BE530785A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte a des émaux a séchage rapide, particulièrement aux émaux pour machines, et aux résines copolymères utilisées dans leur préparation. 



   Les copolymères de styrène avec des résines alkydes modifiées par des huiles siccatives possèdent des propriétés intéressantes pour la préparation d'émaux qui sèchent aussi rapidement que des laques et forment des revêtements durables. Les revêtements en ces émaux présentent également une bonne résistance à l'eau et aux alcalis, une coloration satisfaisante qu'ils conservent, et de bonnes propriétés électriques. On utilise généralement pour préparer ces émaux des solvants aromatiques, par exemple le xylol, parce que les résines en question sont peu compatibles avec l'essence minérale et les solvants aliphatiques de la même famille.

   Mais l'expérience a montré que les émaux préparés avec du xylol résistent mal aux solvants, les pellicules de la résine ayant tendance a se décoller ou a se rider lorsqu'on essaie de les recouvrir d'une deuxième couche. Le décollement est moins marqué avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés; mais comme les résines sont peu compatibles avec ces solvants, on a continué a utiliser le xylol comme solvant avec les polyesters styrènes modifiés par une huile, ou résines   alkyde-s.   



   On a souvent essayé de préparer des polyesters styrénés modifiés par une huile résistant mieux au décollement, par exemple en remplaçant en tout ou partie l'acide polybasique utilisé pour préparer les résines, en remplaçant le polyalcool en partie, en utilisant différentes huiles et en faisant varier la longueur d'huile, et en faisant varier la teneur en styrène. Certains de ces changements augmentent la compatibilité avec l'essence minérale, mais compromettent en même temps d'autres caractéristiques, par exemple la durée de séchage et la dureté de la pellicule. 



   L'invention vise, entre autres outs, a procurer des copolymères de vinyl-toluène et de polyesters modifiés par des huiles siccatives, très compatibles avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés tels que l'essence minérale et les solvants analogues dérivés du   pétrolé,   possédant toutes les caractéristiques désirables des résines alkydes styrénées modifiées par une huile, et pouvant être obtenus facilement. 



   Un autre but est de procurer des compositions de revêtement, particulièrement des émaux pour machines, comprenant des copolymères comme spécifié ci-dessus, qui possèdent des   caractéristiques   de séchage analogues a celles des laques pour une teneur élevée en matières solides, qui forment des revêtements superficiels possédant des caractéristiques désirables, qui contiennent de l'essence minérale ou un solvant aliphatique hydrocarboné analogue et qui présentent une tendance très réduite a se décoller si on la compare a celle des résines alkydes styrénées modifiées par de l' huile dans une même composition d'émail. 



   D'autres buts ressortiront de la suite de la description. 



   On a découvert,et c'est sur cette découverte qu'est basée 1' invention, qu'on peut atteindre les buts de l'invention en utilisant des copolymères de vinyl-toluène et de résines alkydes modifiées par des huiles siccatives, Ces copolymères, on le verra plus loin, sont très compatibles avec l'essence minérale et les solvants aliphatiques hydrocarbonés de la même famille.

   Cette propriété est importante, non seulement parce que les compositions de revêtement obtenues   sechent   aussi rapidement que des laques ou que des compositions contenant des résines alkydes styrénées modifiées par de l'huile en donnant des pellicules possédant les caractéristiques désirables indiquées plus haut, mais également parce que les pellicules produites sont beaucoup plus résistantes au décollement que les résines styrénées existant actuellement dans le commerce.

   En outre, le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer du xylol, plus coûteux que les solvants plus faibles, constitue un avantage économique; 

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Le-changement remarquable de compatibilité avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés obtenus suivant l'invention ressort d'une comparaison de résines préparées suivant l'invention avec des polyesters styrénés modifiés par des huiles existant dans le commerce, et les variantes de ces polyesters préparées comme décrit ci-dessus. 



   Résine 1.- Cette résine est un polyester styréné modifié par une huile, obtenu suivant les procédés habituels. On mélange 250 g d'huile de lin, 97,4 g de glycérine et 0,12 g de litharge et on chauffe pendant 1/2 heure a   245    C sous un courant lent d'anhydride carbonique. On ajoute ensuite un mélange de 238 g de styrene monomère,   Il';1   g d'alphaméthylstyrène et 7 g de peroxyde de ditertiobutyle, qu'on ajoute lentement a 190 -200  C pendant 10 heures en chauffant a reflux. On continue le chauffage a reflux pendant 1 heure encore. A ce moment, une détermination de la teneur en matières solides indique   87   a 90 % de matières solides.

   On chasse ensuite l' exces de styrène par distillation, puis on estérifie le monoglycéride styréné par 175   6 d'anhydride   phtalique avec addition de 60 g de xylol comme solvant azéotropique. L'estérification est effectuée a 200 C jusqu'a ce que la viscosité corresponde a W pour un indice d'acide de 3. Le produit est dilué a l'aide de xylol pour obtenir une teneur en matières solides de 50%. 



   Les résines 2 a 6 sont obtenues suivant le même procédé général que la résine 1. 



   Résine 2.- Dans la préparation'de cette résine, on remplace 40% de l'anhydride phtalique par une proportion équimolaire d'un produit d'addition anhydride maléique-cyclopentadiène vendu sous la marque   "Carbic   Anhydride" par Carbide and Carbon Chemicals Company, a New-York (U.S.A.) 
Résine 3.- Cette résine contient 20 % de styrène de plus que la résine 1. 



   Résine 4.- Cette résine contient 20 % de styrène de moins que la résine 1. 



   Résine.5.- Les 40 % de glycérine utilisés dans la préparation de la résine 1 sont remplacés par un poids équivalent de pentaérythritol. 



   Résine 6.- On remplace dans cette résine les 20 % d'anhydride phtalique de la résine 1 par un acide dimère, l'acide linoléique dimérisé. 



   Résine 7.- Cette résine est un exemple d'une forme de réalisation de   l'invention.   On chauffe un mélange de 250 g d'huile de lin, 97,4 g de glycérine et 0,12 g de litharge-pendant   1/&   heure a 245  C sous un courant lent d'anhydride carbonique. On ajoute lentement un mélange de 357 g de vinyl-toluènes isomères et 7 g de peroxyde de ditertiobutyle a 200 -210 C en chauffant a reflux pendant 8 heures. Le chauffage a reflux est poursuivi pendant 1 heure de plus et a ce moment, la détermination des matières solides   (135 C   pendant 3 heures) indique 91 a   3   % de matières solides. L'excès de vinyl-toluene distille du mélange et le produit vinyl-toluène-monoglycéride est ensuite estérifié par 175 g d'anhydride phtalique en utilisant 60 g de xylol comme solvant azéotropique.

   L'estérification s'effectue a 200 C jusqu'a ce que la viscosité corresponde a U pour indice d'acide de 8. Le produit est ensuite dilué a   50 la   de matières solides par du   "Troluoil",   un solvant dérivé du pétrole qui s'évapore rapidement et n'augmente pas la durée de séchage (Anderson-Pritchard Oil Corporation, a   Oklahoma   City, Oklahoma) 
Résine 8.- On la prépare comme la résine 7, mais le solvant azéotropique est remplacé par un mélange 3:2 xylol-"Troluoil". Cette résine est diluée comme la résine 7. 



   Les résines7 et 8 sont complètement solubles dans l'essence minérale. 



   Les propriétés des pellicules formées a partir de la résine 8 sont les suivantes ; 

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Durée de séchage jusqu'a ce que la surface libre de la pellicule ne soit plus collante 10 minutes 
Dureté Sward
24 h de séchage a l'air 6
48 h de séchage à l'air 6
48 h de séchage a   l'air +  
1 h a 135 C 20 
Résistance à l'eau excellente 
Pour se rendre compte de la compatibilité améliorée des nouveaux copolymeres avec l'essence minérale, on se reportera au tableau ci-dessous qui montre clairement que les copolymères de vinyl-toluène sont très supérieurs au point de vue compatibilité avec l'essence minérale a la résine styrénée ordinaire du commerce et aux variantes de cette résine préparées dans le but de réduire la tendance au décollement.

   Les essais résumés dans ce tableau ont été effectués en diluant 5 cm3 d'une solution a 50 % des résines 1 a 6 dans le   xylol   et d'une solution à 50 % de la résine 7 dans le "Tro-   luoil"   par des portions successives de 5   cm3   d'essence minérale. 



   Compatibilité avec l'essence minérale 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Résine <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 1:2 <SEP> 1:3 <SEP> 1:4 <SEP> 1:5 <SEP> 1:6 <SEP> 1:7
<tb> Standard
<tb> (résine <SEP> 1) <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O <SEP> 0 <SEP> P
<tb> résine <SEP> 2 <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> résine <SEP> 3 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> résine <SEP> 4 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> racine <SEP> 5 <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> 0. <SEP> P
<tb> résine <SEP> 6 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> vinyltoluene
<tb> résine <SEP> 7) <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O.
<tb> 
 



   L = Limpide   T.L.O.   = Très légèrement opalescent 
L.O. = Légèrement opalescent 
0   =   Opalescent 
P = Précipitation de la résine En fait, la résine 7 ne précipite pas jusqu'a une dilution de 1:24, point où les solutions ne présentent qu'une légère opalescence et où on cesse de les diluer. 



   Des compositions de revêtement de types divers peuvent être préparées a partir des copolymères de vinyl-toluène de l'invention, par exemple, des solutions simples dans des solvants volatils comme les solvants aliphatiques hydrocarbonés, pour servir de compositions   tournant   des pellicules. On peut également préparer des compositions d'émaux comprenant une résine, un solvant, des pigments, des siccatifs et d'autres matières éventuellement   nécessaires   pour des applications spéciales, toutes bien connues dans la partie. 



   L'amélioration frappante de la résistance au décollement indiquée plus haut, particulièrement dans le cas des émaux pour machines est mise en relief par des essais comparatifs dans lesquels on incorpore la résine vinyl-toluene-alkyde modifiée   résine     '7)   et la résine alkyde sty- 

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 rénée standard ou du commerce résine 1) dans des parties séparées d'un émail pour machines de la composition suivant :

   (1 livre anglaise = 453 g) 
Résine   6, 61   livres 
Oxyde de titane "RANC"   1,14   " 
Noir de fumée ("Molacco beads")   0,27   " 
Troluoil 0,30 " 
Composé de IAF 0,02 " 
Huile de pin 0,10 " 
Lécithine   0,011   " 
Naphténate de cobalt a 6%   0,015   " 
ASA 0,011 "   IAF   est un pigment anti-flottant vendu par l'Impérial Paper and   Color   Corp. et   ASA   est un agent anti-écaillant venu par la National Aniline Co. 



   On broie les pigments avec la.moitié'de la résine au broyeur a boulets pendant 72 heures pour obtenir une granulométrie de 7:8 d'après la jauge de Hegman. Le pâte obtenue est ensuite mélangée au reste de la résine et aux autres ingrédients pour former l'émail gris définitif. 



   Un peint au pistolet 9 panneaux métalliques avec chacun des émaux en les laissant sécher pendant différentes périodes, puis on les repeint et on examine le décollement éventuel. L'émail contenant la résine alkyde styrénée présente un léger décollement apres 8 heures, un décollement assez marqué après   24   heures et un décollement marqué apres 50 heures. 



  L'émail contenant la résine alkyde au vinyl-toluene suivant l'invention ne se décolle pas jusqu'a 50 heures, et le décollement qui se produit ensuite est beaucoup moins prononcé qui celui qui s'est produit apres 24 heures dans le cas de la résine alkyde styrénée. Apres séchage pendant 3 jours, la résine alkyde   styrénée   présente toujours un décollement marqué sur les bords tandis 'qu'on ne remarque qu'un léger décollement dans le cas de la résine alkyde au vinyl-toluène. 



   Les résines alkydes modifiées par l'huile et utilisées dans la pratique de l'invention comprennent des produits de réaction de mélanges d'une huile siccative présentant une non saturation oléfinique, d'un alcool   polyhydrique   et d'un acide polycarboxylique ou d'un anhydride d'un acide polycarboxylique. Des huiles siccatives appropriées sont l'huile de lin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de chanvre, l'huile d'abrasin et des mélanges de deux ou plusieurs de ces huiles. Des alcools polyhydriques appropriés sont la glycérine, l'éthylène-glycol, le pentaérythritol et des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Les acides peuvent comprendre l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique,l'acide fumarique, l'acide linoléique dimérisé, l'acide succinique et des mélanges de deux ou plusieurs de ces acides.

   L'huile siccative doit être présente en quantité suffisante pour apporter environ un groupe non saturé par groupe vinylique du   vinyl-toluène.   L'alcool polyhydrique peut subir une réaction d'échange d'ester avec l'huile siccative, fournissant ainsi des esters mixtes glycéride-alcool polyhydrique avec la partie acide de l'huile 
Les résines alkydes modifiées par une huile sont bien connues dans la partie. Bien que l'invention ait été illustrée a titre d'exemple par les résines n  7 et 8, on comprendra qu'elle est applicable d'une manière générale aux diverses résines modifiées par des huiles pour obtenir les copolymeres de vinyl-toluène de la présente invention.

   Toutefois, on préfere utiliser des résines ayant un indice d'acide peu élevé, d'est-a-dire dans lesquelles le rapport OH:COOH varie entre environ 1,25 a 1,33. 

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   L'invention n'est pas limitée aux exemples cites et aux   for=-   mes de réalisation décrites, et diverses modifications peuvent y être appor- tées sans 'écarter de son principe. 



   Revendications.     

Claims (1)

1. 1. Résine caractérisée en ce qu'elle comprend le copolymère obtenu en faisant réagir a chaud du vinyl-toluène avec une huile a non sa- turation oléfinique et un alcool polybydrique, l'huile a non saturation o- léfinique étant présente en quantité apportant environ un groupe non satu- ré par groupe vinylique du vinyl-toluène, en ajoutant ensuite un acide po- lycarboxylique en quantité choisie pour apporter des groupes carboxyliques en nombre légèrement inférieur aux groupes hydroxyliques de l'alcool poly- hydrique, et en estérifiant l'acide polycarboxylique et l'alcool polyhydri- que jusqu'a ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur à 20,

   le côpo- lymère obtenu étant soluble dans le xylol et dans des mélanges de 1 partie de xylol et 4 parties d'essence minérale, 2. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride d'un acide polycarboxylique remplace au moins en partie l'acide polycarboxylique.

   3. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans un solvant volatil d'un copolymère de vinyl-toluène et d'une résine alkyde Modifiée par une huile siccative.

   4. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans un solvant aliphatique hydrocarboné d'un copolymère de vinyl-toluène et d'une résine alkyde modifiée par une huile siccative.

   5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que cette résine présente un rapport OH:COOH d'environ 1,25 a 1,33 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le solvant est l'essence minérale.

   7. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans un solvant volatil d'un copolymère de vinyl-toluène et d' une résine alkyde anbydrique phtalique-glycérol modifiée par une huile siccative; 8. Composition de revêtement suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cette résine présente un rapport OH:COOH d'environ 1,25 a 1,33.

   9. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans un solvant aliphtatique bydrocarboné d'un copolymère de vinyl-toluene et d'une résine alkyde anhydride phtalique-glycérol modifiée par l'huile de lino 10. Résine tres compatible avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés, obtenue par copolymérisation de vinyl-toluène et d'une résine alkyde modifiée par une huile siccative.

   11. Résine très compatible avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés, obtenue par copolymérisation de vinyl-toluène et d'une résine alkyde glycérol-anhydride phtalique modifiée par une huile siccative' 12. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine alkyde est modifiée par l'huile de lin.

   13. Résine suivant la revendication 11, caractérisée en ce que la résine présente un rapport OH:COOH d'environ 1,25 a 1,33.

   14. Résine très compatible avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés, obtenue par copolymérisation d'un mélange de vinyl-toluènes isomères et d'une résine alkyde modifiée par une huile siccative. <Desc/Clms Page number 6>

   15. Résine très compatible avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés, obtenue par copolymérisation d'un mélange de vinyl-toluènès isomares et d'une résine alkyde glycérol-anhydride phtalique modifiée par une huile siccative.

   16. Résine suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu' elle présente un rapport OH:COOH d'environ 1,25 a 1,33a 17. Résine et composition de revêtement en substance comme décrit ci-dessus.