BE417061A

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Publication number: BE417061A
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Description

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procédé de préparation de masses plastiques à partir de l'acide citrique et d'autres corps.

Le préparation des. résines artificielles à partir de l'acide phtalique et de la glycérine est connue. On sait aussi que l'acide citrique donne avec la glycérine une résine artificielle; mais celle-ci est trop cassante, elle est insoluble et pratiquement inutilisable. Le raison de ceci est la structure moléculaire; l'acide phtalique bibesique donne déjà. avec la glycérine des molécules réellement grandes, com- pliquées (fortement ramifiées) et encombrantes. Avec l'acide citrique, trivalent, la complication augmente d'une dimension (mathématiquement d'une puissance), de telle sorte que la grandaur. la ramification et l'encombrement des molécules augmente plus que leur possibilité d'utilisation pratique.

Les procédés

sonnas de préparation des résines artificielles reposent tous sur l'emploi d'acides bivalents et ne donnent pas de résultat avec l'acide citrique trivalent.

Le présent procédé repose spécialement sur l'emploi de l'acide citrique trivalent. Le principe de l'invention consiste à empêcher l'augmentation d'une puissance de la complicetion de la structure de la molécule. on réussit ainsi à préparer avec de l'acide citrique des résines artificielles et des masses plastiques de haute qualité. Le complication est empêchée par les méthodes suivantes : 1.- l'acide citrique est résinifié par le glycol à la place de la glycérine; 8,- l'acide citrique est résinifié par un ester de glycérine renferment au maximum deux hydroxyles libres; 3.- on estérifie tout d'abord au moins un cerboxyle de l'acide citrique et ensuite seulement on effectue la résinification par la glycérine et/ou le glyool.

Dans ces trois méthodes, la proportion du nombre des carboxyles libres au nombre des hydroxyles libres ne dépasse pas 3:2 ou 2 : 3. ces conditions de rapport sont une condition essentielle pour la préparation à partir de l'acide citrique de masses plastiques de qualité, qui seront appelées ci-après brie -vement "résines de citrates". on forme des produits susceptibles d'emplois particulièrement nombreux quand, dans les méthodes 1-3, on travaille en même temps de la colophane (copal) et/ou d'autres réaines on acides résiniques. Les résines ou les acides résiniques peuvent *être, dans ce cas, partiellement ou entièrement résinifiés par le glycol et/ou la glycérine.

On obtient des résines mixtes de citra- tes qui possèdent une excellente solubilité dans les huiles grasses, la benzine et d'autres hydrocarbures et solvants, qui peuvent même être dissoutes dans la paraffine et conviennent particulièrement pour la fabrication des vernis, des encausti-

ques et autres masses plastiques. On peut aussi incorporer des huiles grasses et/ou des acides gras ; les résines mixtes de citrates ainsi préparées se distinguent par leur forte adhérance et leur élasticité, Si l'on emploie des huiles grasses siccatives à l'air, on obtient des résines mixtes de citrates séchant à l'air.

Le mise en pratique du procédé va 'être expliquée à le lumière des exemples qui suivent : Exemple 1: on chauffe 96 kilos d'acide citrique (anhydre. poids moléculeire 192) avec 46,5 kilos d'éthylène-glyool dans une atmosphère d'anhydride carbonique, en agitant, au reflux, à la température de 190 à 200 . Le reflux est réglé à 100 . de sorte que l'eau, qui se forme lors de la résinificstion (estérifinstin).peut s'échapper par distillation, tandis que l'éthylène-glycol entraîné se condense et rentre dans le vase de réaction. L'apport de la chaleur est réglé de manière qu'en l'espace de trois heures environ, environ 27 litres d'eau passent par distillation. L'estérfication proprement dite est alors terminée.

Le suite de le condensation en vue d'obtenir une résistance à l'eau plus élevée, eta., se fait en chauffant à 205-220 jusqu'à, ce qu'une goutte de résine prélevée se gélatinise en 5-10 secondes,quand elle est déposée sur une tôle chauffée à la température de 200 .

Exemple 2: on résinifie,comme dans l'exemple 1, 96 kilos d'acide citrique + 46,5 kilos d'éthylène-glycol +450 kilos (ou moins) de colophane (celle-ci peut être remplacée en partie par d'autres résines).81 l'on veut obtenir un produit neutre, on procède à une post-estérifioation par une quantité dethylène-glycol allant jusqu'à. 68 kilos et/ou de glycérine , ou on neutralise par l'oxyde de zinc, de magnésium, de calcium et/ou d'autres oxydes métalliques, etc,,, On obtient dans tous les cas une résine mixte de citrate très facilement soluble dans les huiles

grasses, la térébenthine, la benzine à vernis et .d'autres solvants.

Elle convient comme addition aux vernis et on transforme ainsi les couleurs à l'huile ordinaires en vernis-émail de haute qualité. Les résines mixtes de citrates obtenues se dissolvent dans la paraffine fondue et donnent, après refroidissement, en collaboration avec la paraffine, des masses dures, cireuses, qui conviennent pour la préparation des encaus- tiques,etc..

Exemple 3: on chauffe 40 kilos d'éthylène-glycol + 24 kilos de glyaé -rine + 480 kilos (ou moins) de colophane (susceptible d'être partiellement remplacée par d'autres résines) à la température de 190 -200 pendant le temps suffisant pour qu'au moins 13 litres d'eau passent par distillation; on refroidit: ensuite à environ 140 ; on ajoute 96 kilos d'acide citrique et on chauf- fe de nouveau à 190-200* jusqu'à ce qu'au tonal il passe 38 litres d'eau par distillation. La condensation ultérieure se fait comme dans l'exemple 1. et la neutralisation éventuellement désirable comme dans l'exemple 2.

Ls résine mixte de citrate obtenue possède une bonne adhérence et convient comme addition à la cellulose à l'huile, à la nitrocellulose et aux vernis de caoutchouc chloré.

Exemple 4 : on chauffe 60 kilos de glycérine avec 480 kilos (ou moins) de colophane (qui peut être remplacée par d'autres résines en parties) à la température de 190-2600 pendant le temps suffisant pour qu'au moins 12 litres d'eau passent par distillation; ensuite, on refroidit à la température de 140 environ ; on ajoute 96 Kilos d'acide ci trique et l'on chauffe à nouveau à la température de 190-260 . jusqu'à ce qu'au total 36 litres d'eau soient pa ssés à la distillation, on continue comme dans l'exem- ple 3.

On obtient un produit très dur, qui, néanmoins, est aussi soluble que toutes les résines mixtes de citrates et donne

des encaustiques fermes au pied. et des vernis qui, au séchage, Paraissent de façon particulièrement accusée.

Exemple 5: on chauffe 45 kilos d'éthylène-glycol + 15 kilos de glyoérine + 50 kilos (ou plus) d'huile de ricin ou autres huiles grasses + 5 grammes de calcium métallique (préalablement trans -formé en glycérate de calcium par la glycérine tout à fait an -hydre), pendant a heures à la température de 190-2600; on ajoute ensuite 400 kilos (ou moins) de colophane (qui peut être remplacée partiellement par d'autres résines) pendant le temps suffisant pour qu'il passe,par distillation,au moins 12 litres d'eau.

On laisse alors tomber la température à 1400 environ ; on ajoute 96 kilos d'acide oitrique et l'on chauffe à la température de 190 à 220 . jusqu'à ce qu'au total il passe 36 litres d'eau par distillation, Si l'on désire obtenir une résine artificielle plus neutre, on continue à procéder comme dans l'exemple 2. On obtient une résine artificielle plus tendre, un peu collante, qui confère aux masses plastiques une adhérence et une élasticité extrêmement élevées et qui rend, particuliè- rement, de très bons services comme adjuvant aux vernis de caoutchouc nitré et chloré.

Exemple 6:
On travaille 35 kilos d'éthylène-glycol + 25 kilos de glycérine + 55 kilos (ou plus) d'huile de ricin (ou autres huiles grasses) + 5 grammes de calcium métallique ou une quantité proportionnelle de glyaérate de calcium, comme dans l'exemple 5, On ajoute ensuite 400 kilos (ou moins) de colophane (qui peut être remplacée partiellement par d'autres ré -sines) et, plus/tard. également 96 kilos d'acide citrique,etc..

La résine artifioielle obtenue est encore plus tendre et plus élastique que le produit obtenu conformément à l'exemple 5.

Exemple 7: cet exemple concerne une résine de citrate typique, siccative à l'air,convenant pour la préparation de produits de badigeonnage rapidement siccatifs, masses à badigeonner le cuir artificiel et analogues, oralement en collaboration avec l'huile,le nitrocellulose, le caoutchouc chloré, le latex et analogues. on chauffe 196,5 kilos d'huile de lin ou d'hnile de bois ou leurs mélanges avec 23 kilos de glycérine et/ou d'éthylèneglycol et 10 grammes de glycérate de calcium à la tempéra'cure de 190 à 260 pendant deux à trois heures, on refroidit ensuite à 140 environ;

on ajoute 96 kilos d'acide citrique et l'on chauffe à 190-220 , jusqu'à ce que 27 litres d'eau passent par distillation, La résine pent subir la condensation à la température de 205-220 par la méthode à l'essai à. la goutte décrite dans l'exemple 1. cette résine sèche à l'air, en couche mince, comme l'huile de lin et/ou de bois. On la travaille seule ou en mélange avec d'autres résines mixtes de citrates.

Exemple 8: on estérifié. 96 kilos d'acide citrique par 37 kilos de butanol, à la température de 90 à 160 à l'état de citrate de butyle (mono) acide. on ajoute alors 31 kilos d'éthylèneglycol et/ou -de glycérine et l'on résinifie à la température de 190-220 On obtient une -résine artificielle tendre à bonne adhérence. on peut transformer le produit en résine mixte dure au citrate quand on le cuit avec 400 à 480 kilos de colo- phane- si l' on veut obtenir des produits plus neutres, on procède comme dans l'exemple 2.

Au lieu de partir de l'acide citrique, on peut partir de citrate de tributyle que l'on peut préparer à bon marché en partant d'un brassin d'acide citrique, par un autre procédé.

On chauffe le citrate de tributyle avec de la glycérine en ex-

Dès et une trace de butylate de calcium à la température de 160-220 jusqu'à ce qu'il se produise une alcoolyse (estéri- fioation) et l'on sépare le butanol par distillation. En oon -duisant convenablement la réaotion, on obtient un mélange qui renferme principalement du citrate de monobutyle. Les quantités de citrate de tributyle restant inchangées, servent de plastifiant.

De façon analogue, on peut employer, au lieu de butanol, d'autres alcools. on obtient des produits particulièrement solnbles dans l'huile et élastiques en se servant des alcools gras supérieurs (alcool de laurine, alcool d'oléine et autres).

Exemple 9: oet exemple se réfère à l'emploi des résines de citrates pour la préparation des vernis. on dissout 10 kilos de résine mixte de citrate conforme aux exemples 2 à 7 dans un mélange de 100 kilosde standul de lin + 20 kilos de décaline et en chauffent.

On y introduit, en agitant, 175 à 250 kilos de blanc de zinc (que l'on peut remplacer en partie par du lithopone ou du blanc de titane et que l'on peut teinter par des pigments colorés) et l'on réduit la masse aussi finement que possible dans un moulin à cylindres. on laisse mûrir la pâte à vernis obtenue (comme d'habitude), on dilue avec de la térébenthine ou de la benzine à vernis jusqu'à consistance de badigeon et l'on ajoute environ 5 kilos de siccatif commercial au cobalt.

on obtient ainsi un vernis de oomportement excellent, oouvrant extrêmement bien et donnant un beau brillant d' émail. pour les vernis nitrooellulosiques, les couleurs au caoutchouc chloré, etc., on peut appliquer les formules éprouvées et remplacer ainsi les résines artificielles usuelles par des résines mixtes de citrates.

Exemple 10:
Cet exemple concerne l'emploi des résines aux citrates pour la préparation des encaustiques.

On fond ensemble 10 kilos de résine mixte de citrate + 50 kilos de paraffine ou de cérésine. on peut y ajouter encore d' autres cires, car les résines aux citrates s'sccomodent bien à celles- 1. on dissout le produit dans une quantité cinq à six fois plus grande de benzine. Les compositions qui renferment aussi d'autres cires, donnent des encaustiques analogues à des onguents, tandis qu'en l'absence d'autres aires, on obtient des encaustiques plus fluides. ces dernières sont susceptibles d'être employées à l'état dilué et économiquement. ces encaustiques se distinguent par un brillant de haute qualité et par une résistance accusée au pied.

La préparation des crûmes pour chaussures se fait par la formule éprouvée, et l'on se sert comme base, dans cecas, d'un mélange de résine mixte de citrate et de paraffine, comme dit ci-dessus.

Au lien d'éthylène-glycol, on peut employer d'antres glycola. L'acide citrique peut être remplacé en partie par d'autres acides polybasiques. On peut mélanger les résines de citrates à d'autres résines, naturelles et artificielles et à des cires et analogues.

Revendications.

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Claims

1.-procédé pour le préparation de masses plastiques à partir de l'acide citrique et d'autres corps, caractérisé par le fait que l'on résinifie de l'acide citrique ou ses asters acides par des glyeols et/ou par de la glycérine et/ou par des esters basiques de la glycérine, de telle façon que le rapport du nombre des carboxyles libres au nombre des hydroxyles libres osoil -le entre 3 ; 2 et 2 ; 3. <Desc/Clms Page number 9>

2.-Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide citrique est résinifié par un glyool.

3.-Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractéri- sé par le fait qu'au moins un hydroxyle de la glycérine est estérifié par un acide monobasique, de préférence acide ré- sinique et/ou acide gras et que la résinification s'effectue avec l'acide citrique.

4. -Procédé conforme aux revendications 1 à 3, oaraotérisé par le fait que l'on estérifie tout d'abord au moins un oarboxyle de l'acide oitrique par un alcool mono- ou poly -valent et que l'on effectue ensuite la résinification par la glycérine.

5.-Procédé conforme aux revendications 1 à 4, oaraotéri -se par le fait qu'en incorporant à la réaction de la colophane (qui peut être remplacée,en partie,par d'autres résines), on transforme les résines de citrates en résines mixtes de citrates qui sont facilement solubles,particulièrement dans les huiles grasses, les hydrocarbures et la 'paraffine et -que llon estérifié ensuite les produits par le glycol et/ou la glycérine et/ou qu'on les neutralise plus ou moins par l'oxyde de zinc. l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et/ou d'autres corps.

6.-procédé conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que, par l'incorporation à la réaction d'acides gras et/ou d'huiles grasses, on transforme les résines de citrates en résines mixtes grasses de citrates qui sont facilement solubles dans les huiles grasses, les hydrocarbures et les corps analogues et donnent des résines artificielles tendares, élastiques et éventuellement siccatives à l'air.

7.- procédé conforme aux revendications 1 à 6, caractéri- sé par le fait que les produits conformes aux revendications 1 à 6 sont transformés,par les huiles grasses, les esters cellu- <Desc/Clms Page number 10> losiques, les résines naturelles et les résines artificielles. les aires, le caoutechoue chlore, les pigments, les solvants, les plastifiants et Vautres matières, en produits de badigeonnage et de peinture, en vernis, encaustiques, crûmes pour ohaus -sures et autres masses plastiques.