Procédé de préparation d'un produit thixotropique La présente invention concerne un procédé de fabri cation d'un produit de revêtement thixotropique con centré par réaction d'une amine alpha oméga diprimaire avec un acide gras polymère dans des conditions don nant lieu à la formation de polyamide et en présence d'un composé époxy ou hydroxy, la quantité d'acide gras polymère étant suffisante pour fournir un exces stoechiométrique par rapport à l'amine et au composé époxy ou hydroxy.
L'expression substrats d'esters dont il sera ques tion plus loin, est bien connue dans le commerce; elle indique une grande variété de composés ou mélanges filmogènes de structure moléculaire à longues chaînes comportant des liaisons ester dans la molécule. Les substrats d'esters typiques comprennent les huiles sicca tives, les huiles semi-siccatives, les huiles grasses poly mérisées ou modifiées, les résines alkydes et les vernis oléorésineux.
La fabrication de substrats thixotropiques de valeur pour les peintures et autres revêtements de surface, par incorporation de certaines résines polyamides dans des substrats d'esters à 2210-2600 C, a déjà été décrite dans le brevet USA No 2663649 et ailleurs. Les résines poly amides préconisées ont des masses moléculaires du do maine de 3000 à<B>9000;</B> elles sont obtenues par réaction d'acides gras dimérisés et/ou trimérisés avec des alky- lènes polyamines possédant 2 à 4 groupes amines par molécules, et celles de ce genre commercialement dis ponibles ayant des indices d'amine d'environ 4.
Dans la fabrication du substrat de la manière connue ci-dessus, on prépare d'abord le substrat d'ester, puis on le combine à la résine polyamide. Ceci a nécessité, jusqu'à présent, un apport substantiel de chaleur et un contrôle minutieux de l'opération, car, si le chauffage est poursuivi après l'obtention de la thixotropie maxi mum, cette propriété décroît rapidement. De plus, à la température de l'opération, le substrat d'ester a lui-même tendance à se polymériser. Ceci complique toute l'opé ration, car il faut préparer le substrat d'ester avec des propriétés telles qu'il atteigne le degré de polymérisation désiré en même temps que le mélange atteint la thixo- tropie maximum.
Le développement de la thixotropie n'étant pas entièrement compris et l'opération étant en une certaine mesure empirique et, de ce fait; soumise à des variations, on a ressenti le besoin de modérer le traitement par chauffage.
Dans le brevet principal No 410246 on a décrit un procédé de préparation d'un produit thixotropique con centré par la mise en réaction d'un polyamide d'un acide gras polymère avec un composé époxy ou hydroxy mis en oeuvre, de préférence, à une température de 200 à 2800 C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange ait notablement diminué, le polyamide contenant une pro portion notable de groupes carboxyles libres et possé dant une masse moléculaire comprise entre 800 et 5000.
Un des avantages du concentré obtenu par ce pro cédé réside dans le fait que ledit concentré peut être dilué simplement avec une grande variété de substrats d'esters de façon à produire une composition thixo- tropique de revêtement.
Ceci signifie qu'une charge de concentré soigneusement contrôlée, permet d'obtenir une beaucoup plus grande quantité de composition thixo- tropique de revêtement et constitue une sorte d'additif universel grâce auquel les matières de revêtement peuvent être rendues thixotropiques avec un matériel très simple et sans avoir besoin de connaissances spéciales relatives à la fabrication des résines.
On a découvert que de tels concentrés constitués par des polyamides modifiés avec des composés époxy ou hydroxy, peuvent être préparés en un seul stade, ce qui réduit de 3 à 2<B>le</B> nombre de stades nécessaires à l'obtention du substrat thixotropique final. Le procédé selon. l'invention comprend la préparation d'un amide polyester en remplaçant une partie de l'amine, dans la formule de préparation du polyamide, par un composé hydroxy ou époxy.
Les procédés de préparation des polyamides des acides gras polymères sont bien connus. Les amines em ployées sont des amines alpha oméga diprimaires, par exemple l'éthylène diamine ou l'hexaméthylène diamine.
Les polyamides utilisés sont en outre caractérisés par le fait qu'ils présentent une notable proportion de molé cules terminées par un ou plusieurs groupes carboxyles et l'on-emploie, pour cette raison, dans leur préparation un excès stoechiométrique d'acide par rapport à l'amine. Ils ont de façon correspondante une teneur basse ou nulle en groupes amino libres.
Le poids moléculaire peut être contrôlé, comme on le sait, en faisant varier l'excès du composant acide et en remplaçant une partie des acides gras polymérisés par des acides monobasiques tels que des acides gras, c'est-à-dire par des acides alca- noiques normaux ayant une longueur de chaîne de car bone comprise entre 10 et 22 atomes de carbone. C'est généralement une condition essentielle, si les polyamides doivent avoir des poids moléculaires inférieurs à environ 1200. Quand on emploie ces mélanges, il est préférable de ne pas remplacer plus de la moitié de l'acide gras polymérisé par l'acide monobasique sur une base molé culaire.
D'autres méthodes de contrôle du poids molé culaire sont connues ou seront évidentes pour les techni ciens, mais les méthodes ci-dessus sont préférables. On peut incorporer de petites quantités d'autres amines, amino-alcools et acides dicarboxyliques, mais leur em ploi ne donne que peu d'avantages.
Les composés contenant des groupes hydroxyles ou les composés époxy, utilisables dans l'invention (utilisés également dans le procédé mis en oeuvre dans le brevet principal) peuvent être de six types différents, à savoir a) Les polyalkylènes-oxydes à groupes terminaux hydroxyles de formule générale R (OR'), OR2 et les tri-alcools ou tétra-alcools, dont un ou plusieurs groupes hydroxyles terminaux sont éthérifiés par des polyalkylène-oxydes, de formule générale (HO)p R3 (OR'),, OH.
dans laquelle
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Des composés typiques de cette classe sont
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En général, ces produits sont les plus appropriés à l'emploi dans la mise en oeuvre de l'invention quand n est compris entre 3 et 10 pour le type I et entre 10 et 100 pour les types II, III, IV et V. En dehors de ces limites, ces produits sont moins efficaces.
Un groupe préféré comprend les types II et III (c'est- à-dire les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols) possédant des poids moléculaires compris entre 600 et 4000.
b) Les dioles aliphatiques contenant quatre atomes de carbone ou davantage, les groupes hydroxyles étant séparés par quatre atomes de carbone ou davantage.
Des composés typiques de cette classe sont
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Un groupe préféré comprend les diols alpha oméga à chaîne droite contenant 8 à 20 atomes de carbone.
c) Les mono-alcools aliphatiques tels que les alcools décylique, laurylique, cétylique, stéarylique et oléylique. Les alcools préférés sont ceux dérivant de paraffines et d'oléfines à chaîne droite contenant 10 à 20 atomes de carbone et possédant le groupe hydroxyle sur un atome de carbone terminal. Les alcools inférieurs, tels que les alcools butylique et octylique, ont fait l'objet d'essais, mais se sont révélés moins efficaces.
d) Les esters partiels d'acides gras ou d'acides gras polymérisés ou d'acides résiniques, ou de mélanges des- dits acides, et de polyalcools, lesdits esters partiels con tenant des groupes hydroxyles libres.
Ce peuvent être des composés purs tels que le trioléate de pentaérythritol, le monopahnitate d'éthylène glycol et de distéarate de glycérol. Ce peuvent être aussi, par contre, des mélanges obtenus, par exemple, par l'estérification partielle de polyalcools, ou de mélanges de ceux-ci, par lesdits acides, ou bien par l'alcoolyse partielle d'huiles grasses ou d'huiles grasses polymérisées, ou bien d'autres esters d'acides gras ou esters résiniques, par lesdits polyalcools ou des mélanges de ceux-ci.
Les acides préférés sont les acides gras à chaîne droite saturés et oléfiniques con tenant de 10 à 24 atomes de carbone et les mélanges de ces acides avec des acides gras polymérisés. Un groupe préféré de polyalcools comprend le glycérol, le diglycé- rol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le triméthyl- oléthane et le triméthylolpropane.
e) Les résines alkydes contenant un excès notable de groupes hydroxyles libres par rapport aux groupes carboxyles libres. On a déjà proposé de faire réagir une résine alkyde et une résine polyamide sans cependant définir les alkydes et les polyamides employées ; des avantages notables - spécialement dans la facilité et la vitesse de réaction pour la formation du concentré et dans l'équilibre ultérieur entre la solubilité et la compa tibilité avec les propriétés thixotropiques - résultant de l'emploi des alkydes et polyamides ici définies.
Ces avantages sont les plus apparents quand la résine alkyde possède un indice d'hydroxyle de 20 mg (KOH)/g ou plus, et un indice d'acide inférieur d'au moins 20 mg KOH à l'indice d'hydroxyle.
f) Huiles grasses époxydées ou esters alkydes d'acides gras époxy. Les huiles grasses époxydées, ou les esters alkyles des acides gras époxy peuvent, si on le désire, être mis préalablement en réaction avec les constituants des substrats esters tels que:
acides gras, résines alkydes ou vernis acides tels que résine et copal fondu, pourvu que au moins 0,5 % d'oxygène oxirane reste dans le produit d'une telle réaction préalable. De cette façon, on peut faire varier les caractéristiques de solubilité du con centré éventuel, mais la réaction préalable ne paraît pas offrir d'autre avantage et les composés époxy sont géné ralement employés sans cette modification.
Les amides polyesters, selon l'invention, peuvent être préparés pratiquement de la même manière que les poly amides des acides gras polymères employés selon le pro cédé du brevet principal, mais, en vertu du fait que l'on charge le composé époxy ou hydroxy avec l'amine, la formation de l'acide amide et celle de l'ester ont lieu simultanément. Une exception à cette règle survient lors que le composé hydroxy ou époxy contient des groupes ester. Dans ce cas, il est préférable de chauffer ensemble l'amine et l'acide à une température d'environ 120 à 150 C avant d'ajouter le composé hydroxy ou époxy.
Le concentré résultant est utilisé de la même manière que celle indiquée dans le brevet principal. <I>Préparation des concentrés</I> <I>Exemple 1</I> On ajoute 22,4 g d'éthylène diamine à un mélange agité de 225,6 g d'acides gras dimérisés, 14,4 g d'acides gras d'huile de graines de tournesol et 138,7 g de poly éthylène glycol (poids moléculaire 1500). Le mélange .est maintenu deux heures sous reflux à une température de 1200 C, puis est chauffé à 2400 C sous conditions de dis tillation en deux heures. Il est maintenu à cette tem pérature pendant encore trois heures ; pendant la der nière heure, le processus a lieu sous vide.
Le produit a un indice d'acide de 20 mg KOH/g et un indice d'hydro xyle de 7 mg KOH/g. <I>Exemple 2</I> On fait réagir comme dans l'exemple 1, 16,2 g d'éthy lène diamine, 225,6 g d'acides gras dimérisés, 76 g de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 200) et 14,4 g d'acides gras d'huile de graines de soya.
On obtient un polyamide ayant un indice d'acide de 5,6 et un indice d'hydroxyle de 10 mg KOH/g. <I>Exemple 3</I> On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 22,4 g d'éthylène diamine,169,2 g d'acides gras dimérisés, 20,2 g d'acide sébacique, 142 g de polyéthylène glycol (1500) et 14,4 g d'acides gras d'huile de graine de soya.
On obtient un polyamide ayant un indice d'acide de 10 mg KOH/g. <I>Exemple 4</I> On chauffe ensemble, comme dans l'exemple 1, 52 g d'éthylène diamine, 280 g d'acides gras dimérisés, 140 g d'acides gras d'huile de graines de soya et 440,67 g de Pluracol. On obtient un produit ayant un indice d'acide de 5 mg KOH/g. Pluracol TP. 440 est le nom commer cial d'un dérivé polyoxypropylène du triméthylolpropane fabriqué par Wyandotte Chemicals Corporation.
<I>Exemple 5</I> On chauffe ensemble (comme dans l'exemple 1) 87 g d'hexaméthylène diamine, 560 g d'acides gras dimérisés et de l'alcool stéarylique. Le produit a un indice d'acide de 4 mg KOH/g. On maintient sous reflux pendant deux heures à 1250 C un mélange de 22,4 g d'éthylène diamine, 225,6 g d'acides gras dimérisés et 14,4 g d'acides gras d'huile de graines de soya.
On ajoute 400 g d'ester partiel huile de lin-pentaérythritol préparé en chauffant ensemble, avec agitation pendant soixante minutes à 240o C, 500 g d'huile de lin, 0,2 g de litharge et 20 g de pentaérythritol. Le mélange de sel d'amine et d'ester partiel est alors chauffé à 240o C sous conditions de distillation pendant deux heures, et maintenu à cette température encore trois heures ; pendant la dernière heure du procédé, on opère sous vide.
Le produit a un indice d'acide de 11 mg KOH/g. <I>Emploi du concentré</I> <I>Exemple 7</I> On prépare une résine alkyde habituelle à base d'huile de lin cuite, de pentaérythritol et d'anhydride phtalique, de 70 0/0 oil length ; on peut communiquer à ce substrat ester typique des propriétés thixotropiques au moyen des concentrés selon l'invention.
La résine a un indice d'acide de 5,2 mg KOH/g et sa viscosité est de 12 stokes à 250 C lorsqu'elle est dissoute à 70 % de concentration dans le white spirit.
On mélange des parties successives de cette résine, sous forme de solution à 60 % dans le white spirit, avec des concentrés en différentes propor tions et l'on agite le mélange à 1000 C quelques minutes pour effectuer la dissolution.
Après refroidissement pen dant une nuit à température ambiante, on obtient les résultats suivants
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Exemple <SEP> Concentré <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> concentré
<tb> No <SEP> l'exemple <SEP> No <SEP> utilisé <SEP> Nature <SEP> du <SEP> produit
<tb> 7a <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> Gel <SEP> thixotropique
<tb> clair <SEP> modérément
<tb> ferme
<tb> b <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> Gel <SEP> thixotropique
<tb> clair,
<SEP> s'établissant
<tb> très <SEP> lentement
<tb> c <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> Gel <SEP> concentré
<tb> clair <SEP> ferme
<tb> moins <SEP> soluble
<tb> d <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> Type <SEP> de <SEP> gel <SEP> clair
<tb> butyreux
<tb> e <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> Gel <SEP> thixotropique
<tb> clair <SEP> modérément
<tb> ferme <I>Exemple 8</I> On dissout 80 g d'huile de lin cuite de 20 poises dans le white spirit pour obtenir une solution à 70 0/0, 16 g du concentré de l'exemple 6 dissous dans la solution par chauffage doux. Le produit est un gel thixotropique clair et ferme.
<I>Exemple 9</I> On dissout 8000 g d'huile de lin cuite de 20 poises dans le white spirit pour obtenir une solution à 70 %. On ajoute 1600 g du concentré de l'exemple 6 et l'on agite le mélange plusieurs heures dans un mélangeur à palettes semblable à celui de l'exemple 8.