JPS6136858B2 - - Google Patents
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- JPS6136858B2 JPS6136858B2 JP55172710A JP17271080A JPS6136858B2 JP S6136858 B2 JPS6136858 B2 JP S6136858B2 JP 55172710 A JP55172710 A JP 55172710A JP 17271080 A JP17271080 A JP 17271080A JP S6136858 B2 JPS6136858 B2 JP S6136858B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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Description
本発明は、高い分子量を有しまた、−30℃より
低いか又は等しい温度まで有意な柔軟性および弾
性を有するランダム構造の新基なコポリエステル
アミドの製造方法に関する。 ０℃以下のガラス転移温度を有するコポリエス
テルアミドについては文献に既述されている。例
えば、米国特許第3650999号には、結晶相がポリ
エステル単量よりなり非晶相がポリアミド単位よ
りなるブロツクコポリエステルアミドが記されて
いる。しかしながら、この種の共重合体は−10℃
〜−20℃で柔軟性を全く失なう。しかも、その比
較的低い分子量により、接着剤としてしか使用で
きない。 同様に、フランス国特許77／22305には、ブロ
ツクコポリエステルアミドよりなる熱可塑性エラ
ストマーが記されている。このものは有用な特
性、特に低温での柔軟性を有する。しかしなが
ら、その弾性率ないしモジユラスは概ね十分には
高くなく、またその溶融状態での不均質性が該エ
ラストマーを製造困難なものにしている。 然るに、或る種の用途では、良好な凝着を示す
と同時に−30℃以下の温度まで柔軟性を保持する
熱可塑性エラストマーへの需要がある。 此処に、(a)炭素原子18個を有する脂肪酸単量体
又は該単量体の混合物を触媒重合させて形成せる
水素化物を分別することにより取得された飽和二
量体脂肪酸にして、この二量体酸の一官能価酸含
量が１重量％未満好ましくは0.2重量％未満であ
り且つ２より高い官能価基をもつ酸含量が５重量
％未満好ましくは３重量％未満である飽和二量体
脂肪酸、(b)ヘキサン―１，６ジオールおよび(c)ヘ
キサメチレンジアミンの反応体全ての混合物を反
応させてなり而して、生成物ポリエステルアミド
での反応体量比が―COOH基と―OHおよび―
NH2基との間の化学量論的量比に事実上相当する
ものとし、また生成物中の結晶質ポリアミドセグ
メントの重量割合が該生成物ポリエステルアミド
の12.5〜80％を占め、非晶質ポリエステルセグメ
ントの重量割合が該生成物ポリエステルアミドの
87.5〜20％を占めるようにした、結晶質ポリアミ
ドセグメントと非晶質ポリエステルセグメントか
らなる構造を有する、ガラス転移温度−30℃以下
の弾性ポリエステルアミドの製造方法が発見され
た。 (a)成分に関しては、多くの場合ペルオキシド若
しくはルイス酸の存在で重合させることにより得
られる飽和二量体脂肪酸は分別可能である。それ
はまた、不飽和度を低下させ而して着色の少ない
ものとするために水素化することができる。 最も普通に用いられる出発物質は、オレイン酸
およびリノール酸および（又は）リノレン酸を給
源として水素化組成物にして、一塩基性酸１〜15
重量％、二塩基性酸80〜98重量％および三塩基性
酸若しくはそれより高い塩基性酸類１〜25重量％
を含有する。 本発明に従つた共重合体は良好な凝着と良好な
柔軟性とを共に有しうる。このことを可能にする
ために、非晶質ポリエステルセグメントと結晶質
ポリアミドセグメントとの相対割合に妥協値を見
出されねばならない。而して、非晶質ポリエステ
ルセグメントの重量割合は12.5％〜80％範囲が有
利であるが、もしモジユラスの低いエラストマー
を得るのが望ましいなら、50〜80％範囲が好まし
い。 かかるエステルおよびアミドセグメントの重量
割合を算出する場合、エステルセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアル
コールとから誘導され、アミドセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアミ
ンとから誘導され、そしてエステルとアミドの両
セグメントの部分形成構造は―CO―、―NH―お
よび―Ｏ―基（官能基）を除いてこれらエステル
とアミドのセグメント間に等しく分配されると仮
定される。 用いられる組成物に依拠して、変動し得而して
所期の如く調整することのできるゴム状弾性をも
つたポリエステルアミドが得られる。しかしなが
ら、この熱可塑性エラストマーの主な価値は、そ
のゴム状弾性が−30℃程度の温度まで保持される
ということである。 本発明に従つたポリエステルアミドは、その低
温での良好な機械的特性および衝撃強さ特性が有
用となる各種分野において用いることができる。
本ポリエステルアミドは、単独で用いるとき、繊
維フイラメント、フイルム、造形品、塗料、接着
剤等の取得を可能にする。 半結晶質ポリエステルアミドにより、熱溶融形
の接着剤又は塗料を得ることができる。このポリ
エステルアミドは亦、ポリアミド若しくはポリオ
レフインの如き他の各種重合体を強化するのにも
用いることができ、而してこのように取得せる組
成物に対し特に有用な特性をいくつも付与する。 下記例は、本発明に従つた各種組成物を例示す
る。 例中、いくつかの検査を行なう。同様に、各種
性質を測定する。検査の実施方法又は規格を以下
に示す。 １ 固有粘度の測定 乾燥重合体をｍ―クレゾールに溶かして0.5％
濃度の溶液にする。この溶液の流れ時間を純溶液
との比較で測定する。固有粘度の値は次慈式によ
つて示される： ηioh＝4.6（log t1―log t0） t1＝溶液の流れ時間 t0＝溶剤の流れ時間 これはdl／ｇで表わされる。 ２ 微量測熱分析 重合体又は重合体混合物は、その固有粘度と溶
融吸熱量Ｅnの如き溶融特性とを特徴とする。 これらの測定は、10℃／minの割合で上昇し且
つ下降する温度変化に付した試料に関し実施す
る。かくして、溶融吸熱量を同定することのでき
る曲線を、示差測熱法によつて求める。 ３ ガラス転移温度 ガラス転移温度は、温度を関数とした剪断弾性
率の急激な降下に相当する。それは、温度を関数
とした捩れ弾性の変化を表示するグラフから調べ
ることができ、またこの変化は、自動捩れ振子を
用いた熱力学的分析によつて測定される。 ４ 軟化点 これは、コフラーベンチを用いて測定される。 ５ 捩れ下での剪断弾性率 これは、ISO標準基格R537に従い１ヘルツ程度
の周波数で自動捩れ振子を用い、三つの温度すな
わち−20℃、０℃および＋20℃で測定した。 ６ 末端基の測定 NH2：HC1を用いた、ブエノールと水との90／
10重量比混合物中の重合体溶液の自動式電位差計
による測定。この結果を、重合体103ｇ当りのmg
当量で示す。 COOH：窒素雰囲気下でのベンジルアルコー
ルへの重合体の熱溶解と、フエノールフタレンの
存在で水酸化カリウムのグリコール溶液を用いた
窒素雰囲気下での、上記熱溶液の酸滴定。この結
果を、重合体103ｇ当りのmg当量で示す。 例 １ 二量体酸、ヘキサン―１，６―ジオールおよび
ヘキサメチレンジアミンからのポリエステルア
ミドの製造。 真空中で作動すべく装置した撹拌下のガラス反
応器内で反応を行なう。 周囲温度で次のものを導入する： 0.03％の単量体含量、96.97％の二量体含量お
よび３％の三量体含量を有する脂肪酸二量体
40.3ｇ（0.07モル） ヘキサメチレンジアミン 4.06ｇ（0.035モル） ヘキサン―１，６―ジオール
5.9ｇ（0.05モル） チタングリコラート（触媒）
10mg 装置を窒素下で注意深く掃気し、内容物をかき
混ぜ、その温度を１時間30分内で260℃に上げ
る。次いで、0.5mmHgになるまで減圧し、260℃
で１時間30分重縮合を行なう。得られた重合体は
均質で、ゴム様性質を示す。結晶質ポリアミドセ
グメントの重量割合は50.1％で、非晶質ポリエス
テルセグメントの重量割合は49.9％である。他の
特性値を以下に示す。
低いか又は等しい温度まで有意な柔軟性および弾
性を有するランダム構造の新基なコポリエステル
アミドの製造方法に関する。 ０℃以下のガラス転移温度を有するコポリエス
テルアミドについては文献に既述されている。例
えば、米国特許第3650999号には、結晶相がポリ
エステル単量よりなり非晶相がポリアミド単位よ
りなるブロツクコポリエステルアミドが記されて
いる。しかしながら、この種の共重合体は−10℃
〜−20℃で柔軟性を全く失なう。しかも、その比
較的低い分子量により、接着剤としてしか使用で
きない。 同様に、フランス国特許77／22305には、ブロ
ツクコポリエステルアミドよりなる熱可塑性エラ
ストマーが記されている。このものは有用な特
性、特に低温での柔軟性を有する。しかしなが
ら、その弾性率ないしモジユラスは概ね十分には
高くなく、またその溶融状態での不均質性が該エ
ラストマーを製造困難なものにしている。 然るに、或る種の用途では、良好な凝着を示す
と同時に−30℃以下の温度まで柔軟性を保持する
熱可塑性エラストマーへの需要がある。 此処に、(a)炭素原子18個を有する脂肪酸単量体
又は該単量体の混合物を触媒重合させて形成せる
水素化物を分別することにより取得された飽和二
量体脂肪酸にして、この二量体酸の一官能価酸含
量が１重量％未満好ましくは0.2重量％未満であ
り且つ２より高い官能価基をもつ酸含量が５重量
％未満好ましくは３重量％未満である飽和二量体
脂肪酸、(b)ヘキサン―１，６ジオールおよび(c)ヘ
キサメチレンジアミンの反応体全ての混合物を反
応させてなり而して、生成物ポリエステルアミド
での反応体量比が―COOH基と―OHおよび―
NH2基との間の化学量論的量比に事実上相当する
ものとし、また生成物中の結晶質ポリアミドセグ
メントの重量割合が該生成物ポリエステルアミド
の12.5〜80％を占め、非晶質ポリエステルセグメ
ントの重量割合が該生成物ポリエステルアミドの
87.5〜20％を占めるようにした、結晶質ポリアミ
ドセグメントと非晶質ポリエステルセグメントか
らなる構造を有する、ガラス転移温度−30℃以下
の弾性ポリエステルアミドの製造方法が発見され
た。 (a)成分に関しては、多くの場合ペルオキシド若
しくはルイス酸の存在で重合させることにより得
られる飽和二量体脂肪酸は分別可能である。それ
はまた、不飽和度を低下させ而して着色の少ない
ものとするために水素化することができる。 最も普通に用いられる出発物質は、オレイン酸
およびリノール酸および（又は）リノレン酸を給
源として水素化組成物にして、一塩基性酸１〜15
重量％、二塩基性酸80〜98重量％および三塩基性
酸若しくはそれより高い塩基性酸類１〜25重量％
を含有する。 本発明に従つた共重合体は良好な凝着と良好な
柔軟性とを共に有しうる。このことを可能にする
ために、非晶質ポリエステルセグメントと結晶質
ポリアミドセグメントとの相対割合に妥協値を見
出されねばならない。而して、非晶質ポリエステ
ルセグメントの重量割合は12.5％〜80％範囲が有
利であるが、もしモジユラスの低いエラストマー
を得るのが望ましいなら、50〜80％範囲が好まし
い。 かかるエステルおよびアミドセグメントの重量
割合を算出する場合、エステルセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアル
コールとから誘導され、アミドセグメントは、
OH1個を失つたカルボン酸とH1個を失つたアミ
ンとから誘導され、そしてエステルとアミドの両
セグメントの部分形成構造は―CO―、―NH―お
よび―Ｏ―基（官能基）を除いてこれらエステル
とアミドのセグメント間に等しく分配されると仮
定される。 用いられる組成物に依拠して、変動し得而して
所期の如く調整することのできるゴム状弾性をも
つたポリエステルアミドが得られる。しかしなが
ら、この熱可塑性エラストマーの主な価値は、そ
のゴム状弾性が−30℃程度の温度まで保持される
ということである。 本発明に従つたポリエステルアミドは、その低
温での良好な機械的特性および衝撃強さ特性が有
用となる各種分野において用いることができる。
本ポリエステルアミドは、単独で用いるとき、繊
維フイラメント、フイルム、造形品、塗料、接着
剤等の取得を可能にする。 半結晶質ポリエステルアミドにより、熱溶融形
の接着剤又は塗料を得ることができる。このポリ
エステルアミドは亦、ポリアミド若しくはポリオ
レフインの如き他の各種重合体を強化するのにも
用いることができ、而してこのように取得せる組
成物に対し特に有用な特性をいくつも付与する。 下記例は、本発明に従つた各種組成物を例示す
る。 例中、いくつかの検査を行なう。同様に、各種
性質を測定する。検査の実施方法又は規格を以下
に示す。 １ 固有粘度の測定 乾燥重合体をｍ―クレゾールに溶かして0.5％
濃度の溶液にする。この溶液の流れ時間を純溶液
との比較で測定する。固有粘度の値は次慈式によ
つて示される： ηioh＝4.6（log t1―log t0） t1＝溶液の流れ時間 t0＝溶剤の流れ時間 これはdl／ｇで表わされる。 ２ 微量測熱分析 重合体又は重合体混合物は、その固有粘度と溶
融吸熱量Ｅnの如き溶融特性とを特徴とする。 これらの測定は、10℃／minの割合で上昇し且
つ下降する温度変化に付した試料に関し実施す
る。かくして、溶融吸熱量を同定することのでき
る曲線を、示差測熱法によつて求める。 ３ ガラス転移温度 ガラス転移温度は、温度を関数とした剪断弾性
率の急激な降下に相当する。それは、温度を関数
とした捩れ弾性の変化を表示するグラフから調べ
ることができ、またこの変化は、自動捩れ振子を
用いた熱力学的分析によつて測定される。 ４ 軟化点 これは、コフラーベンチを用いて測定される。 ５ 捩れ下での剪断弾性率 これは、ISO標準基格R537に従い１ヘルツ程度
の周波数で自動捩れ振子を用い、三つの温度すな
わち−20℃、０℃および＋20℃で測定した。 ６ 末端基の測定 NH2：HC1を用いた、ブエノールと水との90／
10重量比混合物中の重合体溶液の自動式電位差計
による測定。この結果を、重合体103ｇ当りのmg
当量で示す。 COOH：窒素雰囲気下でのベンジルアルコー
ルへの重合体の熱溶解と、フエノールフタレンの
存在で水酸化カリウムのグリコール溶液を用いた
窒素雰囲気下での、上記熱溶液の酸滴定。この結
果を、重合体103ｇ当りのmg当量で示す。 例 １ 二量体酸、ヘキサン―１，６―ジオールおよび
ヘキサメチレンジアミンからのポリエステルア
ミドの製造。 真空中で作動すべく装置した撹拌下のガラス反
応器内で反応を行なう。 周囲温度で次のものを導入する： 0.03％の単量体含量、96.97％の二量体含量お
よび３％の三量体含量を有する脂肪酸二量体
40.3ｇ（0.07モル） ヘキサメチレンジアミン 4.06ｇ（0.035モル） ヘキサン―１，６―ジオール
5.9ｇ（0.05モル） チタングリコラート（触媒）
10mg 装置を窒素下で注意深く掃気し、内容物をかき
混ぜ、その温度を１時間30分内で260℃に上げ
る。次いで、0.5mmHgになるまで減圧し、260℃
で１時間30分重縮合を行なう。得られた重合体は
均質で、ゴム様性質を示す。結晶質ポリアミドセ
グメントの重量割合は50.1％で、非晶質ポリエス
テルセグメントの重量割合は49.9％である。他の
特性値を以下に示す。
【表】
なお、出発物質として使用せる「脂肪酸二量
体」は、オレイン酸、リノール酸およびリノレン
酸を触媒重合させ、水素化し、分別して得られ
た、ユニレバー・エメリー（Unilever Emery）
社製のエムポール（Empol）1010である。而し
て、上記の如く96.97％を占める二量体は、炭素
原子36個を有する異性体の混合物形状で本質上存
在し、その主な異性体は下記構造式を有する：
体」は、オレイン酸、リノール酸およびリノレン
酸を触媒重合させ、水素化し、分別して得られ
た、ユニレバー・エメリー（Unilever Emery）
社製のエムポール（Empol）1010である。而し
て、上記の如く96.97％を占める二量体は、炭素
原子36個を有する異性体の混合物形状で本質上存
在し、その主な異性体は下記構造式を有する：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)炭素原子18個を有する脂肪酸単量体又は該
単量体の混合物を触媒重合させて形成せる水素化
物を分別することにより取得された飽和二量体脂
肪酸にして、この二量体酸の一官能価酸含量が１
重量％未満であり且つ２より高い官能価基をもつ
酸含量が５重量が５重量％未満である飽和二量体
脂肪酸、(b)ヘキサン―１，６―ジオールおよび(c)
ヘキサメチレンジアミンの反応体全ての混合物を
反応させてなり而して、生成物ポリエステルアミ
ドでの反応体量比が―COOH基と―OHおよび―
NH2基との間の化学量論的量比に事実上相当する
ものとし、また生成物中の結晶質ポリアミドセグ
メントの重量割合が該生成物ポリエステルアミド
の12.5〜80％を占め、非晶質ポリエステルセグメ
ントの重量割合が該生成物ポリエステルアミドの
87.5〜20％を占めるようにした、結晶質ポリアミ
ドセグメントと非晶質ポリエステルセグメントか
らなる構造を有する、ガラス転移温度―30℃以下
の弾性ポリエステルアミドの製造方法。 ２ 二量体脂肪酸の一官能価酸含有量が0.2重量
％未満であり且つ２より高い官能価基をもつ酸類
の割合が３重量％未満である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7930650A FR2471394A1 (fr) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Copolyesteramides souples a basse temperature |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5692920A JPS5692920A (en) | 1981-07-28 |
| JPS6136858B2 true JPS6136858B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP60160406A Granted JPS6169832A (ja) | 1979-12-10 | 1985-07-22 | 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60160405A Granted JPS6169831A (ja) | 1979-12-10 | 1985-07-22 | 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド |
| JP60160406A Granted JPS6169832A (ja) | 1979-12-10 | 1985-07-22 | 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド |
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| BR (1) | BR8008041A (ja) |
| CA (1) | CA1147883A (ja) |
| DE (1) | DE3070400D1 (ja) |
| DK (1) | DK160769C (ja) |
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1979
- 1979-12-10 FR FR7930650A patent/FR2471394A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-12-05 US US06/213,472 patent/US4343743A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-05 GR GR63591A patent/GR71621B/el unknown
- 1980-12-09 ES ES497542A patent/ES497542A0/es active Granted
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