" PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE PREPARATION
DES RESINES ALKÏDES "
L'invention concerne la préparation de nouvelles résines alkydes en faisant réagir des composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec des a cides monocarboxyliques et polycarboxyliques et/ou leurs anhydrides.
La préparation des résines alkydes à partir des
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anhydrides polycarboxyliques est connue. Par exemple, le
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d'un procédé de préparation de résines à partir de l'anhydride phtalique, du glycérol et des acides gras de l'huile de lin et de l'huile de poisson et le brevet des EtatsUnis n* 2.915.488, celle d'un procédé de préparation à partir de l'anhydride phtalique, du pentaérythritol, des acides gras de l'huile de soja et de l'acide benzol que. Ainsi qu'il est décrit, on fait réagir des matières premières ensemble ou en deux stades, en faisant réagir d'abord, dans ce dernuer cas, les alcools polyvalents avec les acides polycarboxyliques et en y mélangeant ensuite
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Or, il a été découvert qu'on obtient des résines alkydes possédant des propriétés très satisfaisantes, en
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nocarboxyliques saturés et aliphatiques et dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
L'invention peut donc être considérée comme ayant pour objet un procédé de préparation des résines alkydes qui consiste à faire réagir un ou plusieurs composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec un ou plusieurs acides carboxyliques polyvalents et/ou leurs anhydrides et avec des acides monocarboxyliques ou en faisant réagir des acides monocarboxyliques
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époxy libres, et ayant été antérieurement formés en faisant réagir des composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec des acides carboxyliques, polyvalents et/ou leurs anhydrides,
ce procédé étant caractérisé en ce que les acides monocarboxyliques choisi sont des acides monocarboxyliques saturés et aliphatiques, dans lesquels le groupe carboxyle est lié
à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
Les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome
de carbone tertiaire ou quaternaire sont désignés ci-après pour simplifier sous le nom d'acides monocarboxyliques ramifiés.
Suivant le procédé de l'invention, ces acides monocarboxyliques peuvent être les seuls acides monocarboxyliques ou être en mélange avec d'autres acides monocarboxyliques, par exemple des acides monocarboxyliques non saturés oléfiniquement, Ces autres acides monocarboxyliques peuvent être, si on le désire, à l'état estérifié en totalité ou en partie d'esters partiels et/ou neutres (par exemple
de triglycérides) et/ou d'alkydes de ces autres acides monocarboxyliques. Il n'est pas nécessaire que les groupes carboxyle des acides monocarboxyliques non saturés soient liés à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
Les résines alkydes, dans la préparation desquelles
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ces acides monocarboxyliques ramifiés conviennent particulièrement à la préparation des émaux de fourneaux, qui possèdent d'excellentes propriétés de dureté, de résistance aux chocs, d'éclat et de résistance aux produits chimiques.
Si les matières premières consistent, outre les ecides monocarboxyliques ramifiés, en acides monocarboxyliques non saturé-,, les produits conservent dans une large mesure les propriétés avantageuses dues à la structure des acides monocarboxyliques ramifiés, tandis qu'ile acquièrent
aussi les avantages dus à la présence des liaisons doubles oléfiniques dans les résines alkydes.
Le procédé de l'invention peut être modifié de diverses manières. On peut ajouter les matières premières
au mélange à faire réagir en une seule fois, progressivement
ou par portions et dans divers ordres de succession. Ne
i fait pas partie de l'invention, le procédé des préparations
des résines alkydes qui consiste à transformer d'abord les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques, dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, par des alcools polyvalents en esters par- tiesl, qu'on gait ensuite réagir par une seconde opération
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nent encore l'acide monocarboxylique ramifié à l'état^Libre et/ou l'alcool polyvalent non estérifié.
Mais en font partie,les procédés qui consistent '
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liques et d'alcools polyvalents, par exemple en faisant réagir ces composés hydroxy avec des acides monocarboxyli-
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posés polyhydroxy, tels �ue le glycérol et le pentaérythri- tol. On peut faire réagir ensuite ces esters partiels avec
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partie aussi, les procédés qui consistent à faire réagir
des huiles grasses ou autres huiles de glycérides avec des composés polyhydroxy et/ou époxy des acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides et des acides monocarboxyliques ramifiées.
Un procédé très avantageux de linvention consiste aussi à choisir comme matières premières, outre les acides monocarboxyliques ramifiés libres, un ou plusieurs esters provenant d'acides monocarboxyliques ramifiés et de composés polyvalents hydroxy et/ou époxy. Ces esters peuvent être
par exemple des esters neutres ou partiels ou des époxy
alkyl esters par exemple des glycidyl esters. De préférence, on commença la réaction avec les écides monocarboxyliques ramifiés libres, tandis qu'au cours d'une seconde opération, lorsque des produits de condensation se sont formés on
ajoute des alkyl esters des acides monocarboxyliques ramifiés avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques.
Les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire peuvent consister avantageusement en acides monocarboxyliques qu'on obtient en faisant réagir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau avec ees oléfines en présence de catalyseurs liquides acides, tels que l'acide sulfurique ou phosphorique ou des compositions complexes d'acide phosphorique, tri�luorure
de bore et eau. On peut aussi préparer ces acides monocarboxyliques en présence des catalyseurs précités en faisant réagir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau avec des paraffines, s'il existe aussi des agents de combinant avec l'hydrogène. Les agents de cette nature peuvent con. avaler en oléfines ainsi qu'on composés à partir desquels les oléfines se forment facilement, tels que les alcools et les alkyl halogénures. On peut aussi obtenir les acides monocarboxyliques, ramifiés en position alpha, par le procédé de Reppe. Les acides provenant des.monoolérines qui .contiennent 18 atomes de carbone sont particulièrement intéressants. On choisit de préférence comme matière première des mélanges d'oléfines obtenus par craquage des hydro- <EMI ID=13.1>
Ces mélanges peuvent contenir des oléfines acycliques, à chaînée ramifiée et droite, ainsi aue des oléfines cycloaliphatiques. On obtient avec ces mélanges en faisant agir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, acycliques et cycloali-
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Parmi les acides monocarboxyliques non saturés, on peut citer en premier lieu les acides gras provenant des huiles siccatives, telles que les huiles de lin, de bois de Chine, de grains de soja, de poisson, de grains de coton,
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gras déshydratés provenant de l'huile de ricin et les acides gras provenant du tall oil. D'autres acides monocarboxyliques non saturés qui conviennent sont par exemple les acides acryliques et métacrylique.On peut aussi choisir dans le procédé de linvention, les glycérides des acides gras non saturés (huiles siccatives).
Parmi les acides polycarboxyliques, on peut citer en premier lieu les acides dicarboxyliques tels que les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, adipique, maléique, les acides gras dismérisés des huiles siccatives et les produite d'addition de Diels-Alder d'acide maléique avec les diènes tels que les terpènes, le cyclopentadiène,
<EMI ID=16.1> tels que les acides citrique, tricarballylique, trimellitique peuvent être également avantageux. Si on le désire, deux ou plusieurs de ces acides polycarboxyliques peuvent servir en même temps. Chaque fois qu'il est possible de la faire, on fait usage de préférence des anhydrides des acides polycarboxyliques.
Parmi les composés polyvalents hydroxy et/ou époxy, on choisit de préférence ceux qui contiennent 3 ou plus de 3 équivalents hydroxy par molécule, en considérant qu'un groupe éppxy est équivalent à deux groupes hydroxy. Si on le désire, on peut faire usage en même temps de deux ou plusieurs de ces composés. Par exemple, on peut combiner
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divalents hydroxy et/ou des composés monoépoxy. A titre d'exemple de composés hydroxy, on peut citer le glycérol, pentaérythritol, triméthylolpropane et 1,2,6-hexanetriol,
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ainsi que des mélanges de glycérol et de diéthylène glycol, de pentaérythritol et de dipropylène glycol et de glycidol et de dipropylène glycol.
Il est important que certaines des matières premières au moins comportent au moins 3 fonctions de formation d'esters pour obtenir la ramififation et lé structure à trois dimensions qu'on désire. Il en est de même en ce qui concerne les composés polyvalents, hydroxy et/ou époxy et/ou les acides polycarboxyliques et/ou leurs anhydrides, à partir desquels on peut préparer d'abord, si on le désire, des esters qui contiennent encore des groupes hydroxy et/ou époxy libres et qu'on fait réagir ensuite avec les acides monocarboxyliques. Les fonctions de formation des esters consistent en groupes hydroxyle, époxy et carboxyle.
La réaction s'effectue généralement à une tempé-
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ration pendant laquelle il se forme de l'eau, on maintient de préférence la température à une valeur comprise entre
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lique, le glyoidol et des acides monocarboxyliques ramifiés, d'abord à une température de 150[deg.]C à laquelle les groupes époxy et les groupes anhydride réagissent principalement, puis
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se poursuit en formant de l'eau.
On peut ajouter au mélange de la réaction un solvant organique, par exemple le xylène. L'eau qui se forme au cours de la condensation est facile à éliminer avec le xylène par distillation azéotropique.
On peut traiter les résines préparées par le
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peintures, laques et vernis avec des additifs courants, tels que des pigments, d'autres résines, des solvants, agents d'épaississements, etc. Les résines.sont de couleur claire et par suite conviennent parfaitement à la préparation des peintures et laques blanches et de couleurs claires.
Les résines alkydes qui ne contiennent que peu ou pas de liaison double conviennent à la préparation d'émaux à cuire. On les mélange généralement avec des résines de phénol-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde. Les groupes hydroxyle et/ou carboxyle libres qui contient encore la résine alkyde jouent un rôle
important dans le mûrissage au cours de la cuisson au four.
En choisissant des alkyl monocarboxyliques ramifiés avec des acides provenant des huiles siccatives, des acides gras provenant du tall oil ou de l'huile de ricin déshydratés pour préparer lee résines alkydes, on peut obtenir des produits qui, outre leur très forte résistance
aux produits chimiques, ont la propriété de sécher en présence de l'air. On peut souvent faire sécher à la température ambiante les produits précités qainsi que les peintures et laques qui les contiennent. Dans certaines cas, il convient de faire agir une température plus élevée, par exemple de 100[deg.] à 150[deg.]C. On peut aussi accélérer le séchage en ajoutant certain? composés métalliques tels que par exemple des sels de cobalt, manganèse et plomb, en particulier des sels de ces métaux et des acides organiques.
Etant donné que les résines alkydes contiennent des liaisons doubles, il est possible de les faire mûrir en présence de catalyseurs de polymérisations. Les liaisons doubles peuvent se trouver dans un grand nombre de positions. Par exemple on peut préparer des résines alkydes avec beaucoup d'autres acides monocarboxyliques tels que les acides acrylique ou méthacrylique, et les faire réagir ensemble,
si on le désire, au lieu des acides monocarboxyliques non saturés précités. On peut aussi obtenir une résine alkyde non saturée en partie ou en totalité en choisissant des
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que. Si on fait usage de catalyseurs de polymérisations,
le mûrissage peut s'effectuer en l'absence d'oxygène gazeux. Par conséquent, les résines alkydes préparées par le procédé de l'invention et contenant des liaisons doubles Clef iniques peuvent servir à préparer des résines de moulage et;des stratifiés.
Les catalyseurs de polymérisation qui conviennent sont, en particulier, ceux qui forment des radicaux libres.
<EMI ID=24.1> exemple les peroxydes de benzoyle, de di-tert-butyle, et de
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d'autres composés formant des radicaux, tels que l'azoisobutyro-nitrile. Dans certains cas, on peut encore choisir
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Quelques exemples donnés ci-après dans lesquels les proportions sont indiquées en poids indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. On détermine la viscosité dans u� solution à 50%. On détermine la couleur en comparant la couleur d'une solution à 50% de la résine avee la couleur normalisée. On détermine la viscosité
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On détermine la résistance au choc par le procédé des normes britanniques, la pénétration par le procédé d'Erichsen en faisant pénétrer lentement une huile en métal dans un panneau métallique recouvert d'une couche de vernis et supporté par une bague autour du point de contact et
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trer la bille dans le panneau avant que la couche de vernis se fissure.
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que. Le coefficient zéro indique que la couche est complètement détruite et le coefficient 10 qu'elle n'est pas attaquée.
On détermine d'éclat par comparaison avec celui d'une plaque de verre noire.
On obtient les acides monocarboxyliques ramifiés en position alpha, en faisant réagir des oléfines contenant
8 à 10 atomes de carbone par molécule avec l'oxyde de carbone et l'eau, en présence d'un catalyseur se composant d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau. Ces acides contiennent 9 à 11 atomes de carbone par molécule et le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire et/ ou quaternaire.
EXEMPLE 1
On agite pendant 7 heures à 220[deg.]C en atmosphère
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de glycérol, 93,7 g d'acides monocarboxyliques ramifiés et
18 g de xylène. On élimine d'une manière continue l'eau qui se forme par distillation azéotropique, puis on ajoute 39,7g d'acides monocarboxyliques ramifiés. On continue à chauffer
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la résine ainsi obtenue est égal à 11; sa couleur (Gardner) est inférieure à 1 et sa viscosité est égale à 64 centistokes.
On prépare un émial à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, et on l'applique sur des panneaux en acier minces qu'on chauffe au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants :
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 2
On agite pendant 9 heures en atmosphère d'azote
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de glycérol, 153,4 g.d'acides monocarboxyliques ramifiés et
16 g de xylène et on élimine d'une manière continue l'eau
qui se forme. Puis on ajoute encore 74 g d'anhydride phtalique. On continue à chauffer le mélange à 220[deg.]C pendant 3 heures. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 10, sa couleur (Gardner) est égale à 1 et sa viscosité =
191 centistokes.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de
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parties de blanc de titane, et on l'applique sur des panneaux en métal minces, qu'on fait cuire au four à 1500C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants s
<EMI ID=35.1>
On agite pendant 7 heures en atmopshère d'azote
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élimine d'une manière continue l'eau qui se forme par distillation azéotropique.L'indice d'acidité de la résine
<EMI ID=37.1>
il et sa viscosité égale à 210 centistokes mesurée dans le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, on l'applique sur des panneaux en acier minces, puis on le fait cuire à 140[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
<EMI ID=38.1>
On agite pendant 6 heures à 220[deg.]-240[deg.]C en atmosphère d'azote un mélange de 148 g d'anhydride phtalique,
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diphénylol propane, 137,2 g d'acides monocarboxyliques ramifiés et 22 g de xylène. On élimine d'une manière continue par distillation azéotropoque l'eau qui se forme. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 9,2 ; sa couleur Gardner est égale à 2 et sa viscosité, mesurée dans un mélange de 80 parties de xylène et de 20 parties de n-butanol, est égale à 57 centistokes.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine, d'urée formaldéhyde et 90 parties de blanc de titane et on l'applique sur des panneaux minces en acier, qu'on fait cuire à 150[deg.]C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE 5
<EMI ID=41.1>
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24 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se foeme. Après avoir refroidi le mélange à
150[deg.]C, on y ajoute:
311 g de glycidyl esters d'acides monocarboxyliques
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Puis on continue à chauffer le mélange à 150[deg.]C pendant une heure et demie. L'indice d'acidité de la résine ainsi ob-
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1, sa viscosité est égale à 54,6, centistokes et elle contient 129 meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, puis on l'applique sur les panneaux minces en acier qu'on fait cuire à 150[deg.]C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants :
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EXEMPLE 6
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en atmosphère d'azote un mélange de :
65,4 g d'anhydride phtalique
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16 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange
à 150[deg.]C, on y ajoute:
136 g de glycidyl esters d'acides monocarboxyliques rami-
<EMI ID=48.1>
Puis on continue à chauffer le mélange à 150[deg.]C pendant 1 3/4 heure. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 7,2. Sa couleur Gardner est inférieure à 1; sa viscosité est égale à 72,9, centistokes et elle contient 142 meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle
se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine,
30 parties de résine d'urée formaldéhyde et 90 parties de blanc de titane. On l'applique sur des panneaux minces en acier, puis on le fait cuire au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
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EXEMPLE 7
On chauffe en l'agitant pendant 5 heures et demie à 240[deg.]C en atmosphère d'azote un mélange de :
05,1 g d'anhydride phtalique
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63,5 g de glycérol
21 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange à 150[deg.]C, on y ajoute :
<EMI ID=52.1>
Puis on maintient le mélange à 150[deg.]C pendant une heure et demie. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue
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meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émial à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane. On l'applique sur des panneaux minces en acier, puis on le fait cuire au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
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EXEMPLE 8
On chauffe en ltggitant pendant 4 heures à 240[deg.]C en atmosphère d'hydrogène un mélange de:
99,9 g d'anhydride phtalique
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74,6 g de glycérol
26 g de xylène
On élimine d'une manière continue l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange à 150[deg.], on y ajoute:
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49 g d'anhydride phtalique.
On continue à chauffer le mélange à 150[deg.] pendant 2 heures. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 6,5, sa couleur Gardner est inférieure à 1, sa
<EMI ID=60.1>
meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
<EMI ID=61.1>
minces en acier puis on le cuit au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
<EMI ID=62.1>