합체 가황물의 용융점도가 감소한다. 이러한 용융점도의 감소는 본 발명의 탄성중합체가 통상의 장치(예를 들면, 압출기, 사출 성형기)에서 보다 용이하게 가공될 수 있고 에너지 소모가 낮기 때문에 가공업자에게 매우 가치있다. 더우기, 위에서 인용한 아클레스의 교시내용 및 다른 교시내용과는 달리, 열가소성 수지 속에 분산되고 당해 수지 속에서 동적 경화되는 실리콘 성분은 균질성이 불량한 조성물을 생성시키는 저점도 실리콘 유체보다는 고분자량 검을 포함하여야 한다.

따라서, 본 발명은 융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A), 가소도가 30 이상이고 분자내에 알케닐 그룹이 평균 2개 이상인 디오가노폴리실록산 검(B') 100중량부와 강화 충전재(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[실리콘 기재 대 폴리아미드 수지의 중량비는 35:65 내지 85:15이다], 폴리아미드 수지 100중량부에 대해, 분자내에 에틸렌계 불포화 그룹, 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 옥사졸린 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로부터 독립적으로 선택된 그룹을 2개 이상 함유하는 분자량 800 미만의 커플링제(i) 0.1 내지 5중량부, 분자내에 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 아민, 옥사졸린 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 관능성 디오가노폴리실록산(ii) 0.1 내지 10중량부 또는 디오가노폴리실록산 블록 하나 이상과 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 블록 하나 이상을 포함하는 공중합체(iii) 0.1 내지 10중량부로부터 선택된 상용화제(C), 분자내에 규소 결합된 수소 그룹이 평균 2개 이상인 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 하이드로실릴화 촉매(E)를 혼합[성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]하는 단계(Ⅰ) 및 디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 위의 방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.

본 발명의 성분(A)는 열가소성 폴리아미드 수지이다. 이들 수지는 "나일론"이라는 총칭으로 공지되어 있고 중합체 주쇄를 따라 아미드(즉, -C(O)-NH-) 결합을 함유하는 장쇄 합성 중합체이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드가 비결정성인 경우의 폴리아미드 수지의 융점(m.p.) 또는 유리 전이 온도(T_g)는 실온(즉, 25℃) 내지 275℃이다. 융점이 보다 높은 폴리아미드(예를 들면, 나일론 4/6)로부터 TPSiV 탄성중합체를 제조하려는 시도는 불량한 물리적 특성을 초래하며, 이러한 생성물의 최종 신도는 본 발명에 따라서 요구되는 25%보다 작다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 수지는 바람직하게는 승온에서 수지 펠렛 또는 수지 분말 위로 무수 불활성 기체를 통과시킴으로써 건조된다. 허용될 수 있는 특성들 및 가공성과 일치하는 건조도는 특정 폴리아미드에 따라서 달라지며, 당해 값은 통상적으로 제조업자에 의해 권장되거나 몇 가지 간단한 실험으로 측정할 수 있다. 통상적으로 폴리아미드 수지가 약 0.1중량% 이하의 수분을 함유하는 것이 바람직하다. 최종적으로, 폴리아미드는 또한 아래에 기재하는 바와 같이 TPSiV 탄성중합체를 제조하는 데 필요한 혼합 조건 하에서 유동학적으로 안정해야 한다. 이러한 안정성은 적당한 가공 온도에서 순수한 수지에 대해 평가되고, 상응하는 TPSiV를 제조하는 데 통상적으로 필요한 시간(예를 들면, 보울 믹서내에서 10분 내지 30분)내에서의 20% 이상의 용융 점도(혼합 토크)의 변화는 수지가 본 발명의 범위에서 벗어남을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 융점이 198℃인 건조된 나일론 11 시료는 보울 믹서 속에서 질소 가스 퍼지(purge)하에서 약 210℃ 내지 220℃에서 약 15분 동안 혼합되고 관찰된 혼합 토크는 대략 200%까지 증가된다. 이러한 폴리아미드 수지는 본 발명의 방법을 위한 적당한 후보 수지가 아니다.

위에서 언급한 제한 이외에, 수지(A)는 중합체 쇄 내에 아미드 반복 단위를 갖는, 열가소성 결정성 또는 비결정성 고분자량 고체 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체 시스템에서, 반복 단위 중 50몰% 이상이 아미드 함유 단위이다. 적합한 폴리아미드의 예로는 폴리락탐, 예를 들면, 나일론 6, 폴리에난토락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐(나일론 8), 폴리라우릴락탐(나일론 12) 등; 아미노산의 단독중합체, 예를 들면, 폴리피롤리디논(나일론 4); 디카복실산과 디아민의 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 나일론 66, 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6/9), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,I), 폴리헥사메틸렌도데칸산(나일론 6/12) 등; 방향족 및 부분 방향족 폴리아미드; 코폴리아미드, 예를 들면, 카프로락탐과 헥사메틸렌아디프아미드(나일론 6,6/6)의 공중합체 또는 터폴리아미드(예를 들면, 나일론 6,6/6,6); 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리아미드; 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 12, 나일론 6/12 및 나일론 6/6이다.

실리콘 기재(B)는 디오가노폴리실록산 검(B')과 강화 충전재(B")의 균일한 블렌드이다.

디오가노폴리실록산(B')은 분자내에 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는 고 밀도(high consistency) (검) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹은 구체적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐을 예로 들 수 있다. 알케닐 관능기의 위치는 중요하지 않고, 분자 쇄 말단, 분자 쇄 상의 비말단 위치 또는 말단 및 비말단 위치 모두에 결합되어 있을 수 있다. 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐이고 디오가노폴리실록산 검에 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다.

성분(B')에서 나머지(즉, 비알케닐) 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 구체적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸을 들 수 있다. 물론, 이들 그룹은 디오가노폴리실록산 검(B')의 유리 전이 온도(또는 융점)가 실온 이하이고 따라서 당해 검이 탄성중합체가 되도록 선택된다고 이해될 것이다. 메틸은 바람직하게는 성분(B')의 비불포화 규소 결합된 유기 그룹의 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상을 구성한다.

따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예로 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 검들이 있다. 분자 구조 또한 중요하지 않으며, 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄를 예로 들 수 있고 선형 구조가 바람직하다.

오가노폴리실록산(B')의 구체적인 예로 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 있다. 저온용으로 바람직한 시스템으로는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 있으며, 특히 디메틸실록산 단위의 몰함량은 약 93%이다.

성분(B')는 또한 두 개 이상의 오가노폴리실록산의 배합물로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분(B')는 분자의 각 말단이 비닐 그룹으로 되어 있는 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 또한 함유하는 단독중합체이다.

본 발명의 목적을 위해, 디오가노폴리실록산 검의 분자량은 ASTM(American Society for Testing and Materials) 시험법 926에 따라 측정하여 약 30 이상의 윌리암스(Williams) 가소도 값을 제공하기에 충분해야 한다. 본원 명세서에 사용된, 가소도는 체적이 2cm³이고 높이가 대략 10mm인 원통형 시험편을 25℃에서 3분 동안 49뉴튼의 압축 하중에 둔 후의 이의 두께(mm)의 100배로서 정의된다. 당해 성분의 가소도가 위에서 인용한 아클레스에 의해 사용된 저점도 유체 실록산의 경우에서와 같이 약 30 미만인 경우, 본 발명의 방법에 따라 동적 경화에 의해 제조된 TPSiV는 불량한 균일성을 나타내어 실리콘 함량이 높은 경우(예를 들면, 50 내지 70중량%인 경우) 본질적으로 실리콘만으로 구성된 영역 및 열가소성 수지만으로 구성된 영역이 존재하게 되어 블렌드가 약하고 부스러지기 쉽게 된다. 본 발명의 검은 선행 기술에 사용되는 실리콘 유체보다 점도가 상당히 높다. 예를 들면, 위에서 인용한 아클레스에 의해 고려된 실리콘의 점도 상한선은 100,000cS(0.1m²/s)이고, 이와 같이 점도가 낮은 유체의 가소도가 ASTM D 926 절차에 의해 용이하게 측정되지 않을지라도 대략 24의 가소도에 상응하는 것으로 생각된다. 성분(B')의 가소도의 절대적 상한선은 없을지라도, 일반적으로 통상의 혼합 장치에서의 가공성의 실질적인 고려에 의해 한정된다. 바람직하게는, 가소도는 100 내지 200, 가장 바람직하게는 120 내지 185이어야 한다.

고 밀도, 불포화 그룹 함유 폴리디오가노실록산의 제조방법은 공지되어 있으므로 본 명세서에서 상세하게 논의할 필요가 없다. 예를 들면, 알케닐 관능성 중합체를 제조하는 통상적인 방법은 유사한 알케닐 관능성 종의 존재하에 환형 및/또는 선형 디오가노폴리실록산의 염기 촉매화 평형을 포함한다.

성분(B")는 디오가노폴리실록산(B')을 강화하는 것으로 공지되어 있는 미분된 충전재이고 바람직하게는 미분된 열 안정성 광물질, 예를 들면, 비표면적이 50m²/g 이상인 열분해법 및 침강법으로 제조된 형태의 실리카, 실리카 에어로겔 및 이산화티탄으로부터 선택된다. 열분해법 실리카는 450m²/g 이하일 수 있는 높은 표면적에 기초한 바람직한 강화 충전재이고, 표면적이 50 내지 400m²/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380m²/g인 열분해법 실리카가 매우 바람직하다. 바람직하게는, 열분해법 실리카 충전재는 실리콘 고무 기술 분야에서 통상적으로 실시하는 바와 같이, 표면을 소수성이 되도록 처리한다. 이는 실리카를 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해 전구체를 함유하는 액체 유기규소 화합물과 반응시킴으로써 성취할 수 있다. 실리콘 고무 기술 분야에서 또한 크리핑 방지제 또는 가소제라 불리는 충전재 처리제로서 사용할 수 있는 화합물은 저분자량 액체 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분을 포함한다. 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 바람직하게는 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 올리고머성 하이드록시-말단 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 실리카 충전재 100중량부에 대하여 약 5 내지 50중량부의 수준으로 사용된다. 성분(B')가 바람직한 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 폴리디메틸실록산인 경우, 당해 처리제는 바람직하게는 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이다.

본 발명의 목적을 위해, 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100중량부의 강화 충전재(B")를 100중량부의 검(B')과 균일하게 블렌딩하여 실리콘 기재(B)를 제조한다. 당해 블렌딩은 통상적으로 실리콘 고무 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 2롤 밀, 인터널 믹서(internal mixer) 또는 기타 적당한 장치를 사용하여 실온에서 수행한다. 또한, 실리콘 기재는 추가로 아래에 기재하는 바와 같이 검의 동적 경화에 앞서 혼합하는 동안 동일 반응계 내에서 형성시킬 수 있다. 후자의 경우에, 혼합 온도는 강화 충전재가 디오가노폴리실록산 검에 잘 분산될 때까지 폴리아미드 수지의 연화점 또는 융점 이하로 유지된다.

상용화제(C)는 커플링제, 유기 관능성 디오가노폴리실록산 또는 실록산 공중합체일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 열가소성 탄성중합체의 제조에 하나 이상의 상용화제가 포함된다.

하나의 양태에 있어서, 상용화제는 분자량이 800 미만이고, 분자내에 에틸렌계 불포화 그룹(예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 에폭시, 무수물, 실란올, 하이드록실, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 카복실 또는 옥사졸린으로부터 독립적으로 선택된 2개 이상의 그룹을 함유하는 커플링제(i)이다. 옥사졸린 그룹은

의 구조(여기서, 환의 탄소원자는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다)를 갖는다. 커플링제는 상술한 그룹들 중 2개 이상을 함유하는 한 유기 또는 실록산계 골격 구조를 가질 수 있으며, 이들은 말단 위치, 주쇄를 따라 또는 둘 다에 위치할 수 있다. 실록산 주쇄의 경우, 상술한 유기 관능성 그룹(즉, 비실란올)은 Si-C 결합을 통해(예를 들면, 2가의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 디메틸렌을 통해) 또는 산소 및/또는 질소 헤테로원자를 함유하는 2가 유기 그룹, 예를 들면, 에스테르, 에테르 또는 아미드를 통해 규소원자에 결합된다. 당해 그룹들은 동일할 수 있지만, 일반적으로 이들 중 하나 이상은 에틸렌계 불포화 그룹, 바람직하게는 비닐이고, 하나 이상의 다른 그룹은 상술한 에폭시, 무수물, 알콕시, 실란올, 하이드록실, 카복실 또는 옥사졸린 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

적합한 커플링제의 예로 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-5-헥센, 알릴 석신산 무수물, 비닐옥사졸린, 비닐옥사졸린 유도체, 예를 들면, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 및 불포화 디아미드, 예를 들면, CH₂=CH-(CH₂)₈-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CH=CH₂가 있다.

이들 커플링제의 농도는 폴리아미드(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부일 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 상용화제는 수 평균 분자량이 800 이상, 바람직하게는 800 내지 50,000, 보다 바람직하게는 800 내지 15,000인 관능성 디오가노폴리실록산(ii)이다. 관능성 디오가노폴리실록산(ii)은 유기 그룹이 이의 바람직한 양태를 포함하여 성분(B')에 대하여 상술한 바와 같이 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 중합체 또는 공중합체이다. 그러나, 상술한 바와 같이, 에폭시, 무수물, 실란올, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시, 아민, 카복실 또는 옥사졸린으로부터 선택된 하나 이상의 관능성 그룹이 당해 중합체 또는 공중합체에 존재하여야 한다.

적합한 성분(ii)의 예로 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 모노(2,3-에폭시)프로필에테르-말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필-말단 폴리디메틸실록산, (에폭시사이클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 및 (에폭시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체; 아민 관능성 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필-그래프트된 폴리디메틸실록산, 아미노에틸아미노프로필-그래프트된 폴리디메틸실록산; 무수물 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 석신산 무수물-말단 폴리디메틸실록산 및 석신산 무수물-그래프트된 폴리디메틸실록산; 실란올-말단 폴리디메틸실록산; 카복실 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, (모노)카복시데실-말단 폴리디메틸실록산 및 카복시데실-말단 폴리디메틸실록산; 및 옥사졸린 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산, 예를 들면, 비닐옥사졸린 그래프트된 폴리디메틸실록산이 있다.

관능성 디오가노폴리실록산의 농도는 폴리아미드(A) 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부일 수 있다.

상용화제(i) 및 상용화제(ii)의 경우, 간혹 실리콘 기재를 첨가하기 이전에 수지의 융점 이상의 온도에서 상용화제와 폴리아미드 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 어떤 이론이나 메카니즘에 얽매이고 싶지 않으나, 당해 절차가 상용화제의 관능성 그룹과 아미드 또는 수지의 말단 그룹 사이의 반응을 일으킴으로써 상용화율을 최소화하는 것으로 생각된다. 또한, 간혹 폴리아미드와 실리콘 기재와의 혼합물에 상용화제를 첨가하는 것이 유리하다. 어떤 경우에는, 바람직한 기술이 일상적인 실험으로 용이하게 결정될 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 상용화제는 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록과 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체(iii)이다. 예를 들면, 공중합체(iii)는 AB, (AB)_n, ABA, BAB, A-g-B 및 B-g-A(여기서, n은 1보다 큰 정수이고, A는 디오가노폴리실록산 블록이고, B는 상술한 유기 블록들 중의 하나이다)와 같은 구조를 가질 수 있다. 디오가노폴리실록산 블록은 모든 유기 그룹이 성분(B')에 관하여 앞서 기술한, 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 중합체 또는 공중합체이다. 따라서, 예를 들면, 당해 성분은 디오가노폴리실록산-폴리에테르 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아미드 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레탄 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리우레아 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 또는 그래프트 공중합체, 디오가노폴리실록산-폴리아크릴레이트 블록 또는 그래프트 공중합체, 또는 디오가노폴리실록산-폴리메타크릴레이트 블록 또는 그래프트 공중합체로부터 선택될 수 있고, 디오가노폴리실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 블록이다. 공중합체(iii)의 수 평균 분자량이 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.

공중합체(iii)의 예로는 (페트로프(Petroff) 등의 미국 특허 제5,981,680호에 기재되어 있는 바와 같이) SiH-관능성 디메틸실록산을 올레핀산과 디아민과의 반응 생성물과 반응시켜서 제조된 실록산계 폴리아미드와 같은 폴리아미드-폴리디메틸실록산 공중합체; α,ω-비스(아미노알킬)폴리디메틸실록산을 분자량 1,500 내지 3,000의 하이드록시-말단 폴리아미드 예비중합체와 반응시켜서 제조된 공중합체; α,ω-비스(아미노알킬)-관능성 폴리디메틸실록산을 평균 분자량이, 예를 들면, 1,500 내지 3,000인 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시켜서 제조된 공중합체; 및 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리디메틸실록산의 공중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산-폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체 뿐만 아니라 이러한 시스템의 그래프트 공중합체가 있다.

이들 공중합체의 농도는 폴리아미드(A) 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부일 수 있다.

오가노하이드리도 실리콘 화합물(D)은 본 발명의 조성물의 디오가노폴리실록산(B')의 가교제(경화제)이고 각각의 분자내에 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 오가노폴리실록산이지만, 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량%의 규소에 결합된 수소를 갖는다. 당해 기술분야의 숙련가들은 물론 디오가노폴리실록산(B')이 경화되어야 하는 경우, 성분(B') 또는 성분(D) 또는 이들 모두가 2 이상의 관능가를 가져야 함(즉, 이들 관능가의 총합은 평균 4 이상이어야 함)을 인식할 것이다. 성분(D)의 규소 결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자 쇄 말단, 분자 쇄를 따라서 비말단 위치 또는 두 위치 모두에서 결합될 수 있다. 성분(D)의 규소 결합된 유기 그룹은 바람직한 양태를 포함하여 디오가노폴리실록산(B')과 관련하여 위에서 기재한 (비알케닐) 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 성분(D)의 분자 구조도 중요하지 않으며, 직쇄형, 부분적으로 분지된 직쇄형, 측쇄형, 환형 및 망상형 구조를 예로 들 수 있고 선형 중합체 또는 공중합체가 바람직하고 이들 성분은 디오가노폴리실록산(B')과 혼화되어야 한다(즉, 성분(B')의 경화시 유효하다).

성분(D)의 예는 다음과 같다:

저분자 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe₂H)₃;

트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드리도폴리실록산;

트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;

디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산;

디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산;

디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;

환형 메틸하이드로겐폴리실록산;

환형 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;

테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란;

(CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2 및 SiO _4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지 및

(CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2, CH₃SiO_3/2, PhSiO_3/2 및 SiO_4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지(여기서, Me 및 Ph는 각각 메틸 그룹 및 페닐 그룹을 나타낸다).

오가노하이드리도 규소 화합물로는 말단이 R₃SiO_1/2 또는 HR₂SiO_1/2로 되어 있는 RHSiO 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 또는 트리플루오로프로필, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택된다)를 포함하는 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 성분(D)의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 1,000mPa ·s, 바람직하게는 2 내지 500mPa ·s인 것이 또한 바람직하다. 또한, 당해 성분은 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량%의 규소 결합된 수소를 갖는다. 성분(D)는 본질적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 중합체 또는 본질적으로 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택되는 것이 매우 바람직하며, 0.5 내지 1.7중량%의 규소 결합된 수소를 갖고 점도는 25℃에서 2 내지 500mPa ·s이다. 이와 같이 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 가질 것으로 이해된다.

성분(D)는 위에서 기재한 2개 이상의 시스템의 배합물일 수도 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(D)은 성분(B')의 Si-알케닐에 대한 SiH의 몰 비가 1 초과, 바람직하게는 약 50 미만, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20이 되는 수준으로 사용한다.

이들 SiH 관능성 물질은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 이들 중 대부분이 시판되고 있다.

하이드로실릴화 촉매(E)는 본 발명의 조성물의 디오가노폴리실록산(B')의 경화를 촉진하는 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매의 예로 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 실리카상에 지지된 백금, 카본상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 카본상 팔라듐, 염화팔라듐 등이 있다. 성분(E)는 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면, 염화백금산; 이염화백금; 사염화백금; 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호에 따라 제조된, 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산과 염화백금산을 반응시켜서 생성된 백금 착물 촉매; 및 브라운(Brown)의 미국 특허 제5,175,325호에 따라 제조된 염화제1백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물이다. 가장 바람직하게는, 촉매(E)는 염화제1백금 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물이다.

성분(E)를 성분(B')와 성분(D)의 반응을 촉진시키기에 충분한 촉매량으로 본 발명의 조성물에 첨가함으로써 디오가노폴리실록산을 경화시켜 탄성중합체를 생성시킨다. 촉매는 통상적으로 열가소성 탄성중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 금속 원자를 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 0.25 내지 100ppm을 제공하도록 첨가한다.

본 발명의 바람직한 양태에서는, 안정화제인 성분(F)가 제형 중에 포함되어 있다. 안정화제(F)는 장애 페놀; 티오에스테르; 장애 아민; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 또는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물이다.

본 발명의 목적을 위해, 장애 페놀은 분자내에 화학식 1의 그룹(여기서, Q는 탄화수소 그룹, 황, 질소 또는 산소로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 그룹, 또는 상술한 그룹의 할로겐 치환된 변형물로부터 선택된 탄소수 1 내지 24의 1가 유기 그룹이다)을 하나 이상 갖는 유기 화합물이다.

Q의 예로는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬 및 이의 할로겐 치환된 변형물과 같은 그룹; 탄소수 1 내지 24의 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시 또는 t-부톡시; 및 헤테로원자[예를 들면, -CH₂-S-R", -CH₂-O-R" 또는 -CH₂-C(O)OR"(여기서, R"는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이다)]를 함유하는 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 그룹이 있다. 또한, 화학식 1에 명백하게 나타내지 않았으나, 벤젠 환이 상술한 Q 그룹 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있는 것으로 또한 생각된다. 화학식 1의 그룹이 화학적으로 결합된 유기 화합물의 잔기는 후술하는 바와 같이 동적 경화를 방해하는 잔기를 함유하지 않는 한 중요하지 않다. 예를 들면, 당해 잔기는 탄화수소, 치환된 탄화수소 또는 적합한 원자가의 헤테로원자 함유 탄화수소 그룹일 수 있다. 화학식 1의 그룹은 수소에 부착되어 오가노페놀을 생성할 수 있는 것으로 또한 생각된다. 바람직하게는, 장애 페놀 화합물의 수 평균 분자량은 약 3,000 미만이다.

바람직한 장애 페놀 화합물은 분자내에 화학식 2의 그룹(여기서, 벤젠 환은 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹으로 임의로 추가 치환될 수 있다)을 하나 이상 함유한다.

화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R'는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이다.

바람직하게는, 화학식 1 또는 화학식 2의 그룹 1 내지 4개가 적합한 원자가의 유기 잔기에 부착되어 화합물의 분자량(MW)이 약 1,500 미만으로 되도록 한다. 가장 바람직하게는, 이와 같은 그룹 4개가 성분(C)에 존재하고 당해 화합물의 분자량은 약 1,200 미만이다. 이러한 1가(또는 다가) 유기 잔기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 질소, 인 및 황을 함유할 수 있다. 상기 화학식 2에서의 R'그룹은 3급-부틸, n-펜틸, 부테닐, 헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 예시될 수 있다. R 및 R'가 모두 3급-부틸인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 2의 그룹은 수소에 부착되어 디오가노페놀을 생성할 수 있다.

적합한 장애 페놀의 비제한적인 특정 예로는 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)부탄, N,N'-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(옥틸옥시)페놀, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트, β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜[예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 트리메틸헥산디올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로(2.2.2)옥탄]의 에스테르, 및 β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜(상기와 같음)의 에스테르가 있다.

본 발명의 티오에스테르는 화학식 3의 그룹을 하나 이상 갖는 화합물이다.

G-S-G

위의 화학식 3에서, G는 -CH₂-CH₂-C(O)OR'"이고, R'"은 탄소수 1 내지 24의 1가 탄화수소 그룹이다. 적합한 티오에스테르의 비제한적인 특정 예로 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트가 있다.

본 발명의 장애 아민은 화학식 4의 2가 그룹을 하나 이상 함유하는 저분자량 유기 화합물 또는 중합체이다.

위의 화학식 4에서, Me는 메틸 그룹이다. 당해 성분의 주쇄는 실리콘 검의 동적 경화를 방해하는 관능기를 포함하지 않고, 미국 특허 제4,692,486호에 기재된 바와 같이, 저분자 중합체성 폴리알킬피페리딘으로 나타낼 수 있는 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 위의 그룹은 화학식 5의 구조를 갖는다.

위의 화학식 5에서, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소이다.

적합한 장애 아민의 비제한적인 특정 예로는 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-, 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체; 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 디메틸 석시네이트 중합체; 및 폴리메틸(프로필-3-옥시-(2',2',6',6'-테트라메틸-4'-피페리디닐)실록산이 있다.

본 발명의 바람직한 안정화제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드) 및 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)부탄이다.

성분(F)의 비제한적인 특정 예로는 이르가녹스(Irganox^TM)라는 상품명으로 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션이 시판중인 각종 장애 페놀이 있다:

이르가녹스 1076은 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트이고,

이르가녹스 1035는 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)이고,

이르가녹스 MD1024는 1,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)히드라진이고,

이르가녹스 1330은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이고,

이르가녹스 1425 WL은 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤 질)포스포네이트)이고,

이르가녹스 3114는 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이다.

장애 페놀로는 이르가녹스 245{트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트)}, 이르가녹스 1098{N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)} 및 이르가녹스 1010{테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄}이 바람직하다.

폴리아미드(A)와 실리콘 기재(B) 100중량부당 바람직하게는 0.02중량부 내지 5중량부의 안정화제(F)가 사용된다. (A)와 (B) 100중량부당 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.75중량부, 보다 바람직하게는 0.475중량부 내지 0.525중량부의 성분(F)가 첨가된다.

위에서 언급한 성분 이외에, 소량의 임의의 첨가제(G)를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있다. 바람직하게는, 당해 임의의 성분을 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%의 수준으로 첨가한다. 임의의 첨가제로는 폴리아미드 수지용 강화 충전재, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 증량 충전재, 예를 들면, 석영, 황산바륨, 탄산칼슘 및 규조토류; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화티탄, 전기전도성 충전재, 예를 들면, 카본 블랙 및 미분된 금속; 열 안정화제, 예를 들면, 수화 세릭 옥사이드; 산화방지제; 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 알루미나 3수화물, 수산화마그네슘 및 유기 인 화합물; 및 기타 내화(FR: fire retardant) 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 FR 첨가제로는 규산칼슘 미립자가 있으며, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 30㎛인 규회석이 있다. 또한, 당해 임의의 성분(G)은 폴리디메틸실록산 오일과 같은 실리콘 검 성분용 가소제 및/또는 폴리아미드 성분용 가소제일 수 있다. 폴리아미드 성분용 가소제의 예로 프탈레이트 에스테르, 예를 들면, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트; 트리멜리테이트 에스테르, 예를 들면, C₁-C₉ 알킬 트리멜리테이트; 술폰아미드, 예를 들면, N-사이클로헥실-p-톨루엔술폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔술폰아미드 및 o-톨루엔술폰아미드 및 액체 올리고머 가소제가 있다. 가소제로는 폴리아미드의 통상적인 용융 온도에서 가소제의 방출을 최소화하는 저휘발성 액체가 바람직하다.

위의 첨가제는 통상적으로 동적 경화 후 최종 열가소성 조성물에 첨가하지만, 동적 경화 메카니즘을 방해하지 않는 한 제조시 어떤 시점에서도 첨가될 수 있다. 물론, 상기 추가 성분은 단지 최종 조성물의 목적하는 특성을 크게 저하시키지 않는 수준으로 사용된다.

본 발명의 방법에 따라서, 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드(A) 속에 실리콘 기재(B)와 상용화제(C)를 완전히 분산시키고 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 촉매(E)를 사용하여 기재 중의 디오가노폴리실록산을 동적 경화시킴으로써 제조한다. 본 발명의 목적을 위해, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65보다 크다. 당해 비율이 35:65 이하인 경우, 수득한 가황물은 모듈러스가 일반적으로 열가소성 탄성중합체보다는 폴리아미드 수지와 더 유사한 것으로 밝혀졌다. 한편, 위에서 언급한 비율은 약 85:15 이하여야 하며, 그 이유는 이 값을 초과하면 조성물이 약해지는 경향이 있고 경화된 실리콘 탄성중합체와 유사하게 되기 때문이다. 당해 상한선에도 불구하고, 성분들의 소정의 배합에 있어서의 성분(A)에 대한 성분(B)의 최대 비율은 또한 가공성을 고려하여 한정해야 하며, 그 이유는 실리콘 기재 함량이 너무 높은 경우, 더 이상은 열가소성이 아닌 적어도 부분적으로 가교결합된 연속 상이 생성되기 때문이다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 실질적인 한도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 측정되고, TPSiV가 압축 성형되도록 하는, 성분(B)의 최고 수준을 나타낸다. 그러나, 최종 열가소성 탄성중합체는 또한 기타 통상적인 소성 작업, 예를 들면, 사출 성형 및 압출로 용이하게 가공할 수 있고, 이러한 경우, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비가 약 75:25 이하여야 한다. 이와 같이 후속적으로 재가공되는 바람직한 열가소성 탄성중합체는 인장 강도 및 신도가 일반적으로 초기 TPSiV에 대하여 상응하는 값의 10% 이내에 있다(즉, 열가소성 탄성중합체는 재가공에 의해 거의 변화하지 않는다). 위에서 언급한 요건을 만족시키는 실리콘 기재의 양이 특정 폴리아미드 수지 및 기타 선택된 성분들에 따라서 달라지지만, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비는 40:60 내지 75:25, 보다 바람직하게는 40:60 내지 70:30이다.

혼합은 폴리아미드 수지 속에 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있는 장치, 예를 들면, 인터널 믹서 또는 이축 압출기로 수행되며, 이축 압출기는 시판 제제용으로 바람직하다. 온도는 수지를 분해시키지 않도록 실질적으로 양호하게 혼합할 만큼 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 특정 시스템에 따라서, 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들면, 성분(A), 성분(C), 성분(D) 및 임의의 성분(F)를 성분)의 연화점(융점 또는 유리 전이 온도) 이상의 온도에서 성분(B)에 첨가한 후, 촉매(E)를 도입하여 동적 경화를 개시할 수 있다. 그러나, 동적 경화가 개시되기 전에 성분(B) 내지 성분(F)가 수지(A) 속에서 잘 분산되어야 한다. 이미 언급한 바와 같이, 실리콘 기재가 동일 반응계 속에서 형성될 수 있는지를 또한 고려한다. 예를 들면, 강화 충전재를 수지의 연화점 이하의 온도에서 폴리아미드 수지 및 디오가노폴리실록산 검을 이미 함유하고 있는 믹서에 첨가하여 검 속에 충전재를 완전히 분산시킬 수 있다. 이어서, 온도를 상승시켜 수지를 용융시키고, 기타 성분을 첨가하고, 혼합/동적 경화를 수행한다. 혼합 작업의 최적 온도, 혼합 시간 및 기타 조건들은 특정 수지 및 기타 성분에 따라서 달라지고, 이들은 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 일상적인 실험에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 무수 불활성 대기(즉, 당해 성분들과 역으로 반응하지 않거나 하이드로실릴화 경화를 방해하지 않는 대기), 예를 들면, 무수 질소, 헬륨 또는 아르곤하에서 혼합 및 동적 경화를 수행하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 범위내에 있기 위해, TPSiV 탄성중합체의 인장 강도나 신도 또는 이들 둘 다는 대응하는 단순 블렌드의 값보다 25% 이상 커야 한다. 본 발명의 추가의 요건은 TPSiV의 신도가 아래에 기재된 시험으로 측정하여 25% 이상인 것이다. 이러한 문맥에서, 용어 "단순 블렌드"(또는 물리적 블렌드)는 수지(A), 기재(B) 및 상용화제(C)의 중량 비율이 TPSiV 속에서의 비율과 동일하지만 경화제를 사용하지 않는 조성물을 나타낸다(즉, 성분(D), 성분(E) 또는 이들 둘 다가 생략되므로 검은 경화되지 않는다). 특정 조성물이 상기 기준에 부합하는지를 측정하기 위해, TPSiV의 인장 강도를 ASTM 방법 D412에 따라서 길이 25.4mm, 폭 3.2mm, 통상적인 두께 1mm 내지 2mm의 덤벨(dumbbell)에서 50mm/min의 인장 속도로 측정한다. 이와 같은 시료를 3개 이상 평가하고 시료 불균질(예를 들면, 기공, 오염 또는 함유물)로 인한 명백하게 낮은 판독치를 배제시킨 후 결과들의 평균을 낸다. 이어서, 값들을 단순 블렌드 조성물로부터 제조된 시료의 상응하는 평균 인장값 및 신도값과 비교한다. 단순 블렌드를 능가하는 인장 및/또는 신도에서의 25% 이상의 향상이 실현되지 않는 경우, 동적 경화로부터 유도되는 이점이 없는 것이며 이러한 TPSiV는 본 발명의 범위에 속하지 않는다.

위에서 기재한 방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체는 통상적인 기술, 예를 들면, 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형, 오버몰딩(overmolding) 또는 압축 성형으로 처리할 수 있다. 또한, 이들 조성물은 기계적 특성의 열화가 거의 없거나 아예 없이 재가공(재생)될 수 있다.

본 발명의 신규한 열가소성 탄성중합체는 전선 제조 및 케이블 절연물, 진동 및 음향 완충 부품, 전기 커넥터, 자동차 및 설비 부품, 예를 들면, 벨트, 호스, 에어 덕트(air duct), 부트(boot), 벨로우(bellow), 가스켓 및 연료 라인 부품, 가구 부품, 포켓용 기기의 "유연성" 손잡이(예를 들면, 연장의 핸들), 건축용 밀봉재, 병 마개, 의료 장치, 스포츠용품 및 통상적인 고무 부품을 제조하는 데 사용할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하나, 첨부된 청구의 범위에서 기술된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 하며, 모든 측정은 약 23℃에서 수행한다.

물질

다음 물질들을 본 실시예에 사용한다.

기재 1은 아래에 정의된 PDMS 1 68.78%, 표면적이 약 250m²/g인 열분해법 실리카[Cab-O-Sil^R MS-75, 제조원: 미국 일리노이주 투스콜라에 소재하는 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)] 25.8%, 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 5.4% 및 탄산암모늄 0.02%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 2는 아래에 정의된 PDMS 1 76.68%, 표면적이 약 250m²/g인 열분해법 실리카 17.6%, 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 5.7% 및 암모니아 0.02%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 3은 아래에 정의된 PDMS 1 53.68%, 표면적이 약 250m²/g인 열분해법 실리카 35.5%, 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 10.8% 및 암모니아 0.02%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 4는 아래에 정의된 PDMS 1 87.9%, 표면적이 약 250m²/g인 열분해법 실리카 10%, 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시 말단 디오가노폴리실록산 2.1%로 제조된 실리콘 고무 기재이다.

촉매 1은 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5%; 테트라메틸디비닐디실록산 6%; 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 6개 이상의 디메틸실록산 단위를 갖는 디메틸사이클로폴리실록산 0.5%이다.

상용화제 1은 수 평균 분자량이 5,700인 (에폭시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸 실록산 공중합체로서 기재되고 EXP-29라는 상품명으로 미시간주 플린트에 소재하는 제니시 폴리머 코포레이션(Genesee Polymer Corp.)이 시판하는 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산이다.

상용화제 2는 수 평균 분자량이 8,300이고 EXP-32라는 상품명으로 제니시 폴리머 코포레이션이 시판하는 (에폭시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸 실록산 공중합체이다.

상용화제 3은 수 평균 분자량이 4,730인 에폭시프로폭시프로필-말단 폴리디메틸실록산으로서 기재되고 GP-504라는 상품명으로 제니시 폴리머 코포레이션이 시판하는 에폭시-말단 실리콘 중합체이다.

상용화제 4는 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)가 제공하는 알릴 글리시딜 에테르이다.

상용화제 5는 펜실베니아주 워링톤에 소재하는 폴리사이언시즈 인코포레이티드(Polysciences, Inc.)가 제공하는 알릴 석신산 무수물이다.

상용화제 6은 수 평균 분자량이 600 내지 800이고 DMS-Z11이라는 상품명으로 펜실베니아주 툴리타운에 소재하는 겔리스트(Gelest)가 시판하는 석신산 무수물-말단 폴리디메틸실록산이다.

상용화제 7은 수 평균 분자량이 900 내지 1,100이고 DMS-E12라는 상품명으로 겔리스트가 시판하는 에폭시프로폭시프로필-말단 폴리디메틸실록산이다.

상용화제 8은 수 평균 분자량이 18,000이고 EMS-232라는 상품명으로 겔리스트가 시판하는 (에폭시사이클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸 실록산 공중합체이다.

상용화제 9는 위에서 언급한 페트로프 등의 미국 특허 제5,981,680호에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조된 화학식 {-CO-(CH₂)₁₀-Si(Me)₂O-(SiMe₂O)_m-Si(Me)₂-(CH₂)₁₀-CO-NH-(CH₂)₆-NH-}_n의 실록산계 폴리아미드(여기서, m은 평균치가 13이고, n은 공중합체의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 표준 및 테트라하이드로푸란 용매를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 14,950이 되도록 하는 값이다)이다.

상용화제 10은 m이 평균치가 28이고 n이 공중합체의 수 평균 분자량이 (상기와 같이) GPC에 의해 17,760으로 되도록 하는 값인 상용화제 9와 유사하다.

상용화제 11은 m이 평균치가 43이고 n이 공중합체의 수 평균 분자량이 (상기와 같이) GPC에 의해 68,410으로 되도록 하는 값인 상용화제 9와 유사하다.

상용화제 12는 화학식 CH₂=CH-(CH₂)₈-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH ₂)₈-CH=CH₂의 불포화 디아미드이다.

상용화제 13은 중합도가 14인 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산이다.

상용화제 14는 DMS-A12라는 상품명으로 겔리스트가 시판하는 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산이다.

상용화제 15는 DBE-C25라는 상품명으로 겔리스트가 시판하는 에틸렌 옥사이드-디메틸실록산-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체이다.

이르가녹스(IRGANOX^TM) 1010은 시바-가이기(Ciba-Geigy)가 시판하고 테트라키스{메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)}메탄으로서 기재된 장애 페놀 안정화제이다.

이르가녹스 1098은 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-(3급)-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)로서 기재되고 시바-가이기가 시판하는 장애 페놀이다.

나일론 12-A는 알드리히 케미칼 캄파니가 제공하는 나일론 12(융점: 178℃)이다.

나일론 12-B는 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 엔에이, 인코포레이티드(Elf Atochem NA, Inc.)가 시판하는 나일론 12인 릴산 에이엠엔오(Rilsan^TM AMNO)(융점: 175℃)이다.

나일론 6-A는 지텔(Zytel^TM) 7301이라는 상품명으로 듀퐁(Du Pont)이 시판하는 나일론 6(융점: 215℃ 내지 225℃)이다.

나일론 6-B는 일본에 소재하는 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.)가 CM 1017로 시판하는 나일론 6(융점: 223℃)이다.

나일론 6-C는 알드리히 케미칼 캄파니가 제공하는 나일론 6(융점: 229℃)이다.

나일론 6/6은 알드리히 케미칼 캄파니가 제공하는 나일론 6/6(융점: 267℃)이다.

PDMS 1은 Me₂SiO 단위 99.81중량%, MeViSiO 단위 0.16% 및 Me₂ViSiO_1/2 단위 0.03%로 이루어진 검이다. 촉매가 이산화탄소로 중화되는, 환형 실록산의 칼륨 촉매된 평형으로 제조된다. 당해 검의 가소도는 약 150이다.

엑스 링커(X-LINKER) 1은 본질적으로 MeHSiO 단위 68.4%, Me₂SiO 단위 28.1% 및 Me₃SiO_1/2 단위 3.5%로 이루어진 SiH 관능성 가교결합제이고 점도가 대략 29mPa ·s이다. 이는 평균 화학식 MD₁₆D'₃₉M(여기서, M은 (CH₃)₃Si-O-, D는 -Si(CH₃)₂-O-, D'는 -Si(H)(CH₃)-O-이다)에 상응한다.

(비교) 실시예 A1

기재 1 200g을 100℃에서 60rpm(분당 회전 속도)으로 롤러 로터(roller rotor)를 사용하여 무수 질소 대기하에서 하아케 시스템(Haake System) 9000^TM 보울 믹서(300ml 보울)에 가하여 마스터배치를 제조한다. 3분 후, 믹서에 엑스-링커 1 1.5g을 서서히 첨가하고, 마스터배치를 6분 동안 균질화한다.

나일론 12-A(72g; 80℃에서 4시간 건조시킴)를 무수 질소 퍼지하에 190℃에서 60rpm으로 믹서에 가한다. 3분 후, 상술한 마스터배치(108.7g)를 가하고 4분 동안 혼합한다. 끝으로, 촉매 1(0.78g)을 가하고 공정 토크가 최대 6,000m-g로 증가하고 나서 감소하며, 토크가 5,500m-g에 도달할 때 혼합을 중지한다.

상기 물질의 시료를 스테인레스 스틸 엔듀라(Endura^TM)310-2 피복 금형에서 대략 10톤 압력(99KPa)하에 5분 동안 225℃로 압축 성형한 후, 3분 동안 냉압한다. 인장 특성을 ASTM 방법 D 412에 따라서 길이 25.4mm, 폭 3.18mm, 두께 1mm 내지 2mm인 덤벨에서 신장율 50mm/min로 측정한다. 3개 이상의 시료를 시험하고 결과를평균하여 표 A1에 나타낸다.

실시예 A2

무수(4시간/80℃) 나일론 12-A(72g)를 비교 실시예 A1에서와 같이 믹서에 가한다. 3분 후, 상용화제 1(2g)을 용융물에 적가한다. 추가로 4분 후, 비교 실시예 A1에서 기재한 바와 같은 마스터배치(108.7g)를 가하고 추가로 4분 동안 혼합한다. 끝으로, 촉매 1(0.78g)을 적가하고 토크가 최대 7,200m-g로 증가한 후, 감소한다. 토크가 6,500m-g에 도달할 때 수행을 중지한다. 생성된 TPSiV를 다시 압축 성형하고 시험하여, 그 결과를 표 A1에 나타낸다.

실시예	상용화제(g)	인장 강도(MPa)	신도(%)	최종 토크(m-g)
비교 실시예 A1	0	7.3	37	5,500
실시예 A2	상용화제 1 EXP-29(2g)	13.6	178	6,500

표 A1로부터 상용화제를 함유하는 TPSiV가 비교적 낮은 공정 토크를 유지하면서 기계적 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 유사한 조건하에서의 위의 실험은 이러한 높은 수준의 기계적 특성이 상용화제가 포함되지 않는 경우, 보다 많은 양의 SiH-관능성 가교결합제를 사용해야만 수득될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이들 제형은 보다 높은 공정 토크(예를 들면, 18,000 내지 20,000m-g)를 필요로 한다.

(비교) 실시예 A3

무수(4시간/80℃) 나일론 12-A(72g)를 비교 실시예 A1에서와 같이 190℃에서 믹서에 가한다. 3분 후, 이르가녹스 1010(0.2g)을 가한다. 그 다음, 기재 1(108g)을 가하고 4분 동안 혼합하고, 토크가 1,800m-g로 증가한다. 엑스-링커 1(3.9g)을 가하고, 5분 동안 혼합한다. 끝으로, 촉매 1(0.88g)을 가하고 토크가 즉시 증가하며, 토크가 12,000m-g일 때 수행을 중단한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

실시예 A4

무수(4시간/80℃) 나일론 12-A(72g)를 비교 실시예 A3에서와 같이 믹서에 가한다. 3분 후, 상용화제 4(0.32g)를 용융된 나일론에 가하고, 추가로 4분 동안 계속 혼합한다. 이르가녹스 1010(0.2g)을 가하고, 2분 후 기재 1(108g)을 4분 동안 혼합한다. 토크가 1,800m-g로 증가하고, 가교결합제 1(3.9g)을 가하고 5분 동안 혼합한다. 끝으로, 촉매 1(0.88g)을 가하고 토크가 즉시 증가하며, 토크가 12,000m-g에 도달할 때 수행을 중지한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

실시예 A5

TPSiV를 실시예 A4의 방법에 따라 제조하는데, 상용화제 4 0.32g 대신에 상용화제 5 0.4g을 사용한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

(비교) 실시예 A6

무수 나일론 12-A(72g)를 (비교) 실시예 A3에서와 같이 믹서에 가한다. 3분 후, 이르가녹스 1010(0.2g)을 혼합물에 가한다. 그 다음, 기재 1 108g을 가하고 4분 동안 혼합하고, 토크가 1,800m-g로 안정화된다. 엑스-링커 1(1.75g)을 가하고, 5분 동안 혼합한 후, 촉매 1(0.39g)을 가한다. 토크가 6분 이내에 최대치 14,000m-g으로 증가하며, 토크가 10,000m-g으로 떨어졌을 때 수행을 중지한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

실시예 A7

TPSiV를 (비교) 실시예 A6의 방법에 따라 제조하는데, 나일론이 용융된지 3분 후 상용화제 5 0.4g을 가한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

(비교) 실시예 A8

무수 나일론 12-A(72g)를 (비교) 실시예 A3에서와 같이 믹서에 가한다. 3분 후, 이르가녹스 1010 0.2g 및 기재 1 108g을 가하고 4분 동안 혼합한다. 토크가 1,800m-g로 안정화되고, 엑스-링커 1(3.5g)을 가하고, 5분 동안 혼합한다. 끝으로, 촉매 1(0.78g)을 가한다. 토크가 즉시 증가하고, 토크가 18,000m-g일 때 수행을 중지한다. 생성된 TPSiV의 특성을 상술한 바와 같이 측정하고 표 A2에 나타낸다.

실시예 A9 내지 A11

TPSiV를 (비교) 실시예 A8에서와 같이 제조하며, 나일론이 용융된지 3분 후 상용화제 3 2g, 상용화제 1 2g 및 상용화제 5 0.4g을 각각 가한다. 각각의 수행은 생성된 조성물의 특성을 또한 나타내는 표 A2의 마지막 칼럼에 나타나 있는 토크일 때 중지한다.

* 관찰된 최대 토크

표 A2로부터 본 발명의 상용화제를 함유하는 나일론계 TPSiV가, 상용화제를 함유하지 않는 시스템에 비하여 현저하게 개선된 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 A12 내지 A23

하아케 레오믹스(Haake Rheomix^TM) 3000 믹서(롤러 로터; 245℃; 60rpm; 무수 질소 퍼지하)의 보울에 기재 1 120g을 충전한다. 2분 후, (80℃/4hr로 건조된) 나일론 6-B 80g을 가하고, 배합물을 2분 동안 혼합한다. 상용화제 6(0.8g)을 가하고, 2분 이상 후, 이르가녹스 1098 1.5g을 가하여 추가로 2분 동안 혼합하고, 엑스-링커 1 3.88g을 가한다. 4분 이상 후, 계속해서 혼합하면서 촉매 1 0.88g을 적가한다. 경화가 일단 완료되고 나면, 생성물을 제거하고, 250℃에서 5분 동안 압축 성형하고 상술한 바와 같이 시험한다. 그 결과를 표 A3에 나타낸다(실시예 A23).

상기 절차는 표 A3의 세 번째 칼럼에 나타나 있는 상용화제(및 이의 양), 표 A3의 네 번째 칼럼에 나타나 있는 이르가녹스 1098의 양 및 표 A3의 두 번째 칼럼에 나타나 있는 나일론 6 수지를 이용하여 수행한다.

실시예 A21 내지 A24의 경우, 각각의 상용화제는 실시예 C1에 기재된 절차에 따라서, 상용화된 폴리아미드를 생성하기 위해 260℃ 내지 270℃의 공정 온도에서 이축 압출기를 이용하여 나일론 6-A와 우선 혼합한다. 그 다음, 각각의 상용화된 폴리아미드를 이들 제형 중의 수지 부분으로서 사용하며, 첨가 순서는 상술한 바와 동일하다. 각각의 조성물을 250℃에서 성형하고, 상술한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 표 A3에 나타낸다.

실시예 A24 내지 A29

나일론 12-B 및 표 A4의 두 번째 칼럼에 나타낸 상용화제(및 이의 중량%)로부터 생성된 상용화된 폴리아미드는 실시예 C1에 기재된 바와 같이 220℃에서 이축 압출기에서 제조된다. 각각의 상용화된 수지 80g을 다음 성분들과 혼합하고 동적 경화시킨다(질소 퍼지; 220℃; 60rpm):

기재 1 120g

이르가녹스 1010 1.0g

엑스-링커 1 1.94g

촉매 1 0.8g

이들 조성물을 성형하고 상술한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 표 A4에 나타낸다.

상기 결과는 상용화제의 혼입이 인장 또는 신도를 향상시키거나 공정 토크를 감소시킴을 나타낸다. 또한 각각의 상용화제가 최적의 농도 범위를 가지며, 최적의 농도 범위는 통상적인 실험으로 용이하게 측정됨이 관찰되었다(예를 들면, 상용화제 7의 경우의 실시예 A27).

실시예 A30 내지 A31

실시예 A24 내지 A29의 방법을 반복하는데, 이르가녹스 1010을 생략한다. 당해 경우, 상용화제를 함유하지 않는 제형은 4,300m-g의 토크를 나타내며, 생성된 TPSiV는 인장이 7.6MPa이고 신도가 44%이다. 상용화제 7 1%를 함유하는 상용화된 폴리아미드를 기재로 하는 또 다른 제형은 5,000m-g의 토크를 나타내며, 생성된 TPSiV는 인장 강도가 8.0MPa이고 신도가 58%이다.

실시예 A32 내지 A34

나일론 12-B(80g)를 210℃, 60rpm, 질소 퍼지하에, 롤러 로터가 장착된 하아케 시스템 9000^TM 보울 믹서에 가한다. 3분 후, 기재 1(120g)을 가하고, 3분 이상 동안 혼합한다. 이르가녹스 1010(0.5g)을 가하고 2분 이상 동안 혼합한다. 그 다음, 엑스-링커 1(1.9g)을 가하고, 상용화제 15 2g을 첨가한다. 추가로 3분 동안 혼합한 후, 촉매 1(0.85g)을 적가하고, 토크가 안정화될 때 수행을 중지한다. 생성된 TPSiV의 기계적 특성을 표 A5에 요약하여 나타낸다(실시예 A34).

상기 절차를 반복하는데, 상용화제 15 대신에 상용화제 14를 사용하거나(실시예 A33), 상용화제를 사용하지 않는다(비교 실시예 A32). 이들 조성물을 성형하고, 상술한 바와 같이 시험하여, 그 결과를 표 A5에 다시 나타낸다.

시료명	상용화제	인장 강도 (MPa)	신도 (%)	최종 토크 (m-g)
(비교) 실시예 A32	없음	13.4	174	6500
A33	상용화제 14	14.2	201	10500
A34	상용화제 15	13.2	191	5000

상용화제가 포함되는 경우 적어도 신도나 인장 강도가 향상되고 토크가 감소함을 또한 알 수 있다.

실시예 B1 내지 B7

나일론 12-A(80g)를 우선 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 상술한 바와 같이 롤러 로터를 이용하여 질소 대기하에서 210℃/60rpm에서 혼합한다. 이르가녹스 1010(1.05g)을 약 3분 동안 혼합한 후, 기재 1 120g을 혼합하고, 약 3.5분 이상 후, 상용화제 9 3.07g을 혼합하며, 상용화제는 추가로 3.5분 동안 혼합한다. 엑스-링커 1(3.84g)을 가하고, 기록된 혼합 토크가 약 1,800m-g이다. 혼합한 지 4분 후, 촉매 1 1중량부와 점도가 약 1,000mPa ·s인 폴리디메틸실록산 오일 4중량부와의 혼합물 4.28g(286방울)을 3 내지 5분 간격의 3단계로 가한다. 토크가 8,800m-g로 증가하고 나서 떨어진다. 촉매 첨가로부터 혼합 완료까지의 총 혼합 시간은 약 38분이다. 생성된 TPSiV의 기계적 평가 결과를 표 B1에 기록한다(실시예 B1).

표 B1의 두 번째 칼럼에 나타낸 상용화제 3g을 사용하여 상기 절차를 반복한다. 당해 표는 또한 상용화제를 함유하지 않는 조성물에 대한 결과를 나타낸다(비교 실시예 B7).

* 촉매 1은 희석하지 않고 1단계에서 가한다.

** 희석한 촉매 1을 1단계에서 가한다.

실시예 B8 내지 B9

TPSiV(비교 실시예 B8)는 1단계 촉매 첨가를 이용하고 다음 성분들을 이용하여 245℃에서 실시예 B1에 따라서 제조한다:

나일론 6-C 80g

이르가녹스 1010 1g

기재 1 120g

엑스-링커 1 3.87g

촉매 1 0.855g

상용화제 13 1.1g을 또한 함유하는 유사한 조성물을 제조한다(실시예 B9). 이들 물질을 255℃에서 성형하고 상술한 바와 같이 시험하여, 특성을 표 B2에 기록한다.

실시예	상용화제의 양 (g)	인장 강도 (MPa)	신도 (%)	최종 토크 (m-g)
(비교) 실시예 B8	0	11.0	99	5,200
실시예 B9	1.1	14.6	122	6,000

실시예 B10 및 B11

기재 1(120g)을 하아케 레오코드(Haake Rheocord^TM) 9000 보울 믹서에 도입하고(285℃/60rpm), 상용화제 7 1.6g을 가한 후, 첨가 사이에 대기 시간이 없이 나일론 6/6(80℃에서 4시간 동안 건조됨) 80g을 가한다. 당해 배합물을 6분 동안 혼합하고, 엑스-링커 1 3.8g을 가하고, 2.0분 동안 혼합한다(총 8.0분). 이 때, 촉매 1 0.86g을 도입하고, 토크가 3,000m-g에서 6,000m-g로 증가한다. 총 15.0분 후에 혼합을 중지하는데, 이 때 토크가 최대(6,000m-g)에 도달하고 최종 온도가 약 275℃이다. 생성된 TPSiV 탄성중합체를 수돗물의 팬에 옮겨 추가의 산화를 억제한다.

상기 열가소성 탄성중합체를 건조시켜서(80℃/4시간) 급냉 절차로부터 잔여 수분을 제거하고, 시료를 265℃에서 성형하고, 상술한 바와 같이 시험한다. 인장 강도는 11.2MPa이고 신도는 40%이다.

상기 방법을 반복하는데, 상용화제를 생략한다. 인장 강도는 7.1MPa이고 신도는 9%이다.

실시예 C1

(데시케이팅 오븐에서 4시간 동안 120℃에서 건조시킨) 나일론 12-B 펠릿을 단일 구멍 스트랜드 다이(strand die)가 장착되어 있고, 애큐레이트(AccuRate^TM) 펠릿 공급기를 이용한 공급 통로를 통해 하아케 9000 토크 유량계 드라이브에 의해 동력이 공급되는 18mm의 레이스트리츠(Leistritz^TM) 이축 압출기에 공급한다(공급 속도 = 49.0g/min). 압출기 위의 전체 온도 조절 영역은 220℃로 설정하고, 스크류의 속도는 200rpm으로 설정한다.

상용화제 2는 생성된 상용화된 폴리아미드 중의 상용화제 2의 최종 함량이 2%가 되도록 1.0g/분의 속도로 마스터플렉스(MasterFlex^TM) CL 튜브연동식(peristaltic) 펌프를 통해 압출기에 주입한다. 압출된 상용화된 폴리아미드를 5℃의 수조에 통과시킨 후, 코네어 제트로(Conair Jetro^TM) 펠릿타이저 모델 304에서 펠릿화한다(상용화된 폴리아미드 1). 그 다음, 236cm³/s의 유량으로 무수 질소 퍼지를 사용하여 롤러 로터가 장착되어 있는 하아케 레오믹스^TM 3000 믹서(자유 체적 = 310cm³; 210℃; 60rpm)에서 TPSiV를 제조한다. 상기 상용화된 폴리아미드 1(93.9g)을 혼합하고, 이르가녹스 1010 1.0g을 1.1분에 당해 혼합물에 가한다. 기재 1(99.4g)을 도입(1.7분)한 후, 엑스-링커 1 3.2g을 도입(4.9분)한다. 계속해서 혼합하고, 촉매 1(0.752g)을 가하여(6.8분) 실리콘 검을 동적 경화한다. 설정 온도를 200℃로 감소시키고, 혼합 토크가 3,286m-g의 정상상태 값에 도달할 때, 생성된 TPSiV를 제거한다. TPSiV를 225℃에서 5분 동안 압축성형하고, 상술한 바와 같이 시험한다. 평균(5회 측정) 인장 강도는 17.6MPa이고 평균 신도는 249%이다.

실시예 C2

실시예 C1의 절차를 반복하되, 상용화제 2 대신에 상용화제 3을 사용하여 상용화제 3의 함량이 2%인 상용화된 폴리아미드(상용화된 폴리아미드 2)를 제공한다. 상용화된 폴리아미드를 사용하여 실시예 C1에서와 같이 TPSiV를 제조하는데, 최종 혼합 토크는 3,860m-g이고 총 혼합 시간은 20.0분이다. 생성된 TPSiV를 상술한 바와 같이 성형하고 시험하며, 17.8MPa의 인장 강도와 252%의 신도를 나타낸다.

(비교) 실시예 C3

실시예 C1의 절차를 반복하되, 상용화제를 사용하지 않는다. 따라서, 단지 무수 나일론 12-B 93.9g만을 사용하여 앞서 기술한 바와 같이, TPSiV를 제조한다. 최종 토크는 8,210m-g인데, 실시예 C1 또는 C2에서 관찰된 것의 두 배 이상이다. 생성된 TPSiV를 상술한 바와 같이 성형하고 시험하며, 17.4MPa의 인장 강도와 221%의 신도를 나타낸다.

실시예 C1 내지 C3으로부터 본 발명에 따른 상용화제의 함유가 신도를 어느 정도 향상시키나 최종 TPSiV의 혼합 토크(용융 점도)를 대폭 감소시킴을 알 수 있 다.

실시예 D1 내지 D4

TPSiV는 다음 성분들(기재된 순서로 혼합함)을 이용하여 실시예 A4에 기재된 방법(혼합 온도 = 220℃)에 따라 제조한다.

나일론 12-B 80g

상용화제 2 2.4g

이르가녹스 1010 1g

기재(표 D1에 나타낸 바와 같음) 120g

엑스-링커 1 1.9g

촉매 1 0.86g

조성물을 상술한 바와 같이 성형하고 시험하여, 그 결과를 표 D1에 나타낸다.

* 총 혼합 및 경화 시간 = 75분, 이는 다른 시료보다 약 3배 더 긴 시간이다.

실시예 D5 내지 D10

나일론 12-B 80g

상용화제 2 X(표 D2의 두 번째 칼럼에 나타낸 양)

이르가녹스 1010 1g

기재 1 120g

엑스-링커 1 Y(표 D2의 세 번째 칼럼에 나타낸 양)

촉매 1 0.86g

이들 조성물을 상술한 바와 같이 성형하고 시험하여, 그 결과를 표 D2에 나타낸다.

실시예 D11 내지 D12

나일론 12-B 80g

상용화제 2 0.8g

이르가녹스 1010 X(표 D3의 두 번째 칼럼에 나타낸 양)

기재 1 120g

엑스-링커 1 1.9g

촉매 1 0.95g

이들 조성물을 상술한 바와 같이 성형하고 시험하여, 그 결과를 표 D3에 나타낸다.

실시예	X(g)	인장 강도 (MPa)	신도 (%)	최대 토크 (m-g)
실시예 D11	0	7.4	47	6,000
실시예 D12	1	11.4	130	7,000

표 D3으로부터 장애 페놀의 첨가가 기계적 특성을 향상시킴을 알 수 있다.

Claims

융점 또는 유리 전이 온도가 25℃ 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A),

가소도가 30 이상이고 분자내에 알케닐 그룹이 평균 2개 이상인 디오가노폴리실록산 검(B') 100중량부와 강화 충전재(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B)[실리콘 기재 대 폴리아미드 수지의 중량비는 35:65 내지 85:15이다],

각각 폴리아미드 수지 100중량부에 대해, 분자내에 에틸렌계 불포화 그룹, 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 하이드록실, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 옥사졸린으로부터 독립적으로 선택된 그룹을 2개 이상 함유하는 분자량 800 미만의 커플링제(i) 0.1 내지 5중량부, 분자내에 에폭시, 무수물, 실란올, 카복실, 아민, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 옥사졸린으로부터 선택된 그룹을 하나 이상 갖는 관능성 디오가노폴리실록산(ii) 0.1 내지 10중량부 또는 디오가노폴리실록산 블록 하나 이상과 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로부터 선택된 블록 하나 이상을 포함하는 공중합체(iii) 0.1 내지 10중량부로부터 선택된 상용화제(C),

분자내에 규소 결합된 수소 그룹이 평균 2개 이상인 오가노하이드리도 실리콘 화합물(D) 및

하이드로실릴화 촉매(E)를 혼합[성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]하는 단계(Ⅰ) 및

디오가노폴리실록산(B')을 동적 경화시키는 단계(Ⅱ)를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비가 35:65 내지 75:25인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/12 및 나일론 12로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 디오가노폴리실록산(B')이 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체와 디메틸실록산 단위 및 메틸헥세닐실록산 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 검이고, 강화 충전재(B")가 열분해법 실리카인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 오가노하이드리도 실리콘 성분(D)이 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 이루어진 중합체와 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 규소 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량% 함유하고 점도가 25℃에서 2 내지 500mPa ·s이며, 촉매(E)가 염화제1백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비가 40:60 내지 70:30인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 장애 페놀, 티오에스테르, 장애 아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르로부터 선택된 안정화제(F)가 폴리아미드와 실리콘 기재 100중량부당 0.02중량부 내지 5중량부로 혼합 단계(I)에서 포함되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 안정화제가 분자내에 화학식 1의 그룹을 하나 이상 갖는 장애 페놀인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

Q는 탄화수소 그룹(i), 황, 질소 또는 산소로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 그룹(ii) 및 그룹(i) 또는 그룹(ii)의 할로겐 치환된 변형물(iii)로부터 선택된 탄소수 1 내지 24의 1가 유기 그룹이고,

벤젠 환은 하나 이상의 Q 그룹으로 추가로 치환될 수 있다.
제8항에 있어서, 안정화제가 분자내에 화학식 2의 그룹을 하나 이상 갖는 장애 페놀인, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,

R'는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이고,

벤젠 환은 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹으로 추가로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, 상용화제가 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 석신산 무수물, CH₂=CH-(CH₂)₈-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CH=CH₂, 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산, 아민-관능성 폴리디메틸실록산, 석신산 무수물-관능성 폴리디메틸실록산, 폴리아미드-폴리디메틸실록산 공중합체 및 폴리(알킬렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산 공중합체로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상용화제가 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 석신산 무수물, CH₂=CH-(CH₂)₈-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CH=CH₂, 에폭시-관능성 폴리디메틸실록산, 아민-관능성 폴리디메틸실록산, 석신산 무수물-관능성 폴리디메틸실록산, 폴리아미드-폴리디메틸실록산 공중합체 및 폴리(알킬렌 옥사이드)-폴리디메틸실록산 공중합체로부터 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 난연제가 혼합 단계(I)에서 포함되는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
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