DE1445305A1

DE1445305A1 - Verfahren zum Herstellen thixotroper Materialien

Info

Publication number: DE1445305A1
Application number: DE19611445305
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Current assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Priority date: 1960-08-24
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1968-11-14
Also published as: CH440511A; DE1445308A1

Description

P at ent anmel dung Verfahren zum Herstellen thixotroper Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung thixotroper Oberzugskompositionen durch Beifügen von Polyamidverbindungen zu Esterkörpern..

Der Ausdruck "Esterkörper" ist dem Jachmann bekannt; er bezeichnet die verschiedensten filmbildenden Verbindungen oder Gemische von langkettiger Molekularstruktur mit Esterbindungen im Molekül. Zu den typischen Esterkörpern gehören trocknende Öle, halbtrocknende öle, polymerisierte oder "mit Körper versehene" fette öle, Alkydharze und Ölharzfiunisse.

Die Erzeugung thixotroper Trägersubstanzen, die bei Anstrichfarben und anderen Oberfläohenüberzügen Vorteile bieten, durch die Beigabe bestimmter Polyamidharze zu Esterkörpern bei etwa 220 bis 260° G ist bereits beschrieben worden. Die angegebenen Polyamidharze besaßen Molekulargewichte im Bereich ton 3000 bis 9ooo und wurden dadurch erzeugt, daß man dimerisierte und/oder trimerisierte Fettsäuren mit Alkylenpolyeminen mit 2 bis 4 Amingruppen je Molekül reagieren ließ; ditjenigen dieser Art, welche im Handel erhältlich waren, wiesen Aminzahlen von

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etwa 4 auf.

Bei der auf diese bekannte Weise erfolgenden Herstellung der Trägersubstanz wurde zuerst der Esterkörper erzeugt, der dann mit dem Polyamidharz vereinigt wurde. Bis jetzt werden hierbei erhebliche Wärmemengen benötigt, und der Prozeß muß sorgfältig überwacht werden, denn wenn die Erhitzung fortgesetzt wird, nachdem sich die maximale Thixotropie entwickelt hat, geht diese Eigenschaft schnell zurück. Außerdem neigt der Esterkörper bei der Behandlungstemperatur ftazu, seinerseits zu polymerisieren. Hierdurch kompliziert sich der gesamte Vorgang, denn der Esterkörper muß dann mit solchen Eigenschaften hergestellt werden, daß er einen gewünschten Polymerisationsgrad gleichzeitig mit der Erzielung der maximalen ^hixotijopie des Gemisches erreicht. Da die Entwicklung der Thixotropie noch nicht völlig geklärt äst und das Verfahren in einem gewissen Ausmaß empirisch ist,so daß sich Abweichungen ergeben können, ist es erwünscht, mit niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.

Ein Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines konzentrierten thixotropen Materials, das sich einfach mit den verschiedensten Esterkörpern verdünnen läßt, um eine thixotrope Überzugskomposition zu erzeugen. Hierbei würde es mit Hilfe einer genau geregelten Charge des Konzentrats möglich sein, eine erheblich größere Menge der thixotropen Überzugskomposition zu erhaltten, und man würde eine Annäherung an einen universell verwendbaren Zusatzstoff erreichen, mi-ttels dessen sich Materialien für ^D Oberflächenüberzug thixotrop machen lassen, und zwar mit sehr einfachen Geräten und ohne Spezialkenntnieee auf dem Gebiet der ο Herstellung von Harzen.

D - ■ - ■-'■■■

ⁿ Ea wurde nunmehr entdeckt, daß »an ein konzentriertes thixo· tropes Material herstellen kann, indem man ein Polyamid einer

polymeren Fettsäure mit einer geeigneten hydroxylhaltigen Verbindung der nachstehend angegebenen Art unter zur Veresterung führenden Bedingungen, zweckmäßig bei etwa 200 bis 280° C, reagieren läßt, bis die Säurezahl des Gemisches erheblich herabgesetzt ist, wobei das Polyamid einen erheblichen Anteil an freien Carboxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht im Bereihh von etwa 800 bis 5000 besitzt.

Es zeigt sich, daß das auf diese Weise erzeugte Konzentrat in den verschiedensten Esterkörpern, wie man sie bei der Herstellung von Farben, Firnissen, Druckfarben und dergl. verwendet, leicht löslich ist. Es ist nur erforderlich, eine geeignete Menge des Konzentrats in dem Esterkörper zu lösen, der thixotrope Eigenschaften erhalten soll. Hierbei handelt es sich um einen einfachen Lösungsvorgang, der sich z.B. in Gefäßen durchführen läßt, die bis auf etwa 100° C erwärmt werden können, oder in Schnellmischern bei denen allein die Rührwirkung zum lösen ausreicht.

Verfahren zum Erzeugen von Polyamiden von polymeren Fettsäuren sind bereits bekannt. Als Amine werden Alpha-Omega-Diprimäre Amine verweddft, z.B. Ithylendiamin oder Hexamethylendiamin. Die Polyamide sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß ein erheblicher Teil ihrer Moleküle durch eine oder mehrere Carboxylgruppen abgeschlossen ist; daher sieht man bei der Rezeptur einen stöehiometrischen Überschuß der Säure gegenüber dem Amin vor. Sie haben einen entsprechend niedrigen oder überhaupt keinen Gehalt an freien Aminogruppen. Man kann das Molekulargewicht in bekannter Weise regeln, indem man den Überschuß der Säurekomponente variiert und einen Teil der polymerisierten Fettsäuren durch monmbasisDhe Säuren, z.B. Fettsäuren, ersetzt, d.h. durch normale aliphatisohe Säuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Dies ist im allgemeinen wichtig,

• *

wenn die Polyamide eine Molekulargewicht von weniger als etwa ■ 1200 haben sollen. Bei der Verwendung -solcher Gemische wird es vorge-"sogen, nicht mehr^die Hälfte der polymerisieren Fettsäure ■ auf der Molbasis durch monobasische Säure zu ersetzen. Zwar bieten sich auch andere bekannte Verfahren zum Beeinflussen des Molekulargwiohts an, doch wird das genannte Verfahren vorgezogen. Kleinere Mengen anderer -Amine, Aminoalkohole und Dicarboxylsäuren können beigefügt werden, doch ergeben sich hieraus nur geringe Vorteile.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyamiden ist diejenige mit Säurewerten im Bereich von 25 bis 80 mg KOH/g.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten hydroxylhaltigen Verbindungen sind nachstehend gekennzeichnet. Es lassen sich fünf verschiedene Arten verwenden, und zwar

(a) mit Hydroxyl abgeschlossene Polyalkylenoxyde der allgemeinen Formel

R (0R¹)_n OR²

und Alkohole mit drei oder vier Wasserstoffatomen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen mit mit Hydroxyl abgesohlosse— ' nen Polyalkylenoxyden veräthert sind, deren allgemeine Formel

(HO) R⁵ (0R¹)_n OH_1n ist, wenn

R = H, Alkyl oder Hydroxyalkyl
R¹ =^v'Alkylen ·
R=H oder Hydroyalkyl

R = Kohlenwasserstoffrest oder Alkohol mit drei oder vier Wasserstoffatomen. ' ' -

P=O, 1 oder 2 m = (3 - p)

3
wenn R der Rest eines Alkohols mit drei Wasserstoffatomen ist

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■2

P = O, 1, 2 oder 3 ) wenn B. der Rest eines Alkohols

_m = (4 - p) ) mit vier Wasserstoffatomen ist Typisch für diese'Gruppe sind

O₂H₅ (OG₂H₄)_n OH ; I

H (0 C₂H₄J_n OH II

H (0 GH GH₀L OH III

H (0 PH GH_QL OH IV

L
C₂H₅

H (0 CH CH₂)_n 0 GH₂ G (G₂H₅) (GH₂ OH)₂ V GH₅

Im allgemeinen sind diese Stoffe dann für die Zwecke der Erfindung am besten geeignet, wenn η beim Typ I zwischen 3 und und bei den Typen II, ΙΙΓ, IV und V zwischen 10 und 100 liegt. Außerhalb dieser Gieizen sind diese Stoffe weniger wirksam.

Eine bevorzugte Gruppe umfaßt die Typen II und III, d.h. die Polyäthylenglycole und Polypropylenglycole, mit Molekulargewichten im Bereich von 600 bis 4000.

(b) Aliphatische Diole mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxylgruppen durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind. Typisch für diese Gruppe sind HO (CH₂)₆ OH

HO (GH₂J₁₀ OH

CH₅ (CH₂)₅ CH (GH₂)₁₀ CH₂ OH
OH

Eine bevorzugte Gruppe umfaßt die geradkettigen Alpha-Omega-Diole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

(einwertige Alkohole) (c) Aliphaiische Monowasserstoffalkohole/wie Dec_yl-, Lauryl-

Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohole. Die bevorzugten Alkohole sind die -von geradkettigen Paraffinen und Olefinen mit 10 bis 20 Koh-

lenstoffstomen abgeleiteten, bei denen die Hydroxylgruppe einem endständigen Kohlenstoffatom angelagert ist. Niedrigere Alkohole wie Butyl- und Ootylalkohole wurden bei Versuchen verwendet, dooh erwiesen sie sich als weniger wirksam.

(d) Teilester von fettsäuren oder polymerisierte fettsäuren

oder Harzreste oder Gemische dieser Säuren sowie Polywasserstoff-

(mehrwertige Alkohole)
alkohole/wobei die Teilester freie Hydroxylgruppen enthalten.

Hierbei kann es sich um reine Verbindungen wie Pentaerythritoltrioleat, Äthylenglycolmonplamitat und Giyceroldistearat handeln. Alternativ kann es sich um Gemische handeln, die z.B. bei der Teilveresterung von Polywasserstoffalkoholen oder deren Gemischen mit den genannten Säuren oder durch Teilalkoholyse von fettsäuren oder golymerisierten fettölen oder anderen fettsäureestern oder Harzestern mit gen genannten Polywasserstoffalkoholen oder deren Gemischen entstehen. Die bevorzugten Säuren sind die gesättigten und olefinischen geradkettigen fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Gemische dieser Säuren mit polymeren fettsäuren. Eine bevorzugte Gruppe von Polywasserstoffalkoholen umfaßt Glycerol, Diglycerol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Trimethyloläten und Trimethylolpropan.

(e) Alkydharze mit einem erheblichen Überschuß der freien Hydroxylgruppen über die freien Carboxylgruppen. Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Alkyd mit einem Polyamidhara reagieren zu las·* sen, wobei jedoch keine Angaben über die verwendeten Alkyde und Polyamide gemacht wurden; erhebliche Vorteile, insbesondere bezüglich der Leichtigkeit und Schnelligkeit der Reaktion zum Ausbilden des Konzentrats' und bezüglich des nachfolgenden Abgleiche der löslichkeit und Verträglichkeit mit thixotropen Eigenschaften, ergeben sich bei der Verwendung.der hier angegebenen Alkyde Fölyamide. Diese Vorteile sind am größten, wenn das Alkydharz

Q η Q ft.η R/f)7 1 R

einen Hydroxylwert von 20 oder mehr mg KOH/g besitzt und die Säurezahl um mindestens 20 mg KOH niedriger, ist als der Hydroxylwert.

Es wird angenommen, daß es sich bei der bei der Erzeugung des Konzentrats ablaufenden Hauptreaktion um eine Veresterung zwisohen den Carboxylgruppen des Polyamids und den Hydroxylgrup-

pen des damit reagierenden Stoffs handelt. Andere Reaktion kennen sich jedoch auch abspielen, und diese können gegebenenfalls von Bedeutung sein. Die Erfindung soll daher nichtdurch eine endgültige Aussage über die chemischen Vorgänge eingeschränkt werden.

Das Konzentrat wird unter solchen Bedingungen erzeugt, daß die Veresterung zwisohen dem sauren Polyamid und der hydroxylhaltigen Verbindung stattfinden kann. Die Reaktion wird daher dadurot bewirkt, daß man die beiden Stoffe bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 280° C zusammen erhitzt. Temperaturen, die etwas außerhalb dieser Grenzen liegen, können angewandt werden, doch wird dies nicht empfohlen, denn Temperaturen von über 280° C können eine Zersetzung oder unerwünschte Nebenreaktionen verursachen oder dazu führen, daß die Reaktion zu schnell abläuft,um geregelt zu werden, während bei Temperaturen von erheblich weniger als 200 0 die Reaktion zwischen dem Polyamid und den hydroxylhaltigen Verbindungen unwirtschaftlich langsam abläuft. Man kann die Rekation erleichtern, indem man unter Bedingungen der azeotropisohen Destillation arbeitet, also mit einem Verfahren, das bekanntlich eine schnelle Veresterung von Carboxyl mit Hydroxylgruppen begünstigt. Es sind verschiedene Katalysatoren *-. bekannt, die es ermöglichen, Harze durch Veresterungsprozesse Ό 'zu gewinnen, z.B. Magnesiumoxyd und Naphthalin-2-SuIfonsäure. Kleine Beigaben dieser Stiffe fördern die Reaktion ebenfalls. ο

Ξ BADOWQtNAL

'■■""·-" —*««*i«Ti_dftn beiden Stiff en wird fortgesetkt.

TVJ _ T» -

bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches erheblich herabgesetzt' ist. Wenn eine zusätzliche Regelung aus irgendeinem Grunde für erwünscht gehalten wird, kann man einen einfachen Versuch bezüglich der Verträglichkeit mit Esterkörpern wie Ölen, polymerisierten Ölen, Alkyden und Ö^harzfirnissen durchführen. Man kann die Reaktion als genügend fortgeschritten betrachten, wenn sich das Reaktionsprodukt leicht löst, wenn man es zusammen mit dem Esterkörper, bzw. den Esterkörpern, mit denen es später verwendet -werden soll, auf etwa 100° G erwärmt, und die Lösung bei Abkühlung auf Räumtemperat=ur im wesentlichen klar bleibt.

Die Mengen, in denen die Polyamid- und Hydroxyverbindungen zur Reaktion gebracht werden, sind nicht in hohem Maße kritisch, und sie werden durch den gewünschten Grad der Löslichkeit' und der Thixotropieerzeugungsfähigkeit des Konzentrats gegenüber den damit zu verwendenden Esterkörpern bestimmt. Eine ungenügende Menge der Hydroxyverbindung führt zu einem Konzentrat, das sich unter den milden Bedingungen, die ein Merkmal der Erfindung sind, nicht in Esterkörpern löst. Eine zu große Menge der Hydroxyverbindung ergibt ein Konzentrat, das Esterkörpern eine geringere . Thixotropie verleiht. Die Verschiedenartigkeit der Eigenschaften · der Eraaagnisse und die zahlreichen Möglichkeiten für die Rezepturen im Rahmen der Erfindung machen es unmöglich, genaue Regeln zum Bestimmen der optimalen Mengen anzugeben. Dem Fachmann wird es nicht schwer fallen, für die jeweiligen Erfordernisse die günstigten Mengenverhältnisse zu ermitteln. Um einen Anhalt zu geben, sei bemerkt, daß es gewähnlich zweckmäßig ist, die Poly-' amid und Hydroxyverbindungen in ,solchen Mengen zu verwenden, daß für jedes Iqtiivalent freien Oarboxyls o,5 bis 2 Äquivalente freien Hydroxyls vorhanden sind, bevor man die Verbindungen miteinander ' reagieren läßt, um das Konzentrat zu erzeugen."

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Die erfindungsgemäßen Konzentrate werden in Esterkörpern gelöst, um diesen thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Der so erzeugte Grad der Thixotropie richtet sich nach der Art des Esterkörpers, dem verwendeten Konzentrat und dem beigefügten Prozentsatz des Konzentrats. Der Grad der Thixotropie nimmt mit steigendem Anteil des Konzentrats zu, und gewöhnlich gibt man 0,5 bis 20$ des Konzentrets bei, was sich jeweils nach dem gewünschten Grad der Thixotropie richtet. Die so erzeugten thixotropen Esterkörper reichen von Flüssigkeiten, deren Viskosität zurückgeht, wenn die Scherkräften ausgesetzt werden und wieder ansteigt, wenn keine Scherkräfte mehr wirken, zu festen elastischen Gelen, die sich in Flüssigkeiten verwandeln, wenn man sie einer Scherwirkung aussetzt, und die wieder die Form eines Gels 'annehmen, wenn die Scherwirkung fortfällt. Thixotrope Esterkörper verwendet man bei der Herstellung von Forben, Firnissen, Druckfarben und dergl., und der erforderliche Gfad der Thixotropie richtet jaich nach dem jeweiligen Erzeugnis. Für den Fachmanndürfte es nicht schwierig sein, erfindungsgemäße Rezepturen entsprechend den jeweiligen Erfordernissen aufzustellen.

Die Konzentrate sind gewöhnlich feste oder halbfeste Stoffe mit einer harz- oder karamelartigen Konsistenz. Als solche lösen sie sich nicht leicht in den Esterkörpern, wenn diese kalt sind. Eine Erwärmung auf Temperaturen zwischen 50 und 150° 0 bewirkt, daß das Auflösen in wenigen Minuten erfolgt, und die Lösungen bleiben bei der Abkühlung auf Raumtemperatur stabil und im wesentlichen klar. Temperaturen über 150 G können angewendet werden, sind jedoch nicht zu empfehlen, da die Gefahr unerwünschter Nebenwirkungen wie Lösungsmittelverluste, Dunkelwerden und sogar ein eines teilweisen "Verlustes der Thixotropie besteht. Alternativ zum Erwärmen des Esterkörpers zusammen mit dem Konzentrat in

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einem Behälter oder Kessel kann man einen Schnellmischer verwenden, wenn die Rührwirkung zusammen mit der auftretenden Temperatursteigerung zum Erzeugen einer Lösung ausreicht.

Weiter Einzelheiten und .Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele,

(a) Herstellung von Polyamiden
Beispiel 1

112 g Äthylendiamin wurden einem bewegten Gemisch aus 1128 g dimerisierten Fettsäuren und 72 g Fettsäuren aus Sonnenblumensaatöl beigefügt.Das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang auf 120° G gehalten und dann unter Destillationsbedingungen 2 Stunden lang auf 200 0 erhitzt. Es wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis kein Wasser mehr abdestillierte und der Aminwert Null betrug. Das Erzeugnis hatte eine Säurezahl von 40 mg/KOH/g.

Beispiel 2

109,6 g Äthylendiamin, 800 g dimerisierte Fettsäuren und 400 g Fettsäuren aus Sojabohnenöl wurden gemäß Beispiel 1 zur Reakttion gebracht, wobei sich ein Polyamid mit einer Säurezahl von 49 mg KOH/g und dem Aminwert Null bildete.

Beispiel 3

106 g Hexamethylendiamin, 350 g dimerisierte Fettsäuren, 25 g Sebacinsöure und $00 g Fettsäuren aus Leinöl wurden gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Polyamid mit einer Säurezahl von 66 mg 'KOH/g und einem Aminwert von 4 mg KOH/g bildete.

«- (b) Herstellung von Konzentraten

° Teilmengen von 100 g der Polyamide gemäß den Beispielen 1, 2 und Q 3 wurden zur Reaktion mit "verschiedenen Mengen von hydroxylhalti-

cn gen Verbindungen gebracht, und zwar durch Erhitzen in einer Rühro -

oo flasche und in einem Stockstoffstrom bei 260° 0 (Dauer 2 Std.).

: * -f copy

-11-'Die Ergebnisse sind in der'folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei- Verwenspiel detes Polyamid

Verwendete Hydroxylverbindung Gewicht d. Säurezahl

Hydroxy- des Erzeugn. verbindung mg KOH/g

Polyäthylenglycol Mol.-Gew. 1500

VJl	1	desgl.
6 ·	2	Polyäthylenglycol Mol.öGew. 1000
7	3	Polyäthylenglycol Mol.-Gew. 4000
8	1	Polyäthylenglycol Mol.-Gew. 750
9	1	Stearylalkohol
10	1	■ Teilester A
11	1	Alkyd G
12	1	Teilester A
13	2	Teilester B
14	3	Decamethylenglycol

53,3

9,4

80,0	7,9
27,1	14,0
178,5	9,0
33,0	14,1
21 ,0	7,0
63,5	11,5
33,3	15,0
166,6	8,0
166,6	5,6
14,0	12,3

Teilester A

500 g Sojabohnenöl, 0,2 g Bleigätte und 20 g Pentarythritol wurden zusammen unter Rühren 60 min lang auf 240° G erhitzt. Der erhaltene Teilester hatte einen Hydroxylwert von 60 mg KOH/g.

Teilester B

500 g Standöl (Leinöl) von 20 Poise, ο,2 g Bleiglätte und 20 g Glycerol wurden zusammen unter Rühren 50 min lang auf 240° 0 ererhitzt. Der erhaltene Teilester hatte einen Hydroxylwert von 51 mg KOH/g.

Alkyd O

360 g Leinöl, 72 g Pentaerythritol und 0,8 g Bleiglätte wurden zusammen unter Rühren 60 min lang auf 240° G erhitzt. 128 g

809808 /Π 7 1 fi COPY i

Phthalsäureanhydrid und eine zum Erzeugen eines schnellen Rückflusses ausreichende Menge Xylol wurden bei 240° 0 beigefügt. Die Temperatur worde auf 240 0 gehalten, während das freigesetzte Wasser mittel eines Aufnehmers nach Dean & Stark entfernt wurde, bis eine 70-prozentige' Lösung des Erzeugnisses in Lackbenzin eine Viskosität von 28 Stokes bei 25° 0 hatte. Das erhaltene Alkydharz hatte einen Hydroxylwert von 32 mg KOH/g und eine Säurezahl von 8 mg KOH/g.

(ac) Verwendung der Konzentrate
Beispiel 15 ·

Ein übliches Leinöl/Pentaerythritol/Phthalsäureanhydrid-Alkyd von 70$ Öllänge wurde als typischer Esterkörper erzeugt, demman mit Hilfe der erfindungsgemäßen -Konzentrate thixotrope Eigenschaften verleihen kann. Das Harz hatte eine Säurezahl von 5»2 mg KOH/g, und seine Viskosität nach Auflösen zu 70-prozentiger Konzentration in Lackbenzin betrug 12 Stokes bei 25°'0. Teilmengen dieses Harzes in Form einer 60-prozentigen Lösung in Lackbenzin wurden nacheinander mit unterschiedlichen Konzentratmengen unter Rühren bei 100 0 wenige Minuten lang erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur über Nacht zeigten die Erzeugnisse folgende' Eigenschaften:

COPY

809808 / Π 71R

Bei spiel	Konzentrat nach Bei spiel	Konzentrat menge
15a	4	6
b	Ul	10
C	6	Ul
d	7	10
e	8	6
f	9	6
g	10	9
h	11	12
d	8	3
k	14	6
1	14	12

Eigenschaften des Erzeugnisses

Klares festes thixotropes Gel' desgl.

desgl.

Klares mäßig festes thixotropes Gel Klares weiches thi&otropes"Gel Klares mäßg festes thixotropes Gel Klares festes thiaotropes Gel Klares mäßg festes thixotropes Gel

Klare viscose Flüssigkeit mit ausgesprochen thixotropen Eigenschaften Klares sehr schwachthixotropes Gel Klares mäßig festes thixotropes Gel

Beispiel 16

80 g Leinöl (Standöl) von 20 Poise wurden in Lackbenzin gelöst um eine 7O-p3333entige Lösung herzustellen. 20 g des Konzentrats nach Beispiel 12 wurden in der Lösung durch vorsichtiges Erwärmen gelöst, !pas Erzeugnis war ein klares sehr festes thixotropes Gel.

Beispiel 17

8000 g einer 70-prozentigen Lackbenzinlösung von Leinöl (Standöl) von 20 Poise wurden in einen Flügelschnellmischer gegeben, und zwar zusammen mit 400 g des Konzentrats nach Beispiel 13· Nach mehrstündigem Betrieb des Mischers löste sich das Konzentrat und ergab eine Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem weichen thixotropen Gel wurde.

t-v Bei einer Abwandlung werden epoxydisierte fette öle oder Alkylfester von Epoxyfettsäuren anstelle aller oder einiger der genannten ^Hydroxyverbindungen verwendet. Die .se können gegebenenfalls vorher _σeiner Reaktion mit Esterkörperbestandteilen wie Fettsäuren. Alkvdhar-

CÖPY

• -η- ■

zen oder sauren Firnissen wie Kolophonium und geschmolzenem Koρal untersogen werden, vorausgesetzt, daß mindestens 0,5$ Oxiransauerstoff in dem Produkt der Vorreaktion verbleibt. Auf diese Weise lassen sich die Löslichkeitseigenschaften des ferti gen Konzentrats variieren, doch hat die Vorreaktion anscheinend keinerlei andere grünstige Wirkung, und die Epoxyverbindungen werden im allgemeinen oHne diese Modifizierung verwendet.

das Konzentrat herzustellen, kann man die Epoxyverbindung mit einem Polyamid der genannten Art zwischen etwa 200 und 280 und vorzugsweise zwischen 220 und 240° 0 reagieren lassen, bis der Säurewert des Gemisches erheblich herabgesetzt ist.

Die folgenden weiteren Beispiele gelten für die Herstellung von Konzentraten unter Verwendung von Epoxyverbindungen sowie für aus den Konzentraten hergestellte thixotrope Trägersubstanzen.

Beispiel 18

100 g des Polyamids nach Beispiel 2 und 20 g Abrac ¹¹A" (1) wurden unter Rühren 2 Stunden lang auf 200° 0 erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 14 mg KOH/g.

(1) Abrac "A" is ein epoxydisiertes SojabohnenöT, das von der Firma A. Boake Roberts & Co. Ltd. hergestellt wird. Es enthält etwa efo Oxiransauerstoff.

Beispiel 19

100 g des Polyamids nach Beispiel 1 und 30 g epoxydisierter Butylester von Sojoböhnenölsäuren wurden zusammen auf 230° C 2 Stunden lang erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von . 4 mg KOH/g.

ο Beispiel 20

cnDeinöl (Standöl) von 20 Poise wurde mit WasaBrstoffperoxyd

CD '

oo und iäneisenaäure epoxydisiert; geeignete Verfahren hierfür sind

COPY

in der Patentliter^rbur beschrieben. 10Og des Polyamids nach Beispiel 2 "und 100 g des epoxydisierten Standöls wurden zusammen 2 Stunden lang auf 220° 0 erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 15 mg KOH/g.

Beispiel 21

Das Polyamid nach Beispiel 2 wurde in einer Menge von 100 g zusammen mit 50 g des epoxydisierten Butylesters von Sojabohnenölsäuren 2 Stunden lang auf 230 0 erhitzt. Das Erzeugnis hatte die Säurezahl Null.

Beispiel 22

100 g des Polyamids nach Beispiel 3 wurden zusammen mit.50 g des epoxydisierten Butylesters von Sojabohnenölsäuren 2 Stunden lang auf 230° 0 erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von Null.

Beispiel 23 ·

50 g des Polyamids nach Beispiel 2 wurden zusammen mit 100 g Abrac A 2 Stunden lang auf 230° 0 erhitzt. Das Produkt hatte die Säurezahl Null.

Beispiel 24

200 g eines üblichen Leinöl/Pentaerythritol/Phthalsäureanhydrid-Alkyds von 70$ Öllänge mit der Säurezahl 8,4 mg KOH/g und der Viskosität von 12,7 stokes (70$ Peststoffe in Laokbenzin) wurden zusammen mit 100 g Abrao A 1 Stunde lang auf 230 0 erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g und einen Epoxywert von 1,1. 100 g des Produktes und 100 g des Polyamids naoh

to ο

,- Beispiel 2 wurden zusammen 2 Stunden lang auf 230 0 erhitzt.

σ Das Produkt hatte eine Säurezahl von 9 mg KOH/g.

^ Durch Variieren der Art des verwendeten Polyamids und der

ο Epoxidverbindungen sowie des Verhältnisses, in dem sie zur Reak-

Herstellung thixotroper System aus Esteriörpern von niedriger und hoher Polarität geeignet sind. Leinöl bzw. Standöl von 20 Poise wurde als Beispiel für den ersteren Stoff und ein übliches Leinöl/Pentaerythritol/Phthalsäureanhydrid als Beispiel für den letzteren Stoff gewählt.Das Alkydharz hatte eine Säurezahl von 4,8 mg KOH/g und seine Viskosität beim Igsen zu 70-prozentiger Konzentration in Lackbenzin betrug 12,8 Stokes bei 25° 0.

Die Konzentrate wurden in Lackbenzinlösungen des Öls (70$ Peststoffe) und des Alkyds (60$ Peststoffe) gelöst und die Eigenschaf fen der Produkte nach der Abkühlung festgestellt.

Bei- Konzentrat Menge des Eigenschaften des Erzeugnisses spiel nach Bei- Konzentrats
spiel fo

25	4	5
26	5	6
27 .	6	10
28 .	7	10
		20
29	8	8
30	9	10
		• 20
31	10	10

Alkyd. Klares, mäßig festes thixotropes Gel

Alkyd. Klares, schwach thixotropes Gel ' ,

Alkyd. Klares, mäßig festes thixo-'tropes Gel

Alkyd. Klares, schwach thixotropes Gel

öl. Etwas wolkiges, schwach thixotropes Gel

Alkyd. Etwas wolkiges, mäßig festes thixotropes Gel

Alkyd. Klares, mäßig festes thixotropes Gel

öl. Etwas trübes, mäßig festes thixotropes Gel ■

Alkyd. Klares, mäßig festes thixotropes Gel.

Patentansprüche t

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines konzentrierten thixotropen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamid einer polymeren Fettsäure mit einer geeigneten Epoxyverbindung oder einer hydroxylhaltigen Verbindung unter Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Veresterung führen, bis die Säurezahl des Gemisches erheblich herabgesetzt ist, wobei das Polyamid einen erheblichen Anteil an freien Carboxylgruppen enthält und ein Molekulargwicht im Bereich von 800 bis 5000 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyamids mit einer Säurezahl im Bereich von 25 bis mg KOH/g.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die hydroxylhaltige Verbindung ein Polyalkylenoxyd mit end-

1 9

ständigen Hydroxylgruppen der allgemeinen Form R(OR )_n OR oder ein Alkohol mit drei oder vier Wasserstoffatomen ist oder aus Polyalkylenoxyden mit einer oder mehreren endständigen Hydroxyl-

■Ζ Λ

gruppen der allgemeinen Form (HO) R^ (OR )_n OH_1n besteht, worin R»H, Alkyl oder Hydroyalkyl

R¹= Alkylen

ρ
R= H oder Hydroxalkyl

co 3

«- R-s Kohlenwasserstoffrest oder Alkohol mit drei oder vier c- Wasserstoffatomen
ο

^ ρ β ο, 1 oder 2 ) wenn R⁵ der Rest eines Alkohols mit _m m=s(3-p) ) drei Wasserst of fat omen ist at ~

σ ρ » 0, 1, 2 oder 3 ) wenn R^ der Rest eines Alkohols oo \

m β (4 - ρ) ; mit vier Wasserstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Verbindung ein Polyäthylenglycol oder ein Poly-

— ι ο—

propylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltij'e Verbindung ein aliphatisches Diol ist, das mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, wobei die Hydroxylgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, fladurch gekennzeichnet, daß das Diol ein 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes geradkettiges Alpha-Omega-Diöl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Verbindung ein aliphatischer Monowasserstoffalkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol einem geradkettigen Paraffin oder Olefin mit 1o bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht und die Hydroxylgruppe oder ein endständiges Kohlenstoffatom trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Verbindung ein Teilester eines Polywasserstoffalkohols mit einer Jettsäure, einer polymerisieren Fettsäure und/oder einer Harzsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Verbindung ein Alkydharz ist, das einen erheblichen Überschuß an freiem Hydroxyl gegenüber den freien. Carboxylgruppen besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz einen Hydroxylwert besitzt, der um nindestens 20 mg KOH/g höher ist ali die Säurezahl.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines epoxydisierten fetten Öls oder eines Alkylesters einer Epoxyfettsäure.

13. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion hei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch azeotrope Beseitigung von Wasser gefördert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der Reaktion durch die Beigabe eines zur Erzeugung von Esterkörpern durch Veresterung geeigneten Katalysators erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mindestens fortgesetzt wird, bis sich das Produkt bei der Erwärmung auf etwa 100⁰C in einem Esterkörper leicht löst und die Lösung bei Abkühlung auf Raumtemperature im wesentlichen klar bleibt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Polyamid und der Hydroxylverbindung derart ist, daß für jedes Äquivalent freien Carboxyls 0,5 bis 2 Äquivalente freien Hydroxyls vorhanden sind, bevor man das Polyamid mit der Hydroxyverbindung reagieren läßt, um das Konzentrat zu erzeugen.

18. Verfahren zum Erzeugen eines konzentrierten thixotropen Materials nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des verwendeten Polyamids im wesentlichen gemäß den gegebenen Beispielen 1, 2 oder 3 erfolgt.

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19. Verfahren zum Erzeugen eines konzentrierten thixotropen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung im wesentlieichen gemäß den gegebenen Beispielen 4 bis 14 oder 18 bis 24 erfolgt.

20. Ihixotrope Konzentrate, gekennzeichnet durch ihre Herstellung gemäß Anspruch 1 bis 19. '

21. Thixotropes Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um· einen Ester (a) eines Polyamids einer polymeren Fettsäure handelt, deren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 liegt, und die einen erheblichen Anteil an freien Carboxylgruppen aufweist, mit (b) einem Oxymaterial, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenoxyder

1 " 2
der allgemeinen Form R (OR )_n OR und Alkoholen mit drei oder ■ vier Was s erst off at omen besteht·, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen mit endständige. Hydroxylgruppen aufweisenden PoIyalkyloloxyden veräthert sind, welche der allgemeinen Formel

(HO) R^ (⁰^)_n ^0Hm ^ent3P^reolien» 'wobei
R = H, Alkyl oder Hydroxylalkyl
R¹ = Alkylen
R² = H oder Hydroxylalkyl

Ä = Kohlenwasserstofftest oder Alkohol mit drei oder vier Wasserstoffstomen

ρ =0,1 oder 2 ) wenn R^ der Rest eines Alkohols mit m ='(3- p) · ) drei Wasserstoffatomen ist ρ = O, 1, 2 oder 3 ) wenn R^ der Rest eines Alkohols m = (4 - p) ) mit vier Wasserstoffatomen ist, . ferner mit aliphatischen Diolen mit vier oder mehr Kohlenstoff- ■ atomen, deren Hydroxylgruppen durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind, alipaktischen Monowasserstoffalkoholen, Teileestern von Polywasserstoffalkoholen mit Fettsäuren, Teilestern von Poly

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wasserstoffalkoholen mit polymerisierten Fettsäuren, Teileestern von Polywasserstoffalkoholen mit Harzsäuren, Alkylharzen, die einen erheblichen Überschuß an freien Hydroxylgruppen gegenüber den freien Carboxylgruppen aufweisen, epoxydisierten fetten Ölen sowie Alkylestern von Epoxyfettsäuren.

22. Verfahren zum Erzeugen einer thixotropen Überzugskomposition, daduroh gekennzeichnet, daß ein thixotropes Konzentrat nach Anspruoh 19 oder 20 in einem Esterkörper gelöst vvird.

23· Verfahren naoh Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß auf der BaBis des Esterkörpers 0,5 bis 20$ des Konzentrats verwendet wird.

24. Verfahren zum Erzeugen einer thixotropen Überzugskomposition dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung im wesentlichen gemäß den gegebenen BeispieHsi 15 bis 17 und 25 bis 31 erfolgt.

25. Thixotrope jjberzugskomposition, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach Anspruch 22, 23 oder 24.

Der Patentanwalt

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