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"Copolymères de dioléfine."
La présente invention est relative à la préparation de copolymères de dioléfines conjuguées et de composés copolymérisa- bles non saturés éthyléniquement, utilisables comme huiles siccatives dans des peintures, vernis et émaux et à la préparation d'huiles siccatives améliorées et aux véhicules de peintures préparés au moyen de ces copolymères.
Conformément à l'invention, on prépare les huiles syn-
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thétiques vii copolysêrisant du butadiène, de 1'3ôojitvüv, tâiâ vi3. méthyl butadiène, du pipérylène, du méthyl pentadiène ou autres
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dioléfines conjuguées contenant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule, avec des quantités moindres de monomères non saturés éthyléniquement, copolymérisables avec elles, par exemple avec 5 à 30% de styrène, de styrènes comportant des groupes alcoyles substitués sur le noyau, par exemple le para méthyl styrène, le diméthyl ou le diéthyl styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylo- nitrile, le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, le vinyl isobutyl éther, la méthyl vinyl cétone et l'isopropényl méthyl cétone,
et de préférence avec le styrène ou les styrènes alcoyles substitués sur le noyau. La copolymérisation s'effectue en pré- sence de sodium métallique et de préférence dans un solvant.
Conformément à un mode préféré de mise en ceuvre de l'invention, on obtient des copolymères utilisables comme huiles siccatives en copolymérisant dans un diluant de la réaction 60 à 90 parties de butadiène-193 - avec 40 à 10 parties de styrè- ne, de préférence environ 75 à 85 parties du premier et 25 à 15 parties du second, à une température de 20 à 100 C, de préfé- rence inférieure au point de fusion du catalyseur ou entre 65 et 85 C. Des températures voisines de la partie inférieure de la gamme ci-dessus conviennent généralement mieux pour des polymé- risations discontinues,,et des températures voisines de la partie supérieure de la gamme conviennent particulièrement bien pour un fonctionnement continu.
Comme catalyseur de polymérisation, on utilise environ 0,1 à 10 parties, de préférence environ 1 à 3 parties, d'un catalyseur au sodium métallique finement disper- sé, en présence, si on le désire, de différents modificateurs de polymérisation qui tendent à favoriser la réaction et donnent des produits incolores ayant des vitesses de séchage que l'on peut reproduire plus exactement.
Comme diluant de la réaction, il est bon d'utiliser, par exemple, de l'essence lourde ayant une gamme de points d'ébullition allant de 90 à 120 0 au des essences minérales de distillation directe, telles que la Varsol (gamme de points d'abullition 150 à 200*0),des hydrocarbures iner
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tes diluants, tels que le butane, le xylène, le benzène, le to:luène, le cyclohexane ou corps analogues, individuellement ou mélangés les uns avec les autres. Pour convenir pour la réaction de polymérisation envisagée: ici, les diluants doivent avoir une gamme de points d'ébullition comprise entre environ -15 et 200 C.
On utilise en général les diluants en quantité allant de 50 à 500, de préférence 200 à 300 parties pour 100 parties de monomères.
Au lieu d'utiliser des diluants inertes, il est également possible d'utiliser des diluants modificateurs, tels que le butène-2 ou autres oléfines à bas point d'ébullition qui modifient la réaction par copolymérisation, limitée et achèvement de la chaîne. Différents éthers, contenant plus de deux atomes de carbone par molécule, tels que le diéthyl éther, le diisopropyl éther, le dioxane, le vinyl éthyl éther, le vinyl isopropyl éther.
le vinyl isobutyl éther, l'anisole, le phénétole et autres éthers de différents types, conviennent également comme diluants et ils sont particulièrement intéressants comme codiluants pour assurer la formation de produits incolores lorsqu'on les utilise en quantité allant d'environ 10 à 35 parties pour 100 de monomères, avec la quantité indiquée ci-dessus de diluants inertes tels que l'essence solvant pè dioxane, et ses différents homologues méthyle et éthyle qui sont particulièrement préférés.
Lorsque l'on choisit le codiluant éther, il est particulièrement bon de choisir un éther ayant un point d'ébullition inférieur d'au moins 10 C à la limite inférieure de la gamme d'ébullition de l'hydrocarbure diluant; c'est ainsi que,lorsqu'on utilise du Varsol, il est préférable d'utiliser des codiluants à base d'éther bouillant environ entre 25 et 140 C, afin de pouvoir les récupérer facilement du mélange de la réaction polymérisé.
En particulier, il est bon d'ajouter le styrène monomère au mélange de la réaction après que la polymérisation du
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butadiène a commencé. En procédant ainsi on réduit très sensiblement la période de démarrage, et le polymère obtenu ne contient pas de gel et a la faible viscosité désirée, contrairement au produit plus visqueux obtenu lorsque le styrène monomère est présent depuis le début dans le mélange de la réaction.
En particulier, lorsqu'on utilise comme catalyseur une dispersion grossière de sodium, il est également avantageux d'utiliser environ 1 à 50%, de préférence 10 à 20% sur la base de la quantité de sodium, d'un alcool aliphatique Cl à Ce* Des alcools secondaires et tertiaires, en particulier l'isopropanol ou le butanol tertiaire sont préférables. Ces alcools favorisant la polymérisation et, suivant le degré de dispersion du catalyseur, ils ont un effet plus ou moins prononcé sur la viscosité intrinsèque du produit résultant.
Le temps de réaction et la période de démarrage varient également suivant le degré de dispersion du catalyseur et la température de réaction, le temps de réaction va¯riant d'environ 40 heures, avec un catalyseur grossier, et une température de 50 C environ, jusqu'à envi- ron 15 minutes pour une température de 100 C environ avec des particules de catalyseur de diamètre inférieur à 100 microns. Bien que le sodium soit préférable, des catalyseurs analogues tels que le potassium, l'hydrure de sodium et différents alliaSes de sodium sont également intéressants. L'agitation du mélange de la réaction pendant la synthèse augmente l'efficacité du catalyseur.
On peut obtenir assez rapidement des conversions de 50 à 100% des monomères dans des polymérisations discontinaes aussi bien que continues, quoique les besoins en catalyseurs soient deux ou trois fois plus grands en fonctionnement continu qu'en fonctionnement discontinu, pour une même conversion.
On assure effectivement la destruction du catalyseur, ? à la fin de la réaction, en ajoutant dans l'appareil un excès modéré d'alcool, par exemple 100% d'excès d'isopropanol sur la
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base du sodium, et en agitant à la température de réaction pen- dant une autre demi-heure environ. Après destruction du sodium résiduel par l'alcool, on refroidit le produit brut contenant l'alcoolate, l'alcool en excès et d'autres impuretés solides, on neutralise avec de l'anhydride carbonique solide, de l'acide acétique glacial ou autre acide de préférence anhydre qui n'agit pas sur le polymère et on filtre ensuite le produit neutralisé avec un adjuvant de filtration tel qu'un gel de silice, de l'ar- bile, du charbon de bois ou matière équivalente.
Dans la variante préférée, on distille ensuite par fractionnement le filtrat incolore clair de manière à enlever d'abord les azéotropes alcool-hydrocarbures, puis les azéotro- pes dioxane-hydrocarbures. Finalement, si la polymérisation a été effectuée dans une quantité relativement grande d'hydrocar- bures diluants de façon telle que la solution de polymères ré- sultante soit trop diluée pour servir comme vernis ou comme base dmail, il est bon de séparer par distillation une quantité supplémentaire d'hydrocarbures jusqu'à ce qu'on obtienne un produit contenant environ 50% de matières non volatiles qui constituent l'huile siccative polymérisée.
Le produit résultant, qui est une solution d'huile siccative polymérisée dans un hy- drocarbure solvant approprié tel que de l'essence solvant ou des essences minérales, est une composition de vernis incolore et clair, de viscosité cômprise entre 0,5 et 5 poises environ, à 50% de matières non volatiles. Le poids moléculaire Staudingr des constituants non volatils ou polymérisés du produit tomb en général entre 2000 et 5000, correspondant à une viscosité in- trinsèque de 0,15 à 0,3 environ. Si on le désire, on peut faci- lement augmenter la viscosité du produit entre ces limite:3 ou au-dessus de celles-ci en chauffant à des températures comprises entre 200 et 300 C, par exemple 220 à 260 C.
On peut étaler à la brosse, verser ou pulvériser ces compositions de vernis clair qui donnent de bonnes pelicules claires en séchant à l'air ou à la cuisson, en particulier lorsque l'on y ajoute des siccatifs
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)habituels tels que les naphténates ou les octoates de cobalt, de plomb ou de m@@ganèse.
Toutefois, alors que les huiles siccatives du type ci-dessus décrit donnent un bon vernis, elles sont de mauvais véhicules de mouillage pour des pigments et elles donnent des émaux formant des pellicules qui manquent de brillant, se rayent lorsqu'on les brosse et dans lesquels les pigments tendent à s'agglomérer. En outre, un fait particulièrement gênant consiste en ce que, dans des conditions qui paraissent identiques, on obtient des produits dont le brillant et le pouvoir de mouillage sont entièrement différents, allant depuis une très mauvaise qualité jusqu'à une qualité convenable.
On a constaté que des agents de mouillage, tels que l'acide linoléique, les sulfonates aromatiques ou les diamines telles que l'octadécyl diéthényl diamine, ainsi que des solvants polaires ou non polaires, tels que l'acétone ou différents alcools ne remédient pas, de façon efficace à ces inconvénients lorsqu'on les ajoute aux huiles siccatives.
Conformaient: à une autre caractéristique de l'invention, on obtient des huiles siccatives améliorées j. convenant pour la préparation d'émaux, en faisant réagir les huiles synthétiques copolymérisées, ci-dessus décrites,avec 0,01 à 10% d'un composé non saturé monoéthyléniquement, contenant un ou plusieurs éléments ou groupes ne contenant pas d'hydrocarbures et dont la liaison éthylénique est susceptible de réagir avec les groupes méthylènes voisins des doubles liaisons du polymère huileux, ou avec un composé contenant un groupe thiol susceptible de réagir avec la double liaison du polymère huileux.
Quoique le mécanisme de la réaction suivant laquelle ces deux types de composés se combinent avec le polymère soit chimiquement différent, l'efficacité finale comme modificateur des deux types de composés est analogue et elle dépend de leur aptitude à donner des caractéristiques polaires au polymère d'hydrocarbures huileux.
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Comme modificateurs éthyléniques appropriés, on peut citer les acides dibasiques non saturés tels que 1acide maléique, l'acide chlormaléique ou l'acide cétraconique, l'acrylonit-rile,le [alpha] -méthacrylonitrile, le [alpha] -chloracrylonitrile, le méthyl acrylate, le¯butyl acrylate, le méthyl méthacrylate, le vinyl acétate, le vinyl méthyl cétone, la cinnamaldéhyde, etc.
Comme composés appropriés contenant un groupe thiol, on peut citer l'acide thioglcolique, l'acide mercaptoptopionique SH, (CH2)2COOH, L'acide thiosalicylique SH, C6H4,COOH, et les esters, aldéhydes et cétones correspondants. Les méthyl ou éthyl esters, tels que l'éthyl thioglycolate, conviennent particulièrement bien.
Ce traitement par l'acide ou l'anhydride dicarbonique non saturé s'effectue de préférence en ajoutant de 0,1 à 2,5% et, de préférence, de 0,05 à 0,5% du modificateur, de préférence l'anhydride maléique, aux hydrocarbures monomères, avant ou pendant la synthèse de l'huile siccative, ou bien on peut ohtenir un résultat analogue et même plus efficace en ajoutant la quantité indiquée d'anhydride maléique au polymère terminé et en chauffant le mélange à des températures de 50 à 250 C, de préférence de 180 à 220 C. Le temps de réaction nécessaire pour ce traitement supplémentaire varie de 15 minutes à 2 heures suivant la température utilisée.
En particulier, on peut noter que la quantité indiquée ci-dessus d'acide maléique est très critique, du fait que des quantités dépassant 1% d'anhydride maléi- que par rapport aux monomères provoque un retard sérieux de la vitesse de séchage du produit résultant qui, bier. que ne se fasant pas trop sentir avec une huile fraîchement traitée, devient très prononcé si on laisse reposer l'huile traitée pendant quelques jours ou quelques semaines dans des bidons avant de l'appliquer comme revêtement protecteur. Des huiles siccatives traitées avec plus de 2,5% sèchent si lentement qu'elles sont inutilisables pour toutes les applications pratiques, à moins de les retraiter ou de les combiner spécialement.
Lorsqu'on utilise les
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autres composés éthyléniques, on fait de préférence réagir les monomères avec 0,05 à 10% de l'agent modificateur,de préférence sous des conditions donnant un produit contenant de 0,05 à 0,5% de 1 agent modificateur. On pout effectuer l'opération en ajoutant l'agent modificateur au polymère terminé et en chauffant le mélange à 50 jusqu'à 250 C, des températures comprises entre 180 et 200 C étant préférables, en particulier lorsque le traitement de modification est effectué sans catalyseur. On peut également utiliser avantageusement un catalyseur au peroxyde, en quantité allant d'environ 0,1 à 2% sur la base du polymère, afin d'accélérer la réaction entre l'hrile siccative et l'agent modificateur non saturé éthyléniquement.
Comme catalyseurs appropriés au peorxyde, on peut citer le peroxyde de benzoyle, l'hy-
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droperoxyde de butyle tertiaire, l'acide peracétique, 1'h$$Àxy- de de cumène, etc. Le peroxyde de butyle tertiaire est préférable, étant donné qu'il laisse finalement un résidu volatil qu'on peut retirer du produit plus facilement que des résidus analogues d'autres catalyseurs.
Les autres modificateurs au thiol, tels que l'acide thioglycolique, s'ajoutent a.. polymère assez facilement et quantitativement et, dans ce cas, on n'utilise pas en général de catalyseur au peroxyde, étant donné que le faible gain dans la vitesse de la réaction est souvent contrebalancé par le fait d'une réduction gênant de la clarté due à la formation de composés insolubles de biaulfure par oxydation des composés du thiol.
Le temps de réaction pratique pour ce traitement supplémentaire varie de 15 minutes à 2 heures environ, suivant la présence ou l'absence de catalyseurs, ainsi que suivant la température employée. Toutefois, dans le cas des modificateurs non saturés éthyléniquement, tels que l'acrylonitrile, on a constaté
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que :tl::.e dans las condi "tlons plus -.fa7orablss ¯¯¯ l' Elc,ent qus mm \Rns I.;js coit#j-ons ':-es plus,.favorables, :VV:::n 1 ë.tô.u.1 modificateur ne se combine pas avec le polymère. En ce cas, le modificateur en excès n'ayant pas ragi peut être séparé de l'hui-
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le et recyclé ou il peut être laissé dans le produit sans nuire sensiblement à celui-ci.
On peut utiliser les copolymères préparés de la façon ci-dessus indiquée comme adaition pour des huiles végétales, de manière à accélérer leur prise de corps au chauffage, sans nuire à la vitesse de séchage ou aux propriétés de formation de pelli- cule su produit.
Lorsqu'on fait cuire à la façon habituelle, des hui- les végétales telles que de l'huile de lin de manière à augmen- ter leur viscosité, il faut un temps de réaction d'environ 12 heures pour obtenir le changement- les températures nécessaires dans ce but sont de l'ordre de 295 à 305 C et le chauffage habi- tuel est par suite accompagné généralement d'un brunissement indésirable de l'huile traitée, ainsi que d'une perte apprécia- ble de matière due à la cuisson prolongée. On a essayé antérieu- rement d'augmenter la faible vitesse de production et de rédui- re la dégradation de l'huile qui en résultait.
Ces essais anté- rieurs ont porté sur l'utilisation de réactifs monomères tels que le styrène, le butadiène, le cyclopentadiène ou de cataly- seurs tels que l'oxygène ou la litharge, mais l'utilisation de l'une quelconque de ces matières., entraînera des degrés varia- bles, une perte élevée ou nuit à la vitesse de séchage, à la cou- leur ou à quelque autre propriété du produit final. En conséquence l'amélioration de la vitesse de cuisson n'a été obtenue qu'au prix d'un sérieux sacrifice qui ne pouvait pas toujours être consenti suivant l'huile végétale utilisée et l'utilisation finale envisagée pour celle-ci.
On a découvert que les polymères huileux synthétiques selon l'invention ont un effet accélérateur avantageux de façon surprenante sur la vitesse de cuisson des huiles siccatives végétales.sans entraîner de perte de couleur et souvent en amé- liorant en fait la dureté et les autres propriétés.
Les huiles végétales siccatives ou semi-siccatives
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auxquelles la présente'invention est applicable comprennent l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile de tung, l'huile de coton, l'huile de pérille, l'huile d'oiticia, l'huile de grain, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de pois- son, l'huile de tournesol, l'huile de safran et autres huiles @égétales contenant une proportion sensible de glycérides des acides linoléiques et/ou linoléniques.
Conformément à cette caractéristique de)l'invention, on accélère la vitesse de cuisson des huiles .'végétales sicca- tives ou semi-siccatives en y ajoutant environ 2 à 25%, de préférence environ 5 à 15%, d'un copolymère huileux et en faisant cuire ensuite le mélange sensiblement en l'absence d'oxygène à une température d'environ 230 à 330 C, de préférencer 265 à 300 C, jusqu'à ce que l'huile cuite ait atteint la consistance désirée.
Au lieu d'appliquer l'invention à la cuisson des huiles végétales seules, on peut l'appliquer aussi avantageusement à la cuisson de vernis oléorésineux contenant une huile végétale et 10 à 70% environ d'une résine telle qu'une ester-gomme, dif- férentes résines d'hydrocarbures solubles dans l'huile, des produits phénoliques ou phénoliques modifiés, des esters et des colophanes traités par l'acide maléique et des résines naturel- les.
Le principal avantage de cette caractéristique de l'invention réside dans le fait qu'on peut donner du corps aux huiles végé- ' tales en les chauffant, ce qui est essentiellement un phénomène de-polarisation, en un temps plus court et/ou à plus basse tem- pérature, de telle sorte que la perte à la cuisson, ainsi que le brunissement de la charge constituée par un produit de valeur, sont réduits au minimum. Il résulte de ce qui précède que cette caractéristique de l'invention donne des économies importantes en chaleur, temps et matière, sans nuire en aucune façon aux pro- priétés du produit final.
On a constaté qu'une prépondérance sensible de l'huile végétale par rapport au copolymère synthétique est souhaitable
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en ce qui concerne la vitesse de cuisson. Toutefois,on a trou- vé en même temps que si la proportion est inversée,par exem- ple en faisant réagir environ 70 parties du copolymère huileux avec 30 partie? d'huile de ricin déshydratée, à 295 C. pendant 80 minutes, les vernis préparés avec le produit de base résul- tant ont une excellente aptitude au mouillage des surfaces mé- talliques et vitreuses.
Ceci est absolument surprenant étant donné qu'en l'absence de l'huile végétale, les huiles siccati- ves obtenus par synthèse à partir de butadiène ont tendance à' cheminer et à glisser en petits filets, en laissant une pelli- cule discontinue, lorsqu'on les applique sur du métal ou sur du verre.
On a également noté que la vitesse de séchage de com- positions d'émail préparées avec des huiles siccatives selon l'invention, diminue graduellement lorsque les compositions sont restées un certain temps dans des récipients, dans des con- ditions analogues à un stockage en magasin, qui se prolonge sou- vent dans le commerce pendant des périodes allant jusqu'à un an ou plus, avant que le produit emballé n'arrive au consomma- teur final.
On a établi que cette réduction de la vitesse de séchage tient au fait que tous les pigments normalement utilisés en combinaison avec les huiles siccatives consistant uniquement en hydrocarbures, absorbent plus ou moins avidement les sicca- tifs au)savon métallique initialement ajoutés à la composition synthétique d'émail pour régler sa vitesse de séchage et, alors qu'on savait précédemment dans l'industrie des peintures et des vernis que certains pigments ont une tendance à absorber les siccatifs d'émaux contenant différents vernis à l'huile sicca- tive végétale, l'assertion du siccatif semble être d'une nature très différente et beaucoup plus prononcée avec, par suite,plus d'inconvénients, en présence des huiles siccatives synthétiques,
probablement du fait de linaptitude relative des huiles siccati- ves synthétiques à mouiller convenablement les pigments qui y sont contenus.
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Dans la plupart des cas, lorsqu'on emmagasine ou lais-1 se au repos ces émaux à la température ambiante (24-25'0),ils ne présentent qu'une ,faible perte despropriétés siccatives.
S'ils sont emmagasinés dans des conditions permettant à la tempé. rature de se rapprocher de 50 C ou de dépasser cette valeur, ils se déprécient à vitesse beaucoup plus rapide. Etant donné que beaucoup d'entrep8ts deviennent très chauds par temps d'été en- soleillé, la réduction de la vitesse de séchage provoquée par cet emmagasinage à chaud peut devenir un problème si on ne la corrige pas. Il est en général considéré comme essentiel que les émaux sèchent à l'air en quatre à six heures, pour venir dans un état e donnant pas de poussière afin d'@être accepta- bles comme marchandise*, de haute qualité.
Ainsi, les produits préparés avec des huiles siccatives d'hydrocarbures-nécessitent un procédé de stabilisation de la vitesse de séchage initiale pour assurer leur renommée en tant qu'émaux de qualité.
Dans les essais faits antérieurement pour remédier à cet inconvénient et ainsi stabiliser la vitesse de séchage des émaux synthétiques, on a trouvé que différents agents de mouilla- ge du type hydrocarbure sulfonate, des acides gras, ainsi qu'un certain nombre d'amines complexes, qui ont été essayés, n'étaient pas efficaces.
On a trouvé selon l'invention que l'addition d'oxyde de calcium à ces émaux et peintures préparés avec des huiles siccatives synthétiques donne une vitesse de séchage satisfaisan- teet qu'on ne pouvait pas recommander comme produits de qualité des compositions de peinture ne contenant pas cette addition, même après emmagasinage pendant des périodes relativement courtes dans des conditions ne pouvant pas être considérées comme anor- males.
Conformément à une autre caractéristique de l'inven- tion, on prépare des mélanges perfectionnés d'émaux et de peintu- re utilisant ces. huiles siccatives copolymères en incorporant
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dans l'émail une faible quantité, de préférence de 2,5 à 10% du poids de l'huile copolymère, d'oxyde de calcium.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités données ci-dessous en ce qui concerne les parties et les pourcentages sont données en poids, à moins d'indication contraire.
EXEMPLE 1
Opération A
On a préparé une huile siccative au butadiène et au styrène à partir de la charge ci-dessuus :
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<tb>
<tb> Parties
<tb> Butadiène <SEP> 1,3 <SEP> 80
<tb> Styrène <SEP> 20
<tb> Varsol <SEP> (1) <SEP> 200
<tb> Dioxane <SEP> 40
<tb> Isopropanol <SEP> 0,2
<tb> Sodium <SEP> (2) <SEP> 1,5
<tb>
(1) Essences minérales de distillation directe; densité API, 49 ; point d'éclair 41 C ; gamme d'ébullition 150 à 200 C; pouvoir solvant, 33-37 valeur Kauri-butanol (échelle de référence: benzène-valeur K.B. 100, n-heptane valeur K.B. 25,4) (2) Dispersé à une dimension de particules de 10 à 50 micron? à l'aide d'un Homo-mélangeur Eppenbach-
On a polymérisé cette charge à 5000 dans un autoclave de deux litres muni d'un agitateur mécanique.
On a obtenu une conversion complète en quatre heures et demie. On a détruit le catalyseur et on l'a retiré du produit brut résultant. On a achevé le produit de façon qu'il contienne 50% de matières non volatiles, comme on l'a dit plus haut. Le produit résultant avait une viscosité de 0,9 poise et sa partie non volatile avait un poids moléculaire moyen d'environ 3000.
Opération B
En répétant l'opération A avec la même charge et dans
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des conditions aussi identiques que possible, on a obtenu un produit final ayant une viscosité de 1,2 poises avec 50% de matières non volatiles.
Opérations C à F
En faisant encore d'autres opérations analogues, on a obtenu des produits ayant des viscosités telles que celles indiquées dans le tableau I. L'opération E, dans laquelle pn a obtenu un produit ayant une viscosité assez élevée, différait éther comme diluant, à la place de dioxane des autres du fait qu'on a utilisé 350 parties de diétyl et du fait de ce changement, il en est résulté une période de dé- marrage d'environ trois heures. On a constaté qu'il était géné- ralement exact que de longues périodes de démarrage donnent des produits dont la viscosité finale est très sensiblement plus élevée que lorsque la période de démarrage est courte.
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TABLEAU I Qualité de l'émail
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<tb> Email <SEP> V.isoosité <SEP> Facteur <SEP> Brillant <SEP> Brillant <SEP> Egalisation, <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> séchage <SEP> (heures)
<tb> (Opération <SEP> n ) <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> pâte <SEP> (pellicule <SEP> (pellicule <SEP> absence <SEP> de <SEP> prise <SEP> au <SEP> Non <SEP> collant
<tb> (poise) <SEP> (gr <SEP> huile <SEP> coulée) <SEP> appliquée <SEP> marques <SEP> du <SEP> toucher <SEP> collant
<tb> (poise) <SEP> p.
<SEP> 100 <SEP> gr <SEP> au <SEP> pin- <SEP> pinceau <SEP> toucher
<tb> pigment) <SEP> ceau)
<tb> A <SEP> 0,9 <SEP> 121,5 <SEP> plat <SEP> coquille <SEP> mauvaise <SEP> 4-6 <SEP> <24
<tb> d'oeuf
<tb> B <SEP> 1,2 <SEP> 122,5 <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellente <SEP> 4-6 <SEP> <24
<tb> C <SEP> 0,5 <SEP> 142 <SEP> plat, <SEP> gra- <SEP> bon <SEP> mauvaise <SEP> 4-6 <SEP> >24 <SEP> < <SEP> 48
<tb> nuleux
<tb> D <SEP> 0,8 <SEP> 154,7 <SEP> plat <SEP> bon <SEP> mauvaise <SEP> 4-6 <SEP> <24
<tb> E <SEP> 7 <SEP> 172 <SEP> coquille <SEP> excellent <SEP> excellente <SEP> 4-6 <SEP> >24
<tb> d'oeuf
<tb> F <SEP> 1 <SEP> 111 <SEP> bon,
<SEP> caillouteux <SEP> bon <SEP> mauvaise <SEP> 4 <SEP> <24
<tb>
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Tous les produits d'huile siccative décrits ci-des- /protecteurs sus ont donné des revêtements/excellents lorsqu'on les a appli- qués sous forme de vernis clair sur l'acier, le bois et autres surfaces ordinaires. Des pellicules contenant de petites quantités habitvelles de siccatif, telles que 0,05% de cobalt, 0,05% de manganèse et 0,5% de plomb.sous forme de naphténates, appliquées en faisant couler ou en étalant au pinceau le vernis clair, avaient de bonnes vitesses de séchage du fait qu'el- les faisaient généralement prise au toucher en deux à quatre heures et qu'elles n'étaient plus collantes en 10 à 24 heures .
Les pellicules sèches résultantes étaient dures, lisses, brillantes, non affectées par l'eau, la graisse et les produits caustiques et elles n'étaient que légèrement décolorées par le savon.
On a déterminé la valeur des huiles siccatives en question sur un broyeur à pigments de laboratoire, refroidi à l'eau et comportant trois cylindres consécutifs tournant à des vitesses différentes, le premier cylindre étant le plus lent et le troisième le plus rapide. Selon la pratique habituelle, on met la pâte d'huile et de pigments entre le premier et le deuxième cylindre tournants, entre lesquels elle est broyée et entraînée. On comprend qu'on désire dans l'industrie que le rapport d'huile aux pigments, connu également sous le nom de *facteur de pâte", soit le plus faible possible, de fa- çon à obtenir le débit du broyeur le plus rapide possible.
Une fois la pâte faite, on la dilue ensuite rapidement jusqu'à avoi@ la consistance voulue, simplement en y mélangeant des quantités supplémentaires d'huile. La formule utilisée dans cette évaluation de l'émail était
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<tb>
<tb> Huile <SEP> siccative <SEP> synthétique <SEP> (50% <SEP> de <SEP> produits <SEP> non
<tb> Huile <SEP> siccative <SEP> synthétique <SEP> (50% <SEP> de <SEP> produits <SEP> non
<tb> volatils <SEP> dans <SEP> du <SEP> Varsol) <SEP> 200 <SEP> gr
<tb> CO <SEP> (2) <SEP> 0,05%
<tb> Mn <SEP> (2) <SEP> 0,05%
<tb> Pb <SEP> (2) <SEP> 0,5%
<tb>
(1) R6 10 pur ou Ti (2) Siccatifs sous forme de naphténates
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On a appliqué les émaux sur des panneaux en acier à la fois par coulée et au pinceau et on a observé l'éclat des pellicules d'émail sèches résultantes,
ainsi que la présence ou l'absence de marques dues au pin@eau. On a donné ces chif- fres, ainsi que le facteur de pâte de chacune des huiles sic- catives essayées, dans le tableau 1 d'où l'on peut voir que les huiles siccatives synthétiques préparées comme il est dit plus haut sont de mauvais véhicules pour les émaux, car ils donnent un facteur de pâte indûment élevé et des huiles sicca- tives ayant un brillant mauvais, irrégulier et se nivelant mal.
Lorsqu'on a utilisé des huiles siccatives obtenues conformément à l'exemple 1 pour la préparation d'émaux en y incorporant des pigments tels que l'oxyde de titane, les ré- sultats n'ont pas été satisfaisants, à la fois du fait qu'il fallait une quantité indûment élevée d'huile dans le broyeur à pigments pour donner une pâte lisse homogène, et du fait du manque de brillant et du mauvais nivellement, non ré- glables, des pellicules faites avec les émaux résultants.
L'exemple 2 suivant montre l'amélioration obtenue en traitant les huiles copolymères avec les différents modificateurs tels que l'anhydride maléique, les composés non saturés éthyléniques ou les composés au thiol. On a évalué les produits comme il est dit dans l'exemple 1 ci-dessus.
EXEMPLE 2
Opération M
On a soumis l'huile siccative terminée obtenue dans l'opération A de l'exemple 1, contenant 50% de matières non volatiles et d'une viscosité de 0,9 poise, à un traitement ultérieur consistant à soumettre l'huile au reflux à 175 C, pendant 2 heures, en présence de 0,1% d'anhydride maléique. Le produit huileux résultant était parfaitement clair et avait la limpidité de l'eau. Sa viscosité et sa vitesse de séchage satisfaisantes étaient sensiblement les mêmes que celles de l'huile primitive mais il avait de bien meilleures caractéristiques
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de mouillage et d'égalisation que celle-ci.
Les émaux à l'oxy- de de titane, préparés à partir de l'huile traitée en utili- sant la formule donnée plus haut, ont donné des revêtements ayant un brillant excellent.
Opération N
Lorsqu'on a mélangé une partie de l'huile traitée obtenue dans l'opération M avec quatre parties de l'huile non traitée obtenue dans l'opération A de l'exemple 1, en obte- nant ainsi une huile ayant une teneur moyenne en anhydride ma- léique de 0,02%, le mélange a conservé dans une grande mesure tous les avantages de l'huile traitée par l'anhydride maléique non dilué, ce qui indique qu'il suffit de façon surprenante d'une faible quantité de l'anhydride maléique pour les appli- cations de l'invention..
Opération 0
Dans ce cas, on a soumis l'huile siccative terminée de l'opération A à un traitement ultérieur qui a consisté à soumettre l'huile au reflux à 175 C, pendant deux heures, en présence de 1% d'anhydride maléique. Le produit clair résul- tant, blanc comme de l'eau avait un facteur de pâte de 37,2 qui est à peu près aussi bon que celui des meilleures huiles siccatives naturelles et représente une amélioration très im- ,portante par comparaison avec l'huile non traitée qui avait un facteur de pâte de 121,5. La vitesse de séchage, l'égalisation, le brillant de l'émail et toutes les autres caractéristiques importantes de l'huile traitée étaient très satisfaisantes.
Opération P
Lorsqu'on a mélangé une partie de l'huile traitée obtenue dans l'opération 0 avec trois parties de l'huile non traitée de l'opération A, en donnant ainsi une huile ayant une teneur moyenne en anhydride maléique de 0,25%, le mélange avait sensiblement les mêmes propriétés favorables que l'huile
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de l'opération 0, sauf une légère augmentation du facteur de pâte de 37 à 41.
Opération Q
On a trouvé qu'il était possible d'améliorer encore le facteur de pâte en augmentant la concentration en anhydride malélque. Toutefois, comme le montre le tableau 11, cette augmentation de la teneur en anhydride maléique augmente la difficulté d'achèvement de la réaction de l'anhydride avec l'huile et l'anhydride résiduel non combiné tend à avoir un effet nuisible sur la vitesse de séchage du produit.
Opération R
Au lieu d'incorporer l'anhydride maléique à l'huile dans une opération ultérieure séparée., il est possible d'ohtenir une amélioration analogue en ajoutant une quantité convenable d'anhydride maléique au mélange de la réaction lorsqu'on doit faire la synthèse de l'huile. Cette variante est décrite ci-dessous.
On a recommandé l'opération A sauf que, dans le cas actuel on n'a pas mis d'alcool isopropylique et qu'on a ajouté à la place 0,25/d'anhydride maléique à la matière polymérisable de charge selon l'invention. On a augmenté la période de démarrage pour la porter à environ 5 heures,et le temps de polymérisation total à 60 C a été d'environ 18 heures, pour obtenir une conversion de 100%. Lorsque le mélange résultant de la réaction a été terminé comme on l'a dit plus haut et qu'il a été réduit à une teneur de 50% de matière non volatile, on a obtenu une huile siccative ayant une viscosité d'environ 8,8 poises, mais faiblement décolorée et un peu trouble.
Lorsqu'on a utilisé ce produit pour préparer des émaux avec la formule et la façon de procédé indiquées plus haut, on a obtenu un facteur de pâte satisfaisant edes pellicules ayant des caractéristiques excellentesde brillant et d'égalisation, comme le montre le tableau II. La vitesse de séchage de l'é-
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mail était satisfaisante, en étant au début la même qu'avec les huiles siccatives non modifiées obtenus dans les opérations A à F.
A à F.
Opération S En répétant l'opération R mais en ajoutant cette fois 1,5% partie d'anhydride maléique à la matière première, on a encore augmenté la durée de la réaction pour la porter à environ 20 heures. L'huile siccative terminée avait une viscosité d'environ 11 poises et une teneur en matière non volatile de 50%, des viscosités relativement élevées étant caractéristiques de longues périodes de démarrage. L'huile était encore légèrement trouble et décolorée. Ce produit mouillait très bien les pigments en donnant des pellicules d'émail ayant d'excellentes propriétés, comme dans l'opération R, et l'émail préparé à partir de cette huile siccative avait une vitesse de séchage satisfaisante.
Opération T En répétant encore une fois l'opération R mais en ajoutant cette fois 3% d'anhydride maléique à la matière polymérisable, on n'a obtenu qu'une conversion de 7% et la quantité d'huile siccative obtenue était insuffisante pour permettre une évaluation.
Incidemment, on a observé au cours de la présente recherche que, même en l'absence d'anhydride maléïque, on peut améliorer quelque peu le brillant et l'égalisation d'une huile siccative non satisfaisante, simplement en chauffant à une température comprise entre 120 et 200 C pendant une période d'environ une heure et demie à cinq heures, en l'absence sensible d'air ou d'oxygène, sans pour cela augmenter la viscosité de l'huile. Ceci est représenté par l'opération U du tableau II. Toutefois, ce traitement thermique n'améliore pas le facteur de pâte de l'huile d'une façon se rapprochant de celle obtenue par le traitement à l'anhydride maléïque.
A
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---------------------------- des températures supérieures à 200 C et surtout à 250 C, ce traitement thermique fait que l'huile prend du corps, phénomène qu'on peut utiliser si l'on désire avoir des huiles de plus grande viscosité.
Tous les résultats sont résumés dans le tableau II.
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TABLEAU II Qualité de l'émail
EMI22.1
<tb> Email <SEP> Anhydride <SEP> Viscosité <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> pâte <SEP> Brillant <SEP> Brillant <SEP> Egalisation <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> séchage <SEP> (heures)
<tb> (opéra- <SEP> maléique <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> (gr <SEP> huile <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> (pellicu- <SEP> (pellicule <SEP> (absence <SEP> de <SEP> Prise <SEP> au <SEP> Non <SEP> collant
<tb> tion <SEP> maléique <SEP> (poises) <SEP> gr <SEP> pigment) <SEP> le <SEP> cou- <SEP> au <SEP> pinceau) <SEP> marques <SEP> du <SEP> toucher
<tb>
EMI22.2
' ) ¯¯ Q,u) ¯¯¯¯¯¯¯¯##########
EMI22.3
<tb> N <SEP> 0.02 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 86 <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> 6 <SEP> <24
<tb>
EMI22.4
rat 0,1 (b) 1;
';0 " " " 2-4 <24
EMI22.5
<tb> P <SEP> 0,25 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 41 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> <24
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 37,2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> <24
<tb> Q <SEP> 2 <SEP> (b) <SEP> 1 <SEP> 36,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 24 <SEP> >24
<tb> R <SEP> 0,25 <SEP> (a) <SEP> 8,8 <SEP> 67 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> (d) <SEP> <24 <SEP> (d)
<tb> S <SEP> 1,5 <SEP> (a) <SEP> 11 <SEP> 47 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> (d) <SEP> <24 <SEP> (d)
<tb> T <SEP> 3 <SEP> (a) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> U <SEP> rien <SEP> (c) <SEP> 1 <SEP> 94,3 <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> excellent <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> (a) <SEP> anhydride <SEP> ajouté <SEP> à <SEP> la <SEP> matière <SEP> monomère
<tb> (b) <SEP> anhydride <SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> avec <SEP> l'huile <SEP> siccative <SEP> terminée
<tb> (c)
<SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> siccative <SEP> terminée <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 145 C
<tb> (d) <SEP> après <SEP> billissement
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Les opérations R à T montrent qu'on peut obtenir une modification satisfaisante de l'huile siccative synthétique en ajoutant directement l'anhydride maléique à la matière traitée et en supprimant ainsi un traitement séparé de post-synthèse. Toutefois, il faut se rappeler que le procédé en un stade apparemment simplifié, impliquant l'addition d'anhydri,- de à la matière première, entraîne une augmentation sensible de la durée de réduction nécessaire et donne un produit à viscosité relativement élevée ainsi que de couleur et de limpidité quelque peu inférieures.
En conséquence, en général, on a constaté que la variante du traitement avec post-synthèse est beaucoup plus avantageuse et il n'est recommandé d'effectuer la modification consistant à ajouter l'anhydride à la matière première que lorsqu'on préfère une opération en une seule phase, même aux dépens d'une augmentation de la durée totale de la réaction et d'une certaine diminution de la qualité du produit.
On peut préparer des compositions de revêtement à partir des huiles selon l'invention, de manière à satisfaire à des prescriptions variables. En particulier, elles acceptent facilement tous les types de tons, ainsi que des pigments organiques et minéraux tels que l'oxyde de titane, le vert de chreme, le noir de plomb, le minium, les rouges de toluidine et de lithol, les bleus de fer et de phtalocyanine, les jaunes de chrome et de hansa. Suivant le type de pigments utilisé et l'utilisation finale envisagée, la concentration du pigment peut varier dans différents émaux entre:- des limites très éloignées, par exemple entre 5 et 75% sur la base du poids des constituants polymères non volatils de l'huile siccative de base.
Par exemple, on utilise en général du noir de carbone en concentrations allant de 6 à 10%, le bioxyde de titane de 40 à 60% et les pigments au'plomb en concentration$même supérieures. Evidemment, en préparant la pâte initiale, des concentrations allant jusqu'à 300 parties de pigments pour 100 parties
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d'huile siccative sont courantes.
EXEMPLE 3
On a mélangé 100 parties du produit huileux contenant 50% de matières non volatiles dans des essences minérales obtenues par distillation directe et obtenu comme il a été dit plus haut dans l'opération A (viscosité de l'huile 0,9 poise), avec deux parties d'acrylonitrile et 0,35 partie de catalyseur à l'hydroperoxyde t-butylique, puis on a soumis le mélange au reflux pendant 6 heures à 70 C. L'huile traitée avait une viscosité de 1 poise.
Lorsqu'on a utilisé ce produit pour la préparation d'émaux selon le procédé et la formule donnés plus haut, on a obtenu un facteur de pâte faible de façon avantageuse et des pellicules ayant des caractéristiques excellentes de brillant et d'égalisation, comme le montre le tableau II. La vitesse de séchage de l'émail était bonne. On doit noter en particulier que le facteur de pâte de l'huile modifiée a été réduit d'environ la moitié de celui de l'huile primitive non modifiée (opération A).
EXEMPLE 4
Dans cette opération, les ingrédients et les conditions de la réacn ont été les mêmes que dans l'exemple 3 ci-dessus, sauf qu'on a porté à quatre parties la quantité d'acrylonitrile ajoutée.
D'après le tableau III ci-après, on peut voir encore que, du fait de l'augmentation de la teneur en nitrile, le polymère modifié résultant a été caractérisé par un facteur de pâte qui était sensiblement meilleur même que celui obtenu dans l'exemple 3, mais, à la plupart des autres points de vue, les dux huiles modifiées étaient approximativement équivalentes. La viscosité de l'huile traitée a été de 1,2 poise.
EXEMPLE
On a mélange 100 parties de l'huile décrite dans les exempies 3 et 4 ci-dessus avec quatre parties d'acry onitrile et
<Desc/Clms Page number 25>
0,35 partie de catalyseur l'hydroperoxyde t-butyle ique et on a soumis le mélange au reflux pendant 22 heures à 90 C. Les ré- sultats indiqués dans le tableau II montrent que le facteur de pâte de l'huile modifiée résultante est encore amélioré par rapport au résultat de l'exemple 4, probablement du fait que les conditions plus sévères de la-réaction provoquent une réaction plus poussée entre l'huile et l'acrylonitrile. L'huile a pris beaucoup de corps pendant ce traitement, comme le montre la viscosité finale de 5,5 poises du produit obtenu.
EXEMPLE 6
On a mélangé cette fois 100 parties de l'huile décrite dans l'exemple 3 ci-dessus avec 2 parties d'acrylonitrile et on a chauffé dans un appareil de réaction fermé pendant 3 heures à 200 C, en l'absence de catalyseur. L'huile modifiée résultante avait un facteur de pâte encore meilleur que les huiles obtenues dans n'importe lequel des exemples précédents, ce qui indique que l'acrylonitrila réagit forcement avec l'huile hydrocarbure, même en l'absence de catalyseur, pourvu qu'on augmente de façon appropriée la durée et/ou la température de la réaction.
Toutefois, on a observé en même temps que, contrairement à ce qui a lieu dans les exemples précédents où le-traitement modifian@ a été effectué en présence de catalyseur au peroxyde, la vitesse de séchage de l'huile résultante n'a pas été accélérée dans le présent exemple.
EXEMPLE 7 à 17
On a utilisé encore d'autres conditions de réaction et d'autres modificateurs pour améliorer l'huile siccative synthétique de l'opération A, comme cela est indiqué dans le tableau III,duquel on peut voir qu'unefraible quantité d'une grande variété de composés mercapto et non saturés éthyléniquement, ayant un groupe fortement polaire tel qu'un groupe nitrile, un groupe carboxyle, un groupe ester, un groupe aldéhyde et composés analogues, peut réagir de manière efficace aec une huile siccative synthétique au butadiène, de manière à améliorer ses proprié-
<Desc/Clms Page number 26>
tés de facteur de pâte, de brillant d'émail et autres.
Et, quoique à l'exception des dérivés de l'acide thioglycolique, une quantité sensible du modificateur ajouté reste non combinée dans l'huila $ la fin de la réaction, on a constaté, au moyen d'essais indiqués ici, que l'amélioration effective inattendue du facteur de pâte et de propriétés analogues n'est pas due à la partie n'ayant pas réagi du modificateur présent dans l'huile, mais seulement à la partie combinée, même si celle-ci n'est qu'une faible fraction du modificateur initialement ajouté.
Les résultats sont résumés dans le tableau III ci-après.
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TABLEAU III Qualité de l'émail
EMI27.1
<tb> Email <SEP> Viscosité <SEP> Modificateur <SEP> ajouté <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> Brillant <SEP> Egalisation <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> séchage <SEP> (bras)
<tb> de <SEP> l'hui- <SEP> pte(gr <SEP> hui <SEP> Pell <SEP> cule <SEP> ellicule <SEP> (absence <SEP> de
<tb> (exem- <SEP> de <SEP> traitée <SEP> le <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> Pellicule <SEP> Pellicule <SEP> marques <SEP> au <SEP> Prise <SEP> au <SEP> tou- <SEP> Non <SEP> collant
<tb> ple <SEP> n ) <SEP> (poises) <SEP> gr <SEP> pigment) <SEP> coulée <SEP> au <SEP> pinceau <SEP> pinceau) <SEP> cher
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> acrylonitrile <SEP> 2% <SEP> (a) <SEP> 62,3 <SEP> excell.
<SEP> excelle <SEP> excelle <SEP> 2-4 <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> 1,2 <SEP> " <SEP> 4% <SEP> (a) <SEP> 52,2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-4 <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> 5,5 <SEP> " <SEP> 4% <SEP> ( <SEP> c <SEP> ) <SEP> 47,2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-4 <SEP> 6
<tb> 6 <SEP> 1,3 <SEP> " <SEP> 2% <SEP> (b) <SEP> 38,1 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 20-24
<tb> 7 <SEP> 1,2 <SEP> " <SEP> 0,25% <SEP> (b) <SEP> 57 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-8 <SEP> 24
<tb> 8 <SEP> 1,1 <SEP> ' <SEP> 0,75% <SEP> (b) <SEP> 53,8 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-8 <SEP> 24
<tb> 9 <SEP> 1,3 <SEP> cinnamaldéhyde <SEP> 2% <SEP> (b) <SEP> 64 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 24
<tb> 10 <SEP> 1,2 <SEP> méthyl <SEP> acrylate <SEP> 5% <SEP> (a) <SEP> 66,1 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-4 <SEP> 6
<tb> 11 <SEP> 1,3 <SEP> butyl <SEP> acrylate <SEP> 2% <SEP> (b) <SEP> 53,
4 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 24
<tb> 12 <SEP> 1,2 <SEP> vinyl <SEP> acétate <SEP> 2% <SEP> (b) <SEP> 68 <SEP> ' <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 20-24
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> SH,CH2COOH <SEP> 0,5% <SEP> (d) <SEP> 35 <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> 8 <SEP> 20-24
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> SH,CH2COOH <SEP> 0,25% <SEP> (d) <SEP> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-8 <SEP> <24
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> SH,CH2COOH <SEP> 0,1% <SEP> (d) <SEP> 53,8 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-8 <SEP> <24
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> SH,CH2COOEt. <SEP> 0,5% <SEP> (d) <SEP> 44 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8 <SEP> 20-24,
<tb> 17 <SEP> 1,5 <SEP> SH,CH2COOEt. <SEP> 2% <SEP> (b) <SEP> 49 <SEP> excella. <SEP> - <SEP> excell. <SEP> 2 <SEP> 8
<tb> ique
<tb> (a) <SEP> réagi <SEP> pendant <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 70 C, <SEP> catalyseur <SEP> :
<SEP> hydroperoxyde <SEP> t-butyl, <SEP> 0,7% <SEP> du <SEP> polymère
<tb> (b) <SEP> " <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 200 C, <SEP> pas <SEP> de <SEP> ique
<tb> (c) <SEP> " <SEP> 22 <SEP> " <SEP> à <SEP> 90 C, <SEP> catalyseur <SEP> hydroperoxyde <SEP> t-butyl, <SEP> 0,7% <SEP> du <SEP> polymère
<tb> (d) <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> " <SEP> à <SEP> 160 C, <SEP> pas <SEP> de <SEP> catályseur.
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Les opérations A à F de l'exemple 1, énumérées dans le tableau 1, montrent que toutes les huiles siccatives synthé- tiques non traitées ont un facteur de pâte de 111 et plus, alors que dans l'industrie,on spécifié en général des valeurs comprises entre 20 et 90, de préférence entre 20 et 50. En outre, à l'exception de l'émail B et dans une certaine mesure de l'émail E, les émaux non traités ont donné des pellicules séchées qui présentaient un brillant non satisfaisant et une mauvaise égalisation. Les excellentes caractéristiques des pel- licules sèches obtenues à partir de l'émail B n'ont pas pu s'ex- pliquer et on n'a pas pu les obtenir de nouveau dans d'autres opérations, malgré les efforts répétés et pénibles faits en vue de répéter exactement toues les conditions utilisées dans la synthèse de l'huile ayant servi dans l'opération B.
Ceci mon- tre qu'il est impossible d'obtenir un produit de qualité comparable en réglant soigneusement la synthèse de l'huile sicca- tive non modifiée. En même temps, l'opération E montre qu'on a obtenu dans ce cas une pellicule brillante et pouvant être égalisée de façon satisfaisante au pinceau, quoique la pelli- cule coulée ait été terne comme une coquille d'oeuf, et un peut expliquer cette différence de comportement par le fait que, sous certaines conditions inconnues, on peut empêcher une agglomération excessive des pigments par une dépense d'énergie suffisante pour appliquer 1' émail sur la surface.
Par opposition avec les résultats non satisfaisants et irréguliers des opérations A à F, les opérations M à S de l'exemple 3 résumées dans le tableau II et les résultats des exemples 3 à 17 énumérés dans le tableau III montrent que les huiles traitées par les modificateurs selon la présente inven- tion possèdent un pouvoir excellent de mouillage de pigments et donnent des pellicules d'émail séchées ayant des caracté- ristiques excellentes de brillant et d'égalisation, que l'aci- de maléique soit incorporé dans le polymère huileux au cours
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de la synthèse initiale ou dans un traitement ultérieur de l'huile siccative terminée.
On peut préparer des compositions de revêtements à partir des huiles selon l'invention, de manière à satisfaire à des prescriptions variables. En particulier, elles acceptent facilement tous les types de ton ainsi que des pigments organiques et minéraux tels que l'oxyde de titane, le vert de chrome, le noir de carbone, le minium, les rouges de toluidine et de lithol, les bleus de fer et de phtalocyanine, et les jaunes de chrome et de hansa. Suivant le type de pigment utilisé et l'utilisation finale envisagée, on peut modifier la concentration du pigment dans des émaux différents entre des limites étendues, par exemple entre 5 et 75% sur la base du poids des constituants non volatils polymérisés de l'huile siccative de base.
Par exemple, on utilise en général le noir de carbone en concentrations allant de 6 à 10%, le bioxyde de titane en concentrations de 40 à 60% et les pigments au plomb en quantités même plue élevées. On peut diluer les compositions ou les mélanger avec des hydrocarbures solvants appropriés, bouillant entre environ 80 et 200 C, solvants qui peuvent être du type utilisé comme diluants de la réaction dans la synthèse de l'huile ci-dessus, ou avec d'autres solvants tels que le xylène, différentes essences-solvant, des produits aromatiques mixtes de la gamme du benzène et du xylène.. des huiles blanches, des solvants connus sous le nom de "Solvesso", etc.
En outre, alors que les produits huileux traités donnent par eux-mêmes des revêtements protecteurs présentant des propriétés bien équilibrées, on peut encore les modifier en les mélangeant avec d'autres huiles sic .tives telles que l'huile de lin, l'huile de tung, l'huile de soja ou autres huiles végétales non saturées. Souvent, il est également avantageux de préparer une masse principale d'huile siccative synthétique, traitée avec une quantité relativement grande d'anhydride maléique, allant jusqu'à 5 ou même 10% et, ensuite comme dans
<Desc/Clms Page number 30>
les opérations N et 0, de couper la masse principale avec une quantité supplémentaire d'huile siccative, de manière à don- ner une huile siccative ayant une teneur moyenne en anhydri- de maléique inférieure à 1%.
L'huile siccative utilisée pour couper la masse principale peut, de façon commode, être un polymère ou un copolymère synthétique de butadiène non traité par l'anhydride maléique, par exemple une huile siccative au butadiène et au styrène, comme il a été dit plus haut, ou bien l'huile peut être d'origine naturelle. A ce sujet, on peut couper l'huile traitée avec une huile non traitée, de manière à obtenir un mélange ayant une teneur totale en anhydrie com- biné et on a constaté que ces mélanges ont environ les mêmes propriétés que si l'on avait fait réagir au début toute l'hui- le avec la quantité désirée d'anhydride.
Lorsqu'on le désire, on peut également mélanger les produits de l'invention avec différentes résines telles que la colophane et l'ester gomme, de manière à obtenir des revêtements protecteurs ayant des caractéristiques spéciales.
EXEMPLE 18
Dans cet exemple; on a essayé l'effet accélérant de l'hui- ( le au copolymère de butadiène et de styrène sur un ver- nis oléorésineux contenant de l'huile de soja raffinée à l'al- cali et une résine d'hydrocarbure préparée par copolymérisa- tion de 50 parties de butadiène et de 50 parties de xylène, à -15 , avec un catalyseur au chlorure d'aluminium.
EMI30.1
<tb>
<tb>
Formules <SEP> Opération <SEP> Opération
<tb> 1, <SEP> gr <SEP> 2, <SEP> gr
<tb> Résine <SEP> d'hydrocarbure <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> raffinée <SEP> à <SEP> l'alcali <SEP> 232 <SEP> 232
<tb>
Huile au butadiène et au styrène (1) (préparée comme il est dit dans l'opération A ajoutée au mélange d'huile de soja et de résine sous forme d'une solution contenant 2 gr d'essences minérales de distillation directe) " 38,2 - (1) 10% en poids sur la base de l'huile de soja et de la résine.
<Desc/Clms Page number 31>
On a chauffé à 295 C les réactifs ci-dessus dans une chaudière en aluminium, sous une couche d'azote, en agitant et en maintenant à cette température jusqu'à ce que le temps de traitement d'une pellicule mince du vernis de base sur une plaque chauffée à 200 C ait été réduit à 60 secondes. Ensuite, on a refroidi rapidement le wernis de base à 230 C et on l'a mélangé avec un poids égal d'essence minérale de distillation directe.
EMI31.1
<tb>
<tb>
Résultats <SEP> Opération <SEP> 1 <SEP> Opéra-
<tb>
EMI31.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ tion 2
EMI31.3
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> cuisson, <SEP> heures <SEP> 11,42 <SEP> 5,52
<tb> Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> cuisson, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 16 <SEP> 11
<tb> Viscosité, <SEP> poises <SEP> 4 <SEP> 2,4
<tb> Couleur <SEP> (Gardner) <SEP> 14 <SEP> 12-13
<tb>
On remarque encore que le temps de cuisson lécessaire pour le vernis accéléré n'est que la moitié du temps nécessaire pour effectuer la polymérisation du vernis de contrôle jusqu'à un état caractérisé par une durée de traitement comparable. En outre, du fait de la plus faible durée de cuisson, la quantité de l'huile de valeur perdue pendant la cuisson apparaît avoir été réduite d'environ un tiers.
La couleur du vernis cuit accéléré était encore plus claire que celle du vernis non accéléré.
Pour montrer que le vernis cuit accéléré avait environ la même durée de traitement ou la même vitesse de séchage que le produit plus visqueux obtenu par la cuisson du vernis non accéléré, on a mélangé les produits des opérations 9 et 10 avec un siccatif contenant 0,5% de naphténate de plomb et 0,05% de naphténate de manganèse et on en a revêtu des plaques d'étain que l'on a essayées.
<Desc/Clms Page number 32>
Vitesse de séchage à l'air
EMI32.1
<tb>
<tb> ¯¯¯¯Heures¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
<tb>
Echantillon <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24
<tb> Opération <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> Opération <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> *Echelle <SEP> : <SEP> 9 <SEP> - <SEP> humide
<tb>
6 - pris au toucher
3 - sans poussière
0 - sans viscosité
Les propriétés des pellicules séchées à l'air et cuites préparées à partir de chacun des vernis ont été également comparées :
Résistance de la 'Pellicule* à
EMI32.2
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Eau <SEP> Savon <SEP> Graisse <SEP> NaOH <SEP> Dureté <SEP> Flexibilité
<tb> essai <SEP> de
<tb> pliement
<tb>
EMI32.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯ à 180
EMI32.4
<tb>
<tb> Séché <SEP> à <SEP> l'air, <SEP> 1 <SEP> semaine
<tb> Opération <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> bonne <SEP> non <SEP> affectée
<tb> Opération <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> " <SEP> "
<tb> Cuit <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 12000
<tb> Opération <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> Opération <SEP> 2 <SEP> .0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> "
<tb>
*Echelle :
0 - non affecté
1- 3 - décoloré
4- 6 - ramolli et moins adhérent
7-8 - trous d'épingle ou ampoule
9 - pellicule enlevée
Les résultats ci-dessus montrent que les deux vernis ont des propriétés approximativement égales et que des pellicules séchées à l'air à partir de vernis accéléré ont une résistance à l'eau et au savon un peu supérieure aux pellicules séchées à l'air faite de vernis ordinaires, tandis que les pellicules cuites à partir du vernis ordinaire présentent une meilleure
<Desc/Clms Page number 33>
résistance à l'alcali que les pellicules cuites faites à partir du vernis accéléré..
EXEMPLE 19
On a examiné la vitesse de séchage de différents émaux faits avec des huiles siccatives synthétiques, essentiellement d'origine hydrocarbure: a, lorsqu'ils étaient fraîchement préparés; b, après vieillissement accéléré dans des récipients fermés à 60 C, et c, après vieillissement dans des récipients fermés à température ambiante.
L'émail utilisé ici consistait en 200 gr de Varsol (essence minérale de distillation directe bouillant de 150 à 200 C); 200 gr d'une huile copolymère de butadiène et de styrène (rapport des monomères 80/20), viscosité environ 1 poise à une teneur en matière non volatile de 50%; 200 gr de pigment de bioxyde de titane (type rutile, broyé pour émail); 10 gr de siccatif contenant 10% de plomb et 1% de manganèse (sous forme de naphténates); 5 gr de siccatif contenant 2% de cohalt (sous forme de naphténate); 10 gr d'oxyde de calcium (en poudre).
On a préparé le polymère par le procédé de l'exemple 1 et on l'a modifié avec environ 0,2% d'anhydride maléique comme il a été dit plus haut dans l'exemple 3, en donnant une solution à 50% d'huile copolymère dans des essences minérales.
On a préparé l'émail en ajoutant une quantité suffisante de solution de copolymère au bioxyde de titane et à l'oxyde de calcium, en proportion voulue pour faire une pâte, après quoi on a broyé la pâte de manière à donner la dimension de particules convenant pour l'émail, sur un broyeur à pigments ordinaires à trois cylindres. Finalement, on a réduit la pâte de base avec le restant de la solution de polymère et on y a dis-
<Desc/Clms Page number 34>
persé les siccatifs indiqués. On a préparé de la même façon d'autres émaux colorés avec des variations permettant la quantité de pigments nécessaire pour obtenir un pouvoir couvrant pratique.
Les effets avantageux de l'invention sont indiqués par les chiffres du tableau IV ci-après.
On a constaté que l'addition d'oxyde de calcium assuie une vitesse de séchage satisfaisante pour des:.émaux et des peintures à base d'huiles d'hydrocarbures synthétiques. Sans cette action de stabilisation, on ne pourrait pas les recommander comme constituant un produit de qualité après emmagasinage pendant un temps relativement court, dans des conditions qui ne sont pas nécessairement anormales.
Dans la plupart des exemples, on a établi des comparaisons entre des produits ne comportant pas d'oxyde de calcium, représentatifs de la façon de faire antérieure, et des échantillons stabilisés à l'oxyde de calcium d'après le procédé de l'invention. Après vieillissement pen@ant un temps court de 10 à 14 jours ou allant jusqu'à 210 jours, les échantillons de comparaison n'ont pas séché en donnant un état sans poussière, en 6 heures. D'autre part, les échantillons quiiont été stabilisés à l'oxyde de calcium ont conservé leur vitesse de séchage satisfaisante et sont devenus sans poussière en 6 heures ou moins.
Certains échantillons ont présenté une légère diminution de la vitesse de séchage, même en présence d'oxyde de calcium, mais ils ont toujours maintenu l'égalisation nécessaire. On a relevé quelques faibles réductions de la vitesse de séchage, même par emmagasinage à température ambiante, sans l'aide de l'invention, mais le degré n'en Est pas dangereux. Evidemment, la concentration initiale du siccatif doit être suffisante pour favoriser la vitesse initiale de séchage, avec ou sans l'effet stabilisant de l'oxyde de calcium.
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU IV Effet de l'oxyde de calcium sur la stabilité des siccatifs des émaux à base d'huile d'hydrocarbures, lors du vieillissement (1)
EMI35.1
<tb> Echan- <SEP> u.r.r. <SEP> Siccatif <SEP> uau <SEP> meures <SEP> de <SEP> se- <SEP> Jours <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Jours <SEP> de <SEP> Tempétillon <SEP> (2) <SEP> n <SEP> (3) <SEP> % <SEP> (4)
<SEP> chage <SEP> initial <SEP> vieillis- <SEP> C <SEP> séchage <SEP> vieillis- <SEP> rature
<tb> '2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> sement <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> sement <SEP> C
<tb> 1-1 <SEP> 50% <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 1-2 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 2-1 <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> 2-2 <SEP> 40 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> 2-3 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> 2-4 <SEP> 50 <SEP> 6
<SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> 2-5 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> 3-1 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 3-2 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> (a) <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 4-1 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 4-2 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> (b)
<SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 4-3 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> c <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 4-4 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> d <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 4-5 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> e <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> ? <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 60
<tb> 5-1 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 60
<tb> 5-2 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 5-3 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP>
60 <SEP> 60
<tb> 5-4 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 5-5 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 0,75 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 6-1 <SEP> 31 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 60
<tb> 6-2 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb>
(1) Code pour la détermination de latitessede séchage : 9-humide, 8-très collant, 7-pelliculee collant juste au doigt,6-pris au toucher, 3-nettement visqueux,mans sans poussière, 0-non visqueux.
(2) C.P.P., concentration en poids du pigment en % du total des matières non volatiles.
(3) Indice du siccatif: 4 : 0,4% Pb, 0,04% Mn et 0,04% Co en termes de métal sous forme de savon ou naphténate sur la base du polymère sccatif présent; 5 : 0,5% Pb, 0,05% lin, 0,05% Co; 6 : 0,6% Pb, 0,06% Mn, 0,06% Co.
(4) % CaO sur la base de la quantité de siccatif polymère présent.
<Desc/Clms Page number 36>
TABLEAU IV (suite)
EMI36.1
<tb> Echan- <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Jours <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Jours <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Jours <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Heure <SEP> de <SEP> Jours <SEP> de <SEP> TemP.Heures
<tb> ticon <SEP> séchage <SEP> vieillis- <SEP> C <SEP> séchage <SEP> vieillis- <SEP> C <SEP> séchage <SEP> vieillis- <SEP> C <SEP> séchage <SEP> vieillis- <SEP> C <SEP> de <SEP> sésement <SEP> sement <SEP> sement <SEP> sement <SEP> séchage
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 24
<tb> Emaux <SEP> blancs <SEP> au <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titana
<tb> 1-1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 7
<SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 1-2 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> ? <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0
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<tb> 2-3 <SEP> 8 <SEP> ? <SEP> ? <SEP> 0
<SEP> 149 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 149 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2-4 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 149 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 149 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2-5 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 149 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 0- <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
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25 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 3-2 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> ? <SEP> ? <SEP> 0
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60 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 5-3 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 5-4 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> 5-5 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 7 <SEP> 5
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<tb>
(a) 0,5% Ca sous forme de naphténate, au lieu d'oxyde de calcium b) 7,25% d'oxyde de zinc,au lieu d'oxyde de calcium c) 3,6% d'oxyde de magnésium, au lieu d'oxyde de calcium d) 5% d'hydrate de calcium,au lieu d'oxyde de calcium e) 15% d'oxyde de baryum remplaçant environ 5% d'oxyde de calcium.
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Les deux premiers exemples sont typiques. L'échantillon non stabilisé 1-1 sèche à l'état non collant en 6 heures, quand il est frais, mais après vieillissement pendant 10 jours à 60 C, le temps s'est prolongé bien au-delà de la gamme désirable de 6 heures. L'échantillon 1-2, stabilisé à l'oxyde de calcium a séché presque sans donner de poussière en 4 heures et pres- que sans coller en 6 heures, après avoir été emmagasiné dans des récipients fermés pendant 180 jours à 60 C.
Les échantil- lons 3-2, 4-2, 4-3, 4-4 et 4-5, contenant du naphténate de cal- cium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de magnésium, de l'hydra- te de calcium et de l'oxyde de baryum respectivement, montrent l'efficacité relativement médiocre de ces composés comme stabi- lisants dans les conditions de$'invention. Les émaux au jaune de chrome montrent l'effet des quantités variables de l'oxyda de calcium. On voit que la concentration la plus efficace est comprise entre environ 2-5 et 10, de préférence entre 3 et 5% d'oxyde de calcium sur la base du polymère siccatif présent da-is l'émail.
On voit d'après ce qui précède qu'on a trouvé que l'oxyde de calcium est une matière efficace de façon surprenante et uni- que, capable de stabiliser la vitesse de séchage des émaux con- tenant un siccatif ayant pour base un vernis synthétique, essen- tiellement de nature hydrocarbonée.
Bien qu'on ait décrit l'in- vention dans le cas d'émaux contenant un vernis presque complè- ' exempt d'oxygène, préparé par polymérisation tement ex sodium de monomères constitués en totalité par des hydrocarbures et qui, par suite, représente le type de vernis synthétique le plus apte à perdre sa vitesse de séchage, il est bien entendu qu'on peut obtenir un résultat avantageux analogue avec des émaux de nature polaire un peu plus prononcée, quoique le besoin d'une stabilisation du siccatif diminue graduellement lorsque la nature polaire de l'émail de base devient plus pro- noncée.
Il est bien entendu également qu'alors qu'on n'a décrit ici
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l'invention que dans le cas de quelques pigments typiques, elle est sensiblement aussi efficace avec d'autres pigments, tels que le rouge de toluidine, le rouge de lithol, les bleus de fer et de phtalocyanine, le jaune de hansa, le minium, le noir de carbone, etc. Suivant le type de pigment utilisé et l'utilisation ultérieure envisegée, la concentration du pigment peut varier, dans les différents émaux entre des limites éloignées, par exemple entre 5 et 75% sur la base du poids des constituants polymères non volatils du vernis de base. Par exemple, on utilise généralement le noir de carbone en concentrations allant de 6 à 10%, le bioxyde de titane de 35 à 70% et les pigments au plomb en concentrations en poids encore plus élevées.
En outre, en préparant la pâte initiale, des concentrations allant jusqu'à 300 parties de pigment pour 100 parties du vernis de base ne sont pas anormales.
De même, bien qu'on ait décrit l'invention dans le cas de certaines compositions particulières, courantes de siccatifs , on peut utiliser également d'autres siccatifs connus, individuellement ou en mélange les uns avec les autres, sous forme de savons acides organiques, solubles dans l'huile, de métaux lourds. Comme siccatifs appropriés, on peut citer les savons des métaux lourds de l'acide octanoique, de l'acide stéarique ou oléique, par exemple, de l'octoate de cuivre, du stéarate de cobalt ou de l'oléate de manganèse.
En outre, on peut diluer ou mélanger les nouvelles compositions avec des hydrocarbures solvants appropriés, tels que le xylène, différentes essences-solvants, des produits aromatiques mixtes de la gamme du benzène et du xylène, des huiles blanches, etc.
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