BE505698A

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Publication number: BE505698A
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Priority date: 1950-09-09
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RESINE -DURE POUR VERNIS .

L'invention concerne les résines dures pour vernis dérivées d'un pentaérythritol, d'un acide polycarboxylique alpha, bêta non-saturé ou dé son anhydride et d'un acide résinique, ainsi que des procédés pour leur préparation. Plus particulièrement, elle concerne les résines convenant pour être cuites avec des huiles non-cuvées, spécialement de l'huile de fèves

de soya et l'équivalent, de fagon à former des vernis oléorésineux, et des procédés de préparation de ces résines.

On sait que des esters de maléate de glycérine de colophane peuvent être cuits avec des huiles siccatives pour former des vernis oléorési-

et 2.039.243 de Hans Krzikalla). On peut utiliser de fagon semblable des esters de maléate de pentaérythritol de colophane. Les esters de ce dernier type et leur utilité dans le domaine des vernis oléorésineux sont décrits dans les brevets américains 2.322.197 de F.G.Oswald et 2.344.194 de G.R. Anderson.

Les huiles siccatives qu'on utilise dans la fabrication de vernis oléorésineux sont de deux types - les huiles dites "dures", par-exemple

les douces nécessitent des esters de colophane modifiés par l'acide maléique pour produire des vernis convenables, par opporition aux huiles dures qui ne nécessitent seulement que des esters de colophane simples ou des gommes esters. En second lieu, pour transformer ces huiles douces en vernis acceptables, on les traite préalablement en cuve pour raccourcir le cycle de cuisson du vernis. Par conséquent, en utilisant des esters de maléate de colophane du premier genre et en traitant préalablement en cuve l'huile siccative, il a été possible de produire des vernis très désirables et acceptables industriellement à partir d'huile de lin, huile de poisson, huile de ricin déshydratée, etc.. Gette technique n'a toutefois pas fourni de vernis oléorésineux acceptables dans le cas des huiles moins saturées telles que l'huile de fèves de soya et l'huile de carthame.

Avec l'huile de fèves de soya, le cycle de cuisson de vernis nécessaire à l'obtention d'un vernis dont la consistance, la vitesse de séchage, etc.. soient acceptables, est tellement long que le vernis résultant a une couleur excessivement foncée. Des vernis oléorésineux excessivement foncés n'ont qu'une utilité limitée en soi et ils ne sont en outre d'aucune utilité dans des formules d'enduits protecteurs blancs ou légèrement colorés. Par conséquent, au point de vue pratique, l'huile de fèves de soya, actuellement disponible en grandes

soya sous'ce rapporte

On a découvert maintenant une résine dure qui est particulière en ce sens qu'on peut l'utiliser avec succès avec les huiles moins insaturées, c'est-à-dire les huiles de carthame et de fèves de soya. On peut utiliser toute qualité ou genre de ces huiles, notamment des huiles non-cuvées sous forme d'huiles crues, brutes, exemptes de défauts et raffinées par des alcalis, aussi bien que des huiles cuvées. Quand une quelconque de ces huiles est utilisée avec la résine faisant l'objet de l'invention, on obtient des vernis ayant des cycles de cuisson relativement courts, une consistance, une vitesse de séchage, etc.. acceptables. Du fait que les cycles de cuisson

des vernis sont courts, les vernis sont de couleurs claires et, par conséquent, peuvent être utilisés aux même fins que des vernis oléorésineux préparés à partir des esters de colophane modifiés par l'acide maléique et des huiles douces telles que l'huile de-lin, l'huile de ricin déshydratée, etc.. cités plus haut. Toutefois, cette nouvelle résine n'est pas nécessairement limitée à la cuisson avec des huiles de fèves de soya et de carthame. On peut également préparer des vernis désirables au moyen d'autres huiles douces telles que l'huile de ricin déshydratée, l'huile de lin et l'huile de poisson.

De même, des huiles traitées, telles que des huiles douces traitées par l'acide maléique et des huiles douces traitées par du cyclopentadiène
(huiles de copolymères de cyclopentadiène) peuvent être cuites avec des résines de la présente invention pour produire des vernis désirables.

Les nouvelles résines auxquelles il est fait référence sont des esters résineux durs d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'une substance acide de colophane et d'un acide ou anhydride polycarboxylique alpha, bêta non-saturé. Le produit d'addition entrant en jeu dans l'ester

en est un qui possède une teneur particulièrement élevée en acide polyoarboxylique alpha, bêta non-saturé comparativement à la pratique antérieure pour ce type de résine. La quantité d'acide polycarboxylique alpha, bêta

mole par mole de l'acide de colophane. Cette gamme est critique au point de vue de l'obtention de résines ayant les propriétés désirables discutées plus haut.

Les résines esters ont des indices d'acide particulièrement élevés. D'une manière générale, on exige que les esters aient un indice d'acide suffisamment bas pour fournir un ester qui soit substantiellement limpide mais qui en même temps ne se trouve pas en-dessous de la ligne AB de la Fige 2. La gamme d'indices d'acides convenables varie avec le rapport molaire entre l'acide polycarboxylique alpha, bêta non-saturé et l'acide de colophane, comme on le voit sur la Figo 2. Ces gammes d'indices d'acides sont critiques car c'est seulement dans ces gammes qu'on obtient des résines qui peuvent être cuites avec les huiles moins non-saturées telles que l'huile <EMI ID=5.1> Les résines esters de la présente invention possèdent également des indices d'hydroxyle particulièrement élevés.

Dans la préparation des résines, on utilise une quantité de penta-érythritol correspondant eh

tique antérieure de fabrication de résines du type esters, les esters ont inévitablement des indices d'hydroxyle particulièrement élevée. On peut déterminer les indices d'hydroxyle des esters par un procédé analytique spécial décrit plus loin, et on trouve que les indices d'hydroxyle des résines

Gomme dit plus haut, ces résines ne sont que partiellement estérifiées et possèdent un haut degré de réactivité d'huile'résiduelle par suite de la présence de groupes hydroxyles et carboxyles libres. Ces groupes estérifiables produisent'des réactions d'échange d'esters avec les huiles douces dans le procédé de préparation de vernis. Comme résultat de ces réactions d'échange d'esters, on obtient des esters mixtes. Le résultat final aboutit à ce qu'on obtienne des systèmes huile=résine entièrement compatibles pour des indices d'acide peu élevés. Les réactions d'échange d'esters signalées ont d'autres résultats avantageux. Par exemple, les pellicules de vernis séchées ressemblent aux pellicules de résines alkydes en ce qui concerne la durabilité, la flexibilité et l'aspect général.

L'influence avantageuse des réactions d'échange d'esters des résines de la présente invention et des huiles-douces est perdue si on ne prend pas certaines précautions lors de la cuisson du vernis. Les résines

de la présente invention se gélifient si, lors de la préparation, elles atteignent un indice d'acide trop faible, par exemple inférieur à 50. Par conséquent, il est désirable d'éviter des conditions de cuisson des vernis qui provoquent un abaissement de l'indice d'acide de la résine sans permettre la production d'aucun échange d'esters. Si on cuit la résine et l'huile ensemble dans des proportions voulues pour former 67,5 litres (15 gallons) ou moins de vernis, et si on maintient la température de chauffage à

duit et on obtient la totalité des avantages décrits ci-dessus. Si la vitesse de chauffage ou la viscosité de l'huile est trop élevée, la résine demeure insoluble dans l'huile et se gélifie en soi. Si on désire un vernis plus dilué que 15 gallons, on peut'ajouter l'huile additionnelle après avoir atteint le point de clarification.

On prépare les résines de la présente invention en faisant réagir la matière acide de colophane désirée, comme par exemple de la colopha-

à une température à laquelle on obtient le produit d'addition. On appelle parfois cette réaction synthèse de diène. Des températures efficaces pour

utiliser d'autres températures connues dans le métier. Cette réaction est très rapide et est en général substantiellement complète en 20 ou 30 minu-

tats satisfaisante. On peut suivant ce que l'on désire utiliser ou non un catalyseur d'estérification. On maintient la résine dans la gamme de températures d'estérification pendant le temps nécessaire à l'obtention d'une résine ayant un indice d'acide compris dans l'intervalle critique mentionné plus haut. Quand l'estérification a progressé dans la mesure désirée, on refroidit la résine en-dessous de la gamme de températures d'estérification et on la coule dans des récipients.

Après avoir indiqué ci-dessus d'une manière générale la nature et les buts de l'invention, on donnera ci-après une description détaillée de réalisations spécifiques de 1* invention. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids à moins d'indications contraires.

EXEMPLE 1.

On prépare une résine en utilisant la formule de matières premières suivante

La colophane utilisée contient environ 90 % d'acides de colophane et 10 % de corps neutres. Par conséquent, 2,98 moles d'acides de co-

de de colophane est de' 0,55= Le pentaérythritol utilisé est une matière de qualité industrielle contenant environ 84 % de pentaérythritol monomère et ayant un indice d'hydroxyle d'environ 46,0 %. Le poids de mentaérythritol se combinant est de 37.

On introduit la colophane et l'anhydride maléique dans une cuve de réaction et on chauffe à 200[deg.]G pendant 45 minutes. On ajoute en 15 minutes le pentaérythritol et l'acétate de calcium au produit d'addition

chauffe alors le mélange à 260[deg.]G pendant 35 minutes. On maintient la température à 260[deg.]0 pendant 15 minutes. On arrête à ce moment la réaction d'estérifioation en aspergeant d'eau la résine. La résine finale possède les constantes suivantes

EXEMPLE la.

Cet exemple illustre la préparation de 67,5 litres (15 gallons) d'un vernis d'huile de fèves de soya au moyen de la résine de l'exemple 1, dans une cuve fermée,, On utilise la formule de matières premières suivante :

On chauffe la résine et l'huile dans une cuve fermée munie d'un

dant 6 heures et on les maintient à cette température pendant encore 2 heures. On refroidit alors la charge à 235[deg.]C en 2 heures, puis on la dilue à
50 % de matières non-volatiles en utilisant des essences minéraleso Le vernis final possède les constantes suivantes :

d'un vernis d'huile de fèves de soya au moyen de la résine de l'exemple 1, cuite dans une cuve ouverte. On utilise la formule de matières premières suivante

On chauffe la résine et l'huile à 310[deg.] à 315[deg.]0 dans une cuve ouverte pendant 1 heure et on la maintient à cette température pendant

EXEMPLE 2.

On prépare une résine en utilisant la formule de matières premières suivante :

On utilise les mêmes types de colophane et de pentaérythritol que ceux utilisés dans la préparation de la résine de l'exemple 1. On applique également le même procédé pour faire réagir les ingrédients, en ajoutant l'oxyde de zinc et le carbonate de lithium au produit d'addition en même temps qu'on y ajoute le pentaérythritol La résine finale à les constantes suivantes :

On peut cuire la résine avec de l'huile de fèves de soya non cuvée pour obtenir des vernis désirables. Les mêmes cycles de cuisson que ceux décrits dans les.exemples l(a) et l(b) sont nécessaires. Les vernis obtenus ont une couleur très claire.

EXEMPLE 3.

constantes suivantes s

On peut cuire la résine avec de l'huile de soya pour obtenir des vernis très satisfaisants. Les cycles de cuisson nécessaires sont substantiellement les mêmes que ceux indiqués aux exemples l(a) et l(b), plus haut. Les vernis obtenus ont une couleur très claire.

EXEMPLES 4-11 inclus,

On prépare une série de résines en utilisant différents rapports d'anhydride maléique à la colophane, en débutant par 10,0 % et terminant à

préparation de chaque résine. Le pentaérythritol utilisé est maintenu constant à 130 parties plus la quantité additionnelle nécessitée par l'anhydride maléique. Le catalyseur utilisé est un catalyseur d'oxyde de zinc-carbo-

de carbonate de lithium par rapport à la colophane. Des facteurs additionnels relatifs à la composition des résines sont donnés sur le tableau 1 suivant :

nes. On utilise un catalyseur d'oxyde de zinc-carbonate de lithium au lieu d'acétate de calcium. On arrête l'estérification dans chaque exemple, à l'exception de l'exemple 4, de manière à obtenir une résine ayant un indice d'acide de 138 + 10. Dans le cas de l'exemple 4, on arrête l'estérification pour un indice d'acide de 190-200. Les résines ont toutes des indices d'hydroxyle de 5,6 à 6,4. '

TABLEAU 1

Désignation Type. de Parties PE % d'anhydride Catalyseur dé la résine colophane maléiaue

On cuit la série de résines pour obtenir des vernis en appliquant le procédé à cuve fermée de l'exemple 1 (a). On utilise dans ces cuissons une huile de fèves de soya raffinée aux alcalis, non-cuvée, en quantité voulue pour former 15 gallons (67,5 litres) de vernis. Pendant l'opération, on prélève des échantillons à intervalles fréquents, on les dillue à 50 % de matières solides dans des essences minérales et on détermine la viscosité des solutions. On utilise des tubes de viscosité de Gardner-Roldt. Dans le cas de chaque cuisson, on porte les viscosités obtenues en fonction

En opérant comme indiqué plus haut, la durée de cuvage nécessaire pour obtenir une viscosité D est déterminée dans chaque cas. On obtient les chiffres de comparaison suivants :

Un examen des courbes de la Fig. 1 et des résultats du Tableau II indique une différence dans les caractéristiques de cuvage des résines à hautes et basses teneurs en acide maléique. Il existe une différence considérable entre les 12,5 % (Exemple 10) et 13,5 % (Exemple 9) des résines ma-

B. De fait, en examinant les chiffres, l'emploi de 13,5 % d'anhydride maléique par rapport à la colophane marque un point critique auquel et au-dessus duquel on obtient des résines qui ont une action de cavage particulièrement rapide sur l'huile de fèves de soya. Il est significatif de noter que juste

courbes qui représentent les vitesses de cuvage des résines passent de la forme de courbes vraies à la forme rectiligne. La limite supérieure praticable pour la modification maléique semble être voisine d'environ 25 % d'anhydride maléique par rapport à la colophane.

Quand la concentration en acide maléique ou autres acides polycarboxyliques alpha, bêta non-saturés de ces résines augmente, leur solubilité dans l'huile diminue. Des résines à hautes concentrations en acide polycarboxylique alpha, bêta non-saturé sont très réactives en soi à cause des concentrations élevées en groupes hydroxyles et carboxyles libres, et tendent par conséquent à devenir insolubles, quand on les chauffe dans de l'huile avant qu'une partie ou que la totalité des réactions d'échange d'esters n'aient été effectuées. Ceci explique, par conséquent, la limite maximum d'environ 0,86 du rapport molaire de l'acide polyearboxylique alpha, bêta non saturé à l'acide de colophane.

Le pentaérythritol utilisé dans les-exemples précédents est-un pentaérythritol industriel qui est un mélange de pentaérythritol monomère. et de polypentaérythritols. En particulier, il contient environ 84 % de pen-

On prépare industriellement le pentaérythritol par la condensation d'acétaldéhyde et de formaldébyde. A côté du pentaérythritol monomère formé, on obtient des quantités relativement faibles de substances hydroxylées apparentées. Un de ces composés, le dipentaérythritol, est un éther

Un autre composé apparenté, le tripentaérythritol, est formé en quantités encore plus faibles. Tout porte à croire qu'il possède la formule de structure !

On peut grouper ensemble le dipentaérythritol, le tripentaérythritol et les éthers supérieurs de pentaérythritol sous le terme générique

posés qui ont des poids moléculaires supérieurs à celui du pentaérythritol monomère et qui se forment en réalité ou théoriquement par éthérification

de pentaérythritol désignent respectivement le pentaérythritol simple., le dipentaérythritol et le tripentaérythritol. On utilise ici le terme "pentaérythritol" dans un sens générique pour comprendre à la fois le pentaérythritol monomère et des mélanges de pentaérythritol monomère et de polypentaérythritols..

Conformément à la présente invention, le pentaérythritol utilisé à la préparation des résines désirées peut être soit du pentaérythritol monomère substantiellement pur, soit des mélanges de pentaérythritol monomère et polypentaérythritol contenant au moins 20 % de pentaérythritol monomère

acides de colophane. substantiellement purs mais également des colophanes industriellement de bois et de gommes dont on peut obtenir des acides de colophane purs. La colophane de bois et de gomme contiennent chacune des corps neutres et il existe d'ordinaire une quantité quelque peu plus faible de corps neutres dans la dernière que dans la première., Le terme "matière diacide de colophane" comprend par conséquent de la colophane de bois ou de gomme, des acides de colophane substantiellement purs, obtenus à partir de ces colophanes, par exemple par distillation, cristallisation, etc.. et des acides de colophane particuliers pouvant être obtenus à partir de ces acides de colophane substantiellement purs, tels que les acides abiétique, 1-pimarique, d-pimarique, sapinique, etc.

Le terme comprend également une quelconque des matières diacides de colophane citées qui ont été soumises à un traitement supplémentaire tel que l'hydrogénation, la déshydrogénation, le disproportionnement ou le traitement thermique. Dans le cas de l'hydrogénation, on préfère que la matière d'acide de colophane utilisée comme matière de départ soit hydrogénée dans une mesure telle que pas plus de 50 % des doubles liaisons de l'acide de colophane y contenu soient satu-

re diacide de colophane qu'on peut utiliser pour Inexécution de la présente invention. Parmi ces différentes matières, on préfère la colophane de bois ou de gomme parée que son emploi est avantageux au-point de vue économique et aux fins de la présente invention, elle est aussi efficace que les autres.

On peut utiliser pour l'exécution de la présente invention un

On peut utiliser de même les anhydrides de ces acides et on les considère comme des équivalents vrais. On préfère des acides contenant 8 atomes de '

de maléique parce qu'ils sont disponibles dans le commerce et produisent des résines très désirables quand on les utilise conformément à la présente invention.

Comme on l'a dit dans l'exposé général de l'invention et comme l'établissent les exemples 4-11 inclus, la proportion de l'acide polyearboxy-

phane est comprise entre environ 13,5 % et jusqu'environ 25,0 % en poids. Du fait que la colophane utilisée dans ces exemples renferme 90 % d'acides de colophane la gamme critique basée sur les acides de colophane va d'en-

d'anhydride maléique par mole d'acide de colophane. Oette même gamme critique s'applique aux acides et anhydrides polyoarboxyliques alpha., bêta non

résine préparée au moyen d'une colophane qui contient 90 % d'acide de colophane et d'anhydride maléique, ce rapport molaire correspond à environ 16 % en poids d'anhydride maléique par rapport à la colophane.

Gomme on l'a dit ci-avant, les résines de la présente invention sont des esters partiels ayant des indices d'acides très élevés comparativement aux résines antérieures préparées au moyen de" ces mêmes ingrédients. L'indice d'acide est une propriété ou un facteur critique dont il faut tenir compte dans la préparation des résines. Pour un rapport molaire particulier quelconque de'l'acide maléique à l'acide de colophane, il existe un indice d'acide minimum en-dessous duquel on obtient des résines ne' convenant pas,

lifier quand on essaie de les cuire pour obtenir un vernis avec les huiles douces moins insaturées, telles que l'huile de fèves de soya ou l'huile de carthame. Cette limite inférieure augmente à mesure que le rapport molaire de l'acide maléique à l'acide de colophane augmente. La relation obtenue est représentée sur la Fig. 2. Une série de résines ont été préparées par les procédés ici décrits à partir de pentaérythritol, colophane, et anhydride maléique, en utilisant des rapports en poids d'anhydride maléique à la

maléique à l'acide de colophane sont respectivement de 0,46 et 0,86). Les indices minima auxquels on peut cuire les résines de fagon satisfaisante pour obtenir 67,5 litres (15 gallons) de vernis d'huile de fèves de soya sans gé-

lution de l'huile utilisée à la préparation de vernis. En outre, d'autres aicdes polycarboxyliques alpha, bêta non saturés donnent en substance les mêmes résultats que l'acide maléique.

En ce qui concerne l'indice d'acide maximum, il est seulement nécessaire de pousser l'estérification suffisamment loin pour obtenir un produit homogène. On obtient un produit homogène quand une résine substantiellement claire a été produite. Gomme dans le cas de l'indice d'acide minimum, l'indice d'acide maximum auquel des résines utiles sont obtenues varie avec le rapport molaire de l'acide polycarboxylique alpha, bêta non sa-. turé à l'acide de colophane et quand ce rapport augmente, on obtient un maximum plus élevé.

La ligne CD de la Fig. 2 représente cette limitation de l'indice d'acide maximum pour des rapports molaires compris entre 0,46 et 0,75 bien que la ligne de démarcation entre les résines convenant ou ne convenant pas ne soit pas tout à fait aussi nette ici que dans le cas de la limitation minimums Au-delà, du rapport molaire de 0,75, il existe des limitations de l'indice d'acide maximum,, Toutefois, les points ne semblent pas tomber sur une courbe régulière comme dans le cas des rapports molaires de

Comme on l'a également dit ci-avant, les résines de la présente invention ont des indices d'hydroxyle plutôt élevés. Bans la préparation des résines, on utilise une quantité de pentaérythritol sensiblement égale à l'équivalent chimique de tous les constituants acides utilisés. Toutefois, une certaine latitude est permise à ce point de vue et des quantités de pentaérythritol comprises entre la quantité chimique équivalente exacte jusqu'environ 15 % en excès sur cette quantité peuvent être utilisées avec succès dans la préparation des résines. Il faut par conséquent considérer que l'expression "substantiellement l'équivalent chimique" ne doit pas être limitée à l'équivalent, chimique réel mais peut être quelque peu plus large, comme indiqué ci-dessus. Les résines de l'invention ont des indices d'hydroxyle

Le procédé utilisé pour la formation du produit d'addition d'un acide de colophane et d'acide polycarboxylique alpha, bêta non saturé a été décrit de façon générale ci-avant et a été illustré en particulier dans les exemples. La réaction est ancienne et les températures efficaces sont connues dans le métier. Les mêmes considérations s'appliquent à la réaction -

tique, la réaction d'estériftcation doit être réglée de manière que la résine finale soit comprise dans la gamme critique des indices d'acide. Bifferentes techniques peuvent être appliquées de fagon efficace au contrôle de la .réaction d'estérification. Toutefois, l'aspersion au moyen d'eau de la résine chaude est particulièrement efficace du fait qu'elle arrête rapidement la réaction d'estérification et fournit un moyen très efficace de rester maître de l'indice d'acide de la résine.

bien que ce ne soit en aucune fagon un constituant nécessaire de la formule de résine. On peut utiliser comme catalyseurs une variété de composés inorganiques. En général, ce sont des composés qui présentent une réaction alcaline dans l'eau, notamment ceux des métaux des groupes I et II du tableau périodique. En outre, la litharge et l'acétate de plomb sont également efficaces. On suppose que ces composés favorisent les réactions d'échange d'esters, aussi bien qu'ils catalysent les réactions d'estérification. On les utilise en quantités allant jusque 0,3 % par rapport à l'acide de colophane. On préfère en général des composés de calcium et de cadmium parce que les résines finales présentent une meilleure couleur et maintiennent la stabilité de la couleur dans les vernis d'huile de fèves de soya.

Les vernis- d'huile de fèves de soya produits au moyen des résines de la présente invention possèdent de nombreuses propriétés désirables et par conséquent, ils sont très utiles à la fois dans l'industrie et au point de vue domestique. Ces vernis ont une couleur claire, sèchent très rapidement

particulier les vernis d'huile de fèves de soya de 67,5 litres (15 gallons) préparés au moyen des résines considérées, sèchent jusqu'à être exempts de poussières en environ 3 1/2 heures et jusqu'à ne plus coller en environ 5 à 6 heures. En 24 heures, les pellicules sont très dures et brillantes. L'aspect général de ces-pellicules et leur durabilité.indiquent qu'elles ressemblent aux pellicules de résines alkydes (du type de l'anhydride phtalique) plus qu'aux produits de finissage oléorésineux. On peut utiliser ces vernis en soi comme véhicules pour des. émaux ou comme agents de mélange avec des

Bien que les résines de la présente invention possèdent une utilité unique comme résines à utiliser avec de l'huile de fèves de soya, il n'est pas nécessaire de les utiliser exclusivement avec cette huile. En fait, on peut les cuire avec une huile siccative quelconque, soit seule soit en mélange avec de l'huile de fèves de soya, Pour obtenir des vernis très uti-

sines de la présente invention avec une quelconque des huiles douces pour former des produits de finissage oléorésineux, varie entre de larges limites, c'est-à-dire entre 22 1/2 litres (5 gallons) et 270 litres (60 gallons). Toutefois pour chaque huile, une certaine dilution produit un vernis. ayant des propriétés optima. La dilution optimum du vernis par l'huile augmente de fagon directe avec l'accroissement de la non-saturation de l'huile. On obtient les meilleurs résultats avec une dilution à 67,5 litres (15 gallons) pour les huiles de fèves de soya et de carthame, une dilution à 90 litres (20 gallons)

tres (23 gallons) et 112,5 litres (25 gallons) pour des huiles de poisson.-

Les résines de la présente invention sont dures et claires comme du cristal. La propriété remarquable des résines est leur aptitude à cuver rapidement les huiles siccatives douces qui sont moins non saturées, telles que l'huile de fèves de soya et l'huile de carthame à une vitese suffisamment élevée pour que les cycles de cuisson nécessaires à l'obtention de vernis de viscosité acceptable aient environ la même dilution que ceux qui produisent des vernis suivant l'ancien procédé à partir d'esters de maléates de colophane et d'huiles de lin ou de ricin déshydratée. Par suite de la brièveté des cycles de cuisson, les vernis produits ont une couleur claire. En outre, sous d'autres rapports, ces vernis à l'huile de fèves de soya sont tout à fait analogues aux vernis à l'huile de lin et à l'huile de ricin déshydratée préparés antérieurement.

Par conséquent, au moyen des résines de la présente invention, il est devenu possible de vaincre les défauts majeurs de l'huile de fèves de soya et de l'huile de carthame en tant qu'huiles de vernis, c'est-à-dire les longs cycles de cuisson et la couleur résultante, excessivement défectueuse des vernis.

Le procédé analytique spécial cité plus haut pour la détermina-

édition, page 439, excepté en ce qui concerne la variante décrite ci-dessous. Quand on acétylise les résines de la présente invention conformément à cette référence, il se forme en général des produits insolubles lors de la titra-

procédé de la référence., Quand on est prêt à titrer, on ajoute de la phénophtaléine comme indicateur à la solution de résine acétylée et on titre environ jusqu'au point de neutralisation. On sépare les fractions solubles et insolubles du mélange résultant par décantation ou par filtration. On dissout le résidu dans 75 ml de solution neutre 2:1 de benzène-alcool, en chauffant

dicateur. On note le volume de KOH alcoolique nécessaire. En procédant de cette manière, la totalité de l'excès d'acide acétique et toute acidité titrable de la résine sont titrées. Lors du calcul des indices d'hydroxyle,

il faut du reste appliquer une correction pour toute acidité titrable présente dans la résine.

Claims

REVENDICATION.

le Résine dure convenant a la cuisson avec des huiles de fèves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit <EMI ID=65.1>

gi, cet ester contenant un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps,

<EMI ID=66.1>

ves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d addition d'une matière d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, cet ester contenant un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement.égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair, mais qui,

<EMI ID=67.1>

de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition de colophane et d'acide maléique, qui contient par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique sous forme ayant réagi, cet ester contenant un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice diacide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui,

<EMI ID=68.1>

4o Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée

en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane environ 0,55 mole d'acide maléique ayant réagi et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve pas en-dessous de la ligne AB de la Figure 2.

5. Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée

en ce qu'elle.comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et un produit d'addition d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, l'indice d'hydroxyle dudit ester étant compris entre 3,5 et 7,6, et son indice d'acide étant suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais, en même temps, ne se trouvant pas en-dessous de la ligne

<EMI ID=69.1>

60 Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves

de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition de matière d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, le pentaérythritol étant choisi dans le groupe pentaérythritol monomère et mélanges de pentaérythritol monomère-polyéthritol contenant au moins 20 % de pentaérythritol monomère et dont l'indice d'hydroxyle est d'au moins 38 %, l'ester ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps,

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7o Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves de soya ou l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester.résineux de pentaérythritol monomère et d'un produit d'addition d'une matière acide de colophane et d'acide maléique, cet <EMI ID=71.1>

de maléique ayant réagi et du pentaérythritol monomère ayant réagir en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des ' constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice diacide qui 'est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en

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80 Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée

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duit d'addition d'une matière d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, le pentaérythritol étant choisi dans le groupe pentaérythritol monomère et mélanges de pentaérythritol monomère-polypentaéry-

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mer un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve pas en -dessous de la ligne AB de la Figure 20

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un pro-

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cide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, de pentaérythritol étant un mélange de pentaérythritol monomère-polypentaérythritol contenant au moins 84 % de pentaérythritol monomère et ayant un indice d'hydroxyle d'au moins 46 %, l'ester ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve pas en-dessous de la ligne

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée

en ce qu'elle comprend un ester résineux de pentaérythritol monomère et d'un produit d'addition d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole diacide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiel-' lement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole diacide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité substantiellement égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides de l'ester, le pentaérythritol étant un mélange de pentaérythritol monomère et de polypentaérythritol contenant au moins 84 % de pentaérythritol monomère et ayant un indice d'hydroxyle d'au moins 46 %, l'ester ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui,

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12. Résine dure convenant à la cuisson avec des huiles de fèves de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'un produit d'un acide de colophane et d'un acide polycarboxylique alpha, bêta non .saturé, cet ester contenant entre 0,46 et 0,86 mole d'acide polycarboxylique alpha, bêta non saturé par mole d'acide de colophane et ayant un indice d'hydroxyle de 3,5 à 7,6, et un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui,

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'une matière d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité comprise entre celle égale à l'équivalent chimique de la totalité des constituants acides des esters et un excès de 15 % sur cette quantité, ledit ester ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve pas en-dessous de la ligne AB de la Figure 2

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'une matière d'acide de colophane et d'acide maléique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane entre 0,46 et 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité qui représente un excès de 2 % à 8 % sur l'équivalent chimique des constituants de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trou-

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de soya et l'équivalent pour former un vernis oléorésineux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester résineux d'un pentaérythritol et d'un produit d'addition d'acide de colophane et d'acide malé'ique, cet ester contenant par mole d'acide de colophane 0,46 à 0,86 mole d'acide maléique ayant réagi, et un pentaérythritol ayant réagi, en quantité représentant un excès de 2 % à 8 % sur l'équivalent chimique des constituants acides de l'ester, ce dernier ayant un indice d'acide qui est suffisamment bas pour former un ester substantiellement clair mais qui, en même temps, ne se trouve pas en-dessous

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