JP3181374B2 - ポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドエラストマー
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、透明
で、柔軟性かつ弾性回復能が優れるポリアミドエラスト
マーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】熱可塑性ポリアミドエラストマ
ーは、耐水性、耐熱性、機械的強度、低温特性などの物
性が優れ、かつ成形性が良いので、例えば工業部品、シ
ート、ホース、チューブなどの用途に使用されている。

【０００３】ポリアミドエラストマーとしては、ポリア
ミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセ
グメントとするポリエーテルエステルアミドやポリエー
テルアミドが知られている。このポリアミド成分として
は１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロンが用い
られるが、現在、主として１２−ナイロン系のものが市
販されている。

【０００４】一方、ソフトセグメントとしては、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオ
キシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭
化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、
低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主とし
て、ポリオキシテトラメチレングリコールが用いられて
いる。例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールを
ソフトセグメント成分として用いたポリアミドエラスト
マーの例としては、特開昭５０−１５９５８６号、特開
昭５３−１０４６９４号、特開昭５３−１１９９９７
号、特開昭５３−１２６０５７号、特開昭５６−６５０
２６号、特開昭５７−１１９９２５号各公報に見られ
る。

【０００５】しかし、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールをソフトセグメントととするナイロン１２系のポリ
アミドエラストマーは、弾性回復性が必ずしも満足され
てはいない。

【０００６】また、ポリアミドエラストマーの低温での
柔軟性を改善するために、重合脂肪酸を含有するポリア
ミドと重合脂肪酸とグリコールとのポリエステルから成
るポリエステルアミドが、特開昭６１−６９８３１号、
特開昭６１−６９８３２号公報で提案されている。これ
らは、低温での柔軟性は改善されているが、耐熱水性が
十分でない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、重合脂肪酸とジカルボン酸とジア
ミンから製造した重合脂肪酸を含有するポリアミドオリ
ゴマーを用い、これとポリオキシアルキレングリコール
またはポリオキシアルキレングリコールとα，ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素との混合物とジカルボン酸とを重縮合
させることにより、耐熱水性の低下を抑え、透明で、柔
軟性かつ弾性回復能が優れるポリアミドエラストマーが
得られることを見いだし、この知見に基づき本発明をな
すに至った。 すなわち、本発明は透明で、柔軟性かつ
弾性回復能が優れるポリアミドエラストマーを得ること
を目的とするものであり、その目的は、（Ａ）（ａ）炭
素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ｂ）アゼライン酸及
び／またはセバシン酸、（ｃ）炭素数が２〜２０のジア
ミンの三者を、上記（ｂ）に対する（ａ）の重量比
（ａ）／（ｂ）が０．３〜５．０で、かつ全カルボキシ
ル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合
し、重縮合してえられる数平均分子量が５００〜５,０
００のポリアミドオリゴマーと（Ｂ）（ｄ）数平均分子
量が２００〜３,０００のポリオキシアルキレングリコ
ールまたはポリオキシアルキレングリコールと数平均分
子量が２００〜３,０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化
水素との混合物と、（ｅ）炭素数が６〜２０のジカルボ
ン酸とを、全ヒドロキシル基に対し全カルボキシル基が
実質的に当量で、かつ上記（Ａ）に対する（Ｂ）の重量
比（Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜８０／２０になるように
混合し、温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上に
なるよう重縮合させることによって達成される。

【０００８】以下で本発明の詳細について説明する。本
発明で使用する炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸として
は、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結
合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重
合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、
オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げら
れる。

【０００９】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７０％以上、
好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加して不
飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール１０
０９、プリポール１００４（以上ユニケマ社製）やエン
ポール１０１０（ヘンケル社製）等の市販品が好まし
い。むろんこれらの混合物も用いられる。

【００１０】重合脂肪酸とともに用いられるジカルボン
酸（ｂ）としては、重合性、重合脂肪酸との共重合性及
び得られるポリアミドエラストマーの物性などの点か
ら、アゼライン酸、セバシン酸及びこの両者の混合物が
挙げられる。

【００１１】本発明に使用されるジアミンとしては、炭
素数が２〜２０のジアミンが好ましく、具体的には、エ
チレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ビスー（４，４´−
アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミ
ンのようなジアミン類が挙げられる。

【００１２】重合脂肪酸とアゼライン酸及び／またはセ
バシン酸とジアミンからポリアミドオリゴマーを製造す
るには、アゼライン酸及び／またはセバシン酸（ｂ）に
対する重合脂肪酸（ａ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．
３〜５．０で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基
が実質的に当量になるように三者を十分に窒素で置換し
た反応容器に仕込み、１７０℃〜２３０℃で０．５〜
１．０時間反応させ数平均分子量が５００〜５,０００
になった時点で反応を停止すれば良い。

【００１３】アゼライン酸及び／またはセバシン酸
（ｂ）に対する重合脂肪酸（ａ）の重量比（ａ）／
（ｂ）が０．３未満であると、得られるポリアミドエラ
ストマーの柔軟性や弾性回復能は不十分となる。また、
次のポリエーテルとのブロック共重合工程において、ポ
リアミドオリゴマーとポリオキシアルキレングリコール
またはα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との相溶性が低下
し、重縮合中に粗大相分離が起こり均質な重縮合ができ
なくなり分子量が上がらず、得られるポリアミドエラス
トマーの透明性が低下し、機械的強度が低下する。
（ａ）／（ｂ）が５．０を越えると、ハードセグメント
の凝集力の低下により、機械的強度や融点が低下し好ま
しくない。

【００１４】本発明のポリアミドオリゴマーの数平均分
子量は５００〜５,０００の範囲内にあることが必要で
ある。数平均分子量が５００未満であると、ハードセグ
メントの凝集力が低下して、ポリアミドエラストマーの
機械的強度と融点が低下する。逆に、５,０００より大
きくなると、重合脂肪酸含量が少なすぎる場合と同様
に、次のポリエーテルをブロック共重合する工程におい
て、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレングリ
コールまたはα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との相溶性
が低下し、重縮合中に粗大相分離が起こり均質な重縮合
ができなくなり分子量が上がらず、得られるポリアミド
エラストマーの透明性と機械的強度が低下する。

【００１５】本発明においては、上記した重合脂肪酸、
ジカルボン酸及びジアミンの三者から製造した数平均分
子量が５００〜５,０００のポリアミドオリゴマー
（Ａ）と数平均分子量が２００〜３,０００のポリオキ
シアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレング
リコールとα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物
（ｄ）とジカルボン酸（ｅ）とを、全ヒドロキシル基に
対し全カルボキシル基が実質的に当量になるようにし
（Ｂ）、かつ（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（Ｂ）／
（Ａ）が５／９５〜８０／２０になるように混合し、重
縮合させてポリアミドエラストマーを製造する。

【００１６】本発明で使用するポリオキシアルキレング
リコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレン
オキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはラ
ンダム共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。得ら
れるポリアミドエラストマーの耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性等からポリオキシテトラメチレングリ
コールがよく用いられる。

【００１７】ポリオキシアルキレングリコールと併用す
るα，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレ
フィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつ
その二重結合を水素添加して得られるポリオレフィング
リコールや水添ポリブタジエングリコール等を挙げるこ
とができる。ポリオキシアルキレングリコールにα，ω
ージヒドロキシ炭化水素を混合することにより、柔軟性
及び耐水性を向上させることができるが、α，ωージヒ
ドロキシ炭化水素の含量が８０重量％を越えると得られ
るポリアミドエラストマーの機械的強度や耐油性が低下
し好ましくない。

【００１８】これらのポリオキシアルキレングリコール
やα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量は２０
０〜３０００の範囲内にあることが必要である。この数
平均分子量が２００より小さいと、得られるポリアミド
エラストマーの融点が低くなったり、優れた物性のもの
が得られない。一方、５,０００を越えるとポリアミド
オリゴマーとの相容性が低下し、また反応点も少なくな
り、重縮合中に粗大相分離を起こしやすくなり、均質な
重縮合を行うことができなくなる。その結果、分子量が
上がらず、得られるポリアミドエラストマーの透明性と
機械的強度が低下し好ましくない。

【００１９】本発明でグリコールとともに使用されるジ
カルボン酸としては、炭素数が６〜２０のジカルボン酸
が好ましく、具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキシル−４，
４´−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸などが
挙げられる。特に、アゼライン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のようなジカルボン酸が重合性及びポリアミドエ
ラストマーの物性の点から好ましく用いられる。

【００２０】本発明のポリアミドエラストマーにおける
重合脂肪酸を含有するポリアミドのハードセグメント成
分（Ａ）とソフトセグメント成分（Ｂ）との割合（Ｂ）
／（Ａ）は、重量比で５／９５〜８０／２０の範囲で選
ばれる。ポリアミド成分がこの範囲より多くなると、得
られるポリアミドエラストマーの柔軟性や低温特性が損
なわれ、逆に少なくなると機械的強度や融点が低下し好
ましくない。

【００２１】本発明のポリアミドエラストマーを製造す
るには、ポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレン
グリコール等のグリコールとジカルボン酸とを粗大相分
離を起こさせず均質に重縮合させる必要があるが、重合
脂肪酸とアゼライン酸及び／またはセバシン酸とヘキサ
メチレンジアミンとから得られる本発明の重合脂肪酸を
含有するポリアミドオリゴマーはポリオキシアルキレン
グリコールやα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との相溶性
がよいので煩雑な重合方法を用いる必要がない。

【００２２】すなわち、所定量の重合脂肪酸を含有し数
平均分子量が５００〜５,０００のポリアミドオリゴマ
ーと数平均分子量が２００〜３,０００のポリオキシア
ルキレングリコールまたはα，ω−ジヒドロキシ炭化水
素との混合物と、炭素数が６〜２０のジカルボン酸とを
全ヒドロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当
量で、かつ重量比（Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜８０／２
０になるように、窒素で十分に置換した反応容器に仕込
み、少量の触媒の存在下で２００〜２８０℃に加熱し１
〜３時間反応させた後、１ｍｍＨｇ程度の減圧下で温度
２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応
させることにより、透明で、柔軟性かつ弾性回復能の優
れるポリアミドエラストマーを容易に得ることができ
る。

【００２３】温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未
満のポリアミドエラストマーは機械強度や弾性回復性が
低いので、５Ｐａ・ｓ以上好ましくは１０〜３００Ｐａ
・ｓにすることが必要である。

【００２４】ここで用いられる触媒としては、例えばリ
ン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸系触媒、テ
トラブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオル
ソチタネートなどのテトラアルキルオルソチタネート、
ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノ
ブチルヒドロキシスズオキシド等のスズ系触媒、酢酸マ
ンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒
などが用いられる。

【００２５】本発明のポリアミドエラストマーには重合
時もしくは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解防止剤、
紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を添加すること
ができる。耐熱安定剤としては、例えば４，４´−ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ´−ヘ
キサメチレンービス（３，５ージ−ｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシ桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフェノール
類、Ｎ，Ｎ´−ビス（βーナフチル）ーＰ−フェニレン
ジアミンや４，４´−ビス（４−α，α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミンのごとき芳香族アミン類、ジラ
ウリルチオジプロピネート等のごときイオウ化合物やリ
ン化合物、アルカリ土類金属酸化物、シッフ塩基のニッ
ケル塩、ヨウ化第一銅及び／またはヨウ化カリ等を挙げ
ることができる。

【００２６】また耐光安定剤としては、置換ベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾール類や、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートや４−ベ
ンゾイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン等のピペリジン化合物を挙げることができる。

【００２７】また、本発明のポリアミドエラストマーに
用途に応じて、補強剤、充填剤、滑剤、離型剤、可塑
剤、難燃剤、耐加水分解改良剤等を添加することができ
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリアミドエラストマーは、透
明でかつ弾性回復能に優れており、これらの特性が要求
される分野、例えばホース、チューブ、フイルム、シー
トや高分子の改質剤などに用いられ、工業的価値の高い
ものである。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。尚、実施例中の各性質は以下の方法によっ
て測定した。 （１）溶融粘度 島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、
測定温度２５０℃、ダイ1mm(径)×10mm(長)、荷重１０k
gの条件で測定した。 （２）酸価及びアミン価 試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解し、酸価
は、１／１０Ｎ ＮａＯＨのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は１／１０Ｎ塩酸
メタノール溶液でブロムフェノールブルー指示薬を用い
て滴定した。 （３）融点及び結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで融点を測定し、１０℃／ｍｉｎで降温し、結晶
化温度を測定した。 （４）引張試験 熱プレスを用いて、エラストマーを厚さ２mmのシート状
に成形した後、これからダンベル２号型試験片に打ち抜
き、JIS K 6301に準拠して引張試験を行った。 （５）永久伸び（ＰＳ） JIS K 6301に準拠して、ダンベル２型試験片を引張り伸
び（％）の１／２ に相当する長さに引張り１０分間保
持した後、跳ね返させる事なく急に収縮させ、１０分後
に標線間距離を測定することにより求めた。 Ｌ₀ : 標線間距離（mm） ｌ₁ : 収縮させ規定時間放置後の標線間の長さ（mm) （６）弾性回復率 永久伸びの測定方法に準拠し、次の式より弾性回復率を
求めた。 Ｌ₀ : 標線間距離(mm) Ｌ₁ : 切断時の標線間の長さ(mm) ｌ₁ : 収縮させ規定時間放置後の標線間の長さ（mm) （７）ショアー硬度 デュロメーターを用いてJIS K 7215に準拠して測定し
た。 （８）動的粘弾性 動的粘弾性装置（セイコー電子社製ＤＭＳ１１０）を用
いて、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１４５℃から融点付近
までの貯蔵弾性率を測定した。

【００３０】実施例１ 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた1000mlの４
口フラスコに、得られるポリアミド共重合体の組成が、
重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸重縮合物
／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重縮合物＝６
０／４０になるように水添タイプの重合脂肪酸（炭素数
36、商品名プリポール１００９、ユニケマ社製）１２
４．６ｇ、アゼライン酸６１．８ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン６３．６gとを５％亜リン酸水溶液０．８ｇと共
に仕込み、窒素を一定量流しながら昇温したところ１５
８℃から重縮合反応により生成した水が溜出して来た。
この時の内容物は均一透明液であった。１９０℃まで昇
温した時点で内容物をサンプリングし、酸価、アミン価
を当量関係になるように調整した。最終的には、末端基
濃度４０．２mgKOH/g、数平均分子量１３９６の透明なポ
リアミドオリゴマーが得られた。この温度でアゼライン
酸５７ｇを投入し、内容物が透明になったところで数平
均分子量３１９のポリオキシテトラメチレングリコール
１９３．２ｇ及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸アミ
ド）（商品名イルガノックス１０９８、酸化防止剤）
１．０ｇとを順次投入し、均一になったところで、三酸
化アンチモン０．１ｇとモノブチルヒドロキシスズオキ
シド０．１ｇを添加した。この後、２７０℃まで反応生
成水を溜去しながら昇温し、この温度に３０分間保持し
た。次に、この温度で２５mmHgまで減圧し３０分間反応
を続けた後、１mmHgまで減圧しさらに反応を進めたとこ
ろ、３時間３０分後に溶融粘度８６Ｐａ・ｓ／２５０
℃、融点１５７．５℃、結晶化温度１２９．９℃でハー
ドセグメント（ポリアミド共重合体）／ソフトセグメン
ト（アゼライン酸〜ポリオキシテトラメチレングリコー
ル）＝５０／５０（重量比）の透明なエラストマーが得
られた。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様にポリアミドオリゴマーを合成した後、
ハードセグメント／ソフトセグメント＝７０／３０（重
量比）になるように、実施例１の投入順序に従ってアゼ
ライン酸、数平均分子量６３８のポリオキシテトラメチ
レングリコール、イルガノックス１０９８、三酸化アン
チモン、モノブチルヒドロキシスズオキシドを添加し、
実施例１と同様の条件で反応を進めた。３時間３０分
後、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１６５．
５℃、結晶化温度１３９．９℃の透明なエラストマーが
得られた。

【００３２】実施例３ 実施例１と同様にポリアミドオリゴマーを合成した後、
ハードセグメント／ソフトセグメント＝３０／７０（重
量比）になるように、実施例１の投入順序に従ってアゼ
ライン酸、数平均分子量６３８のポリオキシテトラメチ
レングリコール、イルガノックス１０９８、三酸化アン
チモン、モノブチルヒドロキシスズオキシドを添加し、
実施例１と同様の条件で反応を進めた。２時間１０分
後、溶融粘度９６Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１４１．５
℃、結晶化温度１１４．９℃の透明なエラストマーが得
られた。

【００３３】実施例４ 数平均分子量２０１８のポリオキシテトラメチレングリ
コールを使用した以外は実施例３と同様の方法で反応を
進めた。３時間後、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ／２５０℃、
融点１４４．０℃、結晶化温度１２６．３℃の透明なエ
ラストマーが得られた。

【００３４】実施例５ 実施例１と同様にポリアミドオリゴマーを合成した後、
ハードセグメント／ソフトセグメント＝９０／１０（重
量比）になるように、実施例１の投入順序に従ってアゼ
ライン酸、数平均分子量３４１のポリオキシテトラメチ
レングリコール、イルガノックス１０９８、三酸化アン
チモン、モノブチルヒドロキシスズオキシドを添加し、
実施例１と同様の条件で反応を進めた。２時間１０分
後、溶融粘度９６Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１４１．５
℃、結晶化温度１１４．９℃の透明なエラストマーが得
られた。

【００３５】実施例６ 実施例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重
縮合物＝７０／３０になるようにプリポール１００９，
１４５．４ｇ、アゼライン酸４６．４ｇ、ヘキサメチレ
ンジアミン５８．２ｇを仕込み、窒素を一定量流しなが
ら昇温したところ１６２℃から重縮合反応により生成し
た水が溜出して来た。この時の内容物は均一透明液であ
った。２２０℃まで昇温した時点で内容物をサンプリン
グし、酸価、アミン価を当量関係になるように調整し
た。最終的には、末端基濃度１２．４mgKOH/g、数平均分
子量４５２４の透明なポリアミドオリゴマーが得られ
た。この温度でアゼライン酸５６．８ｇを投入し、内容
物が透明になったところで数平均分子量３１９のポリオ
キシテトラメチレングリコール１９３．２ｇ及びイルガ
ノックス１０９８，３．６ｇを順次投入した。液温が１
８０℃まで下がるが、この温度で均一になったところ
で、三酸化アンチモン０．０６ｇとモノブチルヒドロキ
シスズオキシド０．０６ｇを添加した。この後、実施例
１と同様の条件で反応を進めたところ、３時間後に溶融
粘度３６Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１５０．０℃、結晶
化温度１２４．９℃でハードセグメント／ソフトセグメ
ント＝５０／５０（重量比）の透明なエラストマーが得
られた。

【００３６】実施例７ 実施例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜セバシン酸重縮
合物＝６０／４０になるようにプリポール１００９，１
６２．０ｇ、セバシン酸８２．６ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン８０．６ｇを仕込み、実施例１と同様の方法で合
成し、末端基濃度２７．１mgKOH/g、数平均分子量２０７
０の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。１９０℃
でセバシン酸３３．２ｇを投入し、内容物が透明になっ
たところで数平均分子量５１４のポリオキシテトラメチ
レングリコール１６７．０ｇ及びイルガノックス１０９
８，３．６ｇを順次投入した。均一溶液になったところ
で、三酸化アンチモン０．２４ｇとモノブチルヒドロキ
シスズオキシド０．２４ｇを添加した。この後、実施例
１と同様の条件で反応を進めたところ、２時間後に溶融
粘度９０Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１９５．０℃、結晶
化温度１５４．２℃でハードセグメント／ソフトセグメ
ント＝６０／４０（重量比）の半透明なエラストマーが
得られた。

【００３７】実施例８ 実施例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重
縮合物＝６０／４０になるように水添タイプの重合脂肪
酸（炭素数４４、商品名プリポール１００４、ユニケマ
社製）１３０．３ｇ、アゼライン酸６３．０ｇ、ヘキサ
メチレンジアミン６１．４ｇを仕込み、実施例１と同様
の方法で合成し、末端基濃度４３．０mgKOH/g、数平均分
子量１３０５の透明なポリアミドオリゴマーが得られ
た。１９０℃でアゼライン酸５６．３ｇを投入し、内容
物が透明になったところで数平均分子量３１９のポリオ
キシテトラメチレングリコール１９３．９ｇ及びイルガ
ノックス１０９８，１．０ｇを順次投入した。均一溶液
になったところで、三酸化アンチモン０．１ｇとモノブ
チルヒドロキシスズオキシド０．１ｇを添加した。この
後、実施例１と同様の方法で反応を進めたところ、２時
間後に溶融粘度４６Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１５７．
０℃、結晶化温度１３４．０℃でハードセグメント／ソ
フトセグメント＝５０／５０（重量比）の透明なエラス
トマーが得られた。

【００３８】実施例９ 実施例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重
縮合物＝７０／３０になるようにプリポール１００４，
１５１．７ｇ、アゼライン酸４７．１ｇ、ヘキサメチレ
ンジアミン５５．３ｇを仕込み、実施例１と同様の方法
で合成し、末端基濃度３８．８mgKOH/g、数平均分子量１
４４６の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。１９
０℃でアゼライン酸４５．９ｇを投入し、内容物が透明
になったところで数平均分子量３４１のポリオキシテト
ラメチレングリコール１０５．６ｇと数平均分子量２２
００の水添ポリオレフィングリコール（三菱化成工業
（株）製、ポリテールＨＡ）１０５．６ｇ及びイルガノ
ックス１０９８，１．０ｇを順次投入した。均一溶液に
なったところで、三酸化アンチモン０．１ｇとモノブチ
ルヒドロキシスズオキシド０．１ｇを添加した。この
後、実施例１と同様の条件で反応を進めたところ、２時
間３０分後に溶融粘度６４Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１
５６．０℃、結晶化温度１２８．０℃でハードセグメン
ト／ソフトセグメント＝５０／５０（重量比）の透明な
エラストマーが得られた。

【００３９】実施例１０ 実施例１と同様の装置に、得られるポリアミド共重合体
の組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪
酸重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アゼライン酸重
縮合物＝６０／４０になるようにプリポール１００９，
１３３．３ｇ、アゼライン酸１２１．０ｇ、ヘキサメチ
レンジアミン８８．４ｇを仕込み、実施例１と同様の方
法で合成し、末端基濃度３９．８mgKOH/g、数平均分子
量１４１０の透明なポリアミドオリゴマーが得られた。
１９０℃でアゼライン酸３３．３ｇを投入し、内容物が
透明になったところで数平均分子量５０１のポリエチレ
ングリコール１７４ｇ及びイルガノックス１０９８，1.
0gを順次投入した。均一溶液になったところで、三酸化
アンチモン０．１ｇとモノブチルヒドロキシスズオキシ
ド０．１ｇを添加した。この後、実施例１と同様の条件
で反応を進めたところ、３時間３０分後に溶融粘度２４
Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１６６．０℃、結晶化温度１
４５．２℃でハードセグメント／ソフトセグメント＝６
０／４０（重量比）の透明なエラストマーが得られた。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様の装置に得られるポリアミド共重合体の
組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン〜重合脂肪酸
重縮合物／ヘキサメチレンジアミン〜アジピン酸重縮合
物＝７０／３０になるようにプリポール１００９，１９
６．２ｇ、アジピン酸〜ヘキサメチレンジアミン塩５０
％水溶液９９．８ｇ、ヘキサメチレンジアミン４４．０
ｇを共に仕込み、窒素を一定量流しなが１９０℃まで反
応水及び水を溜去しながら昇温した。この時の内容物は
白濁したままであった。この温度で内容物をサンプリン
グし、酸価、アミン価を当量関係になるように調整し
た。最終的には、末端基濃度４３．６mgKOH/g、数平均分
子量１２８７の白濁したポリアミドオリゴマーが得られ
た。この温度でアジピン酸２０．８ｇ、数平均分子量５
１４のポリオキシテトラメチレングリコール１４６．２
ｇ及びイルガノックス１０９８，１．８ｇを投入し、均
一になったところで、三酸化アンチモン０．２ｇとモノ
ブチルヒドロキシスズオキシド０．２ｇを添加した。こ
の後、実施例１と同様の条件で反応を進めたが、４時間
過ぎても内容物は白濁したままで、急激な粘度の上昇が
見られなかった。得られた物は、白濁し、もろいもので
あった。

【００４１】比較例２ 実施例１と同様の装置に、ナイロン１２の合成原料であ
る１２−アミノドデカン酸２７２．８ｇとドデカンジ酸
６７．０ｇ、数平均分子量３１９のポリオキシテトラメ
チレングリコール１９３．５ｇ、イルガノックス１０９
８，１．０ｇ、三酸化アンチモン０．０８ｇ、モノブチ
ルヒドロキシスズオキシド０．０８ｇとを仕込み、２２
０℃まで昇温した。この温度で３０分間攪拌して均一溶
液になった後、昇温、減圧プログラムにしたがって約２
時間かけて２７０℃，１ｍｍＨｇの重合条件まで到達さ
せた。この条件で２時間３０分反応を進めたところ溶融
粘度５８３ポイズ／２５０℃、融点１５４．０℃、結晶
化温度１１３．３℃でハードセグメント（ナイロン１
２）／ソフトセグメント（ドデカンジ酸〜ポリオキシテ
トラメチレングリコール縮合物）＝５０／５０（重量
比）の透明なエラストマーが得られた。

【００４２】前記実施例で得られたエラストマーの各物
性を表１に、また図１には、実施例１、実施例８及び比
較例２の貯蔵弾性率の変化を代表して示した。 表 １ ショアー 降伏引張 破断引張 永久 弾性 硬度 強さ 伸び 強さ 伸び 伸び 回復率 Ｄ Kg/cm² ％ Kg/cm² ％ ％ ％ 実施例１ ４３ ８５ ５２ ３３０ ９６３ ２１４ ６０ 実施例２ ５２ １３０ ３２ ４７５ ６８９ １７４ ５６ 実施例３ ３５ ２０６ １２２０ １６９ ７２ 実施例４ ３１ １４７ １２９５ １２２ ７５ 実施例５ ２１６ ２９ ５５３ ５３５ １６６ ５２ 実施例６ ４０ ７５ ４７ ２４２ １１０３ ２４５ ５９ 実施例７ ４８ １０５ ４２ ３７４ ７８０ １９１ ５６ 実施例８ ４０ ８４ ５８ ３３４ ９３０ １９０ ５８ 実施例９ ３７ ２１０ ９５０ １９７ ６６ 実施例１０ ４７ １０５ ５１ ３６１ ８４７ ２０８ ５２ 比較例２ ４０ ９２ ４７ ３１２ ８６５ ３５９ ２５

【００４３】

【図面の簡単な説明】 図１は、実施例１、実施例８及び比較例２の貯蔵弾性率
の加熱温度に対する変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−69831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184581（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/40,69/44

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）炭素数が２０〜４８の重合
   脂肪酸、（ｂ）アゼライン酸及び／またはセバシン酸、
   及び（ｃ）炭素数が２〜２０のジアミンの三者を、上記
   （ｂ）に対する（ａ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．３
   〜５．０で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が
   実質的に当量になるように混合し、重縮合してえられる
   数平均分子量が５００〜５,０００のポリアミドオリゴ
   マーと、（Ｂ）（ｄ）数平均分子量が２００〜３,００
   ０のポリオキシアルキレングリコールまたはポリオキシ
   アルキレングリコールと数平均分子量が２００〜３,０
   ００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合物と、
   （ｅ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸とを、全ヒドロ
   キシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量で、か
   つ上記（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比（Ｂ）／（Ａ）が
   ５／９５〜８０／２０になるように混ぜ重縮合させるこ
   とを特徴とする、温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・
   ｓ以上のポリアミドエラストマーの製造方法。