Pigments métalliques enrobés de polymère.
La présente invention se rapporte à des pigments métalliques enrobés de polymère qui sent utilisés, en particulier, pour fabriquer des peintures se prêtant à l'applica-
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peintures pour produits en matière plastique, de même qu'à un procédé pour produire ces pigments.
Les pigments métalliques ont été beaucoup utilisés pour préparer des peintures pour matériaux de construction, matériels d'éclairage électrique, machines, bateaux, véhicules, automobiles, etc., de même que pour préparer des encres pour <EMI ID=2.1>
D'autre part, la peinture Par voie électrostatique, la peinture à. l'aide de peintures à base aqueuse et la pointure sur matières plastiques ont pris beaucoup d'importance ces.der- nières années en raison de la meilleure efficacité des opérations et de la possibilité de travailler convenablement sans pollution.
Toutefois, l'utilisation des pigments métalliques habituels dans ces nouveaux types de peintures expose à différents inconvénients. Dans la peinture par voie électrostatique, l'entretien de la haute tension nécessaire pour ce type de peinture induit un courant de fuite élevé à cause de la
médiocre résistance offerte par les pigments métalliques habi..
tuels à la tension électrique. En outre, dans les peintures à base aqueuse, les pigments métalliques habituels agissent avec l'eau pendant la conservation et dégagent ainsi de -l'hydrogène parce qu'ils résistent mal à la corrosion en milieu aqueux de sorte que la peinture perd son éclat métallique et noircit. Dans la peinture des matières plastiques, une peinture à cuire ne convient pas parce que les matières plastiques qui doivent être
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un pigment métallique traditionnel ne peut être séchée à basse
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la cohésion de la couche de peinture est médiocre et, en particulier, que l'affinité entre le pigment métallique et le liant
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même après le choix le plus favorable du liant et du solvant organique., Les pigments métalliques utilisés d'habitude pour les peintures pour matières plastiques se présentent sous forme de paillettes et sont normalement enrobés d'acides gras. Lorsque les pigments métalliques habituels sont utilisés dans les peintures pour matières plastiques, ils manifestent une médiocre <EMI ID=6.1>
ci-après résistance à 1 * exfoliation.
Une autre difficulté est que le choc dû à l'électricité statique est parfois ressenti au toucher d'un revêtement de pigment métallique sur un appareil contenant un générateur de haute tension, par exemple un appareil de télévision. La capacité d'éviter ce phénomène est appelée ci-après résistance au choc électrique.
Une autre propriété que doit avoir la peinture pour matière plastique est la résistance au. toucher. Ceci tient
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ture et non par cuisson. Une empreinte digitale se marque dans la couche de peinture et l'endroit touché devient blanc.
Les raisons de ce phénomène n'ont pas été parfaitement élucidées, mais un examen microscopique révèle que le pigment métallique à l'endroit touché est corrodé et que de menues fissures apparaissent dans le liant. Aucune empreinte digitale ne subsiste dans une peinture ayant une bonne résistance au toucher.
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métalliques qui évitent ces inconvénients, de même qu'un procédé pour préparer ces pigments.
L'invention a pour objet des pigments métalliques enrobés de polymère pour des peintures comprenant des particules pigmentaires métalliques enrobées d'un polymère en quantité de 0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant métallique des particules pigmentaires métalliques.
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mère (appelé ci-après "monomère A") comprenant une double liaison polymérisable et au moins un radical époxyde, isolément ou avec au moins un comonomère (appelé ci-après "comonomère B") comprenant une double liaison polymérisable.
Les particules métalliques utilisées aux fins de
�a.
l'invention peuvent être des particules d'aluminium, de cuivre, de zinc, de fer, de nickel ou de leurs alliages. Elles sont habituellement en forme de paillettes, mais l'invention n'est nullement limitée à cette forme de particules.
Le monomère "A" peut être choisi parmi le polybutadiene époxydé , le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de
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divinylbenzène, etc..
Le comonomère polymérisable "B" peut être le styrène,
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crylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acide acrylique, un ester acrylique, l'acide méthacrylique, un ester méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide oléique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, le divinylbenzène, etc..
Au nombre des esters acryliques qui peuvent être utilisés, il convient de citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle,.l'acrylate de stéaryle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de
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hexyle, le diacrylate du 1,6-hexanediol et le diacrylate du 1,4-butanediol.
Au nombre des esters méthacryliques qui peuvent être utilisés, il convient de citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le métha-
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méthacrylate de butoxyéthyle et le méthacrylate de cyclohexyle.
Conformément à l'invention, l'enrobage des particules pigmentaires métalliques au moyen d'un polymère est effectué par dissolution d'un monomère A ou d'un mélange d'un monomère A et d'un comonomère B dans un solvant organique, dispersion des particules métalliques dans la solution, chauffage du système de réaction jusqu'à une température déterminée au préalable et addition d'un initiateur de polymérisation pour amorcer la polymérisation. Au cours de ce procédé, un polymère se dépose sur les particules métalliques. Après la réaction, le pigment métallique ainsi enrobé est filtré, concentré et séparé du système de réaction.
L'essence minérale est préférable comme solvant organique. Toutefois, on peut utiliser aussi les solvants suivants:
des hydrocarbures aliphatiques, comme l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène et le xylène; des hydrocarbures halogénés, comme le chlorobenzène, le trichlorôbenzène, le trichloroéthylène et le tétrachloroéthylène; des alcools, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et le n-butanol; des cétones, comme la 2-propanone et la 2-butanone; des esters, comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de propryle, outre le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique et l'éther éthyl-propylique.
Comme initiateur de polymérisation, on peut utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de cumyle et l'hydroperoxyde de
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azo-bisisobutyronitrile, Toutefois, le dernier composé cité est de loin préféré parce qu'il est pyrolysé à des températures relativement basses.
La température pour la conduite de la polymérisation
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températures tombant au-dessous ou au-dessus de cet intervalle, la vitesse de réaction ou l'efficacité de polymérisation diminue.
La polymérisation est effectuée, de préférence, en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, d'hélium ou d'argon, en vue d'une plus grande efficacité de polymérisation.
La quantité de polymère appliqué en enrobage sur les particules pigmentaires métalliques doit être de 0,1 à 30 parties en poids et est, de préférence, de 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant métallique des particules pigmentaires métalliques. Au-dessous de 0,1 partie en poids, les avantages recherchés ne sont pas obtenus.
Au-delà de 30 parties en poids, les frais de fabrication augmentent sans amélioration sensible de l'efficacité ni de la fonction.
Le rapport pondéral du monomère A au comonomère B est de préférence de 3:10 à 10:10 parce qu'un tel rapport confère au polymère résultant une plus haute densité de réticulation et ainsi, au produit final, les meilleures qualités d'usage nécessaires pour un pigment métallique pour peinture.
Afin de rendre le pigment métallique enrobé de polymère dispersable dans l'eau, une quantité appropriée {environ
10 à 16% de la fraction non volatile du pigment) d'un agent tensio-actif connu doit être ajoutée. L'agent tensio-actif peut être anionique, comme un savon d'acides gras, un sulfate d'alcool à longue chaîna, un sulfate d'éther polyoxyéthyléni-
<EMI ID=17.1> ester d'acide gras de polyoxyéthylène-sorbitan ou un ester d'acide .gras de sorbitan.
Lorsqu'il est désirable de conférer à la couche de peinture sur support en matière plastique une bonne résistance au toucher, il convient d'ajouter une silicone au pigment métallique enrobé de polymère ainsi obtenu. De plus, cette addition confère une bonne capacité de mouillage à la surface
de la couche de peinture qui permet les applications en imprimerie. L'addition d'une silicone est effectuée par dissolution
de celle-ci dans un milieu tel que l'essence minérale, puis dilution de la solution et addition de celle-ci au pigment
enrobé de polymère au cours d'une opération d'homogénéisation habituelle, de manière à ajuster le rapport entre les constituants volatils et les constituants non volatils.
L'apport doit être de 0,5 à 5,4 parties en poids pour
100 parties en poids de constituant non volatil dans le pigment métallique enrobé de polymère. Au-dessous de 0,5 partie en poids, 3.'amélioration de la résistance au toucher est insuffisante. Au-delà de 5,4 parties en poids, l'amélioration est suffisante, mais l'accroissement de prix est plus important et
la couche de peinture obtenue ne se prête pas à l'impression.
Lorsque la couche de peinture appliquée sur matière plastique doit avoir une nuance métallique colorée, la quantité
de polymère appliqué en enrobage sur le pigment métallique
doit être de 0,5 à 3 parties en poids.
La silicone utilisée aux fins de l'invention peut être une huile de silicone ou une résine de silicone. Une huile de silicone appropriée est le diméthylpolysiloxane, une huile de silicone époxydée ou une huile de silicone carboxylée. La
résine de silicone peut être toute résine connue de ce genre.
Le pigment métallique enrobé de polymère conforme à l'invention offre différents avantagea énumérés ci-après pour différentes quantités de polymère d'enrobage.
Si la quantité d'enrobage sur le pigment métallique est de 1,5 partie en poids ou davantage et de préférence de
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ant, métallique du pigment métallique, la peinture obtenue a une bonne résistance à la tension électrique et se prête à l'application par voie électrostatique.
Si la quantité d'enrobage est de 0,5 partie en poids ou davantage et de préférence de 1 partie en poids ou davantage, la peinture obtenue a une bonne stabilité à l'eau lorsqu'elle est utilisée comme peinture à base aqueuse. Cette propriété se vérifie par mesure de la quantité de gaz dégagé et de l'altération de nuance.
Si la quantité d'enrobage est de 0,1 partie en poids ou davantage et de préférence de 0,5 partie en poids ou davan-
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tion.... '
Si la quantité d'enrobage est de 3 parties en poids et
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résistance au choc électrique est à prévoir. L'addition d'une silicone au pigment métallique enrobé de polymère confère une bonne résistance au toucher.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée
0
par les exemples suivants, dans lesquels, sauf indication centraire, les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLES 1 A 8.-
On introduit 1000 g d'essence minérale dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 2 litres. On y ajoute le mono-
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indiqué au tableau,et on agite le contenu du ballon. Au tableau, les abréviations PBEP, MAG, AG, 1,6- et AA désignent, respectivement, le polybutadiène époxydé, le méthacrylate de glyci-dyle, l'acrylate de glycidyle, le diacrylate du 1.6-hexanediol et l'acide acrylique. On ajoute de l'aluminium en paillettes à la solution qu'on agite pour disperser les paillettes uniformément. Les paillettes d'aluminium sont les paillettes HS-2, 1200M et MG-1000, toutes de la Société Toyo Aluminium Co. Ltd. (Au tableau, la grandeur NV indique le pourcentage pondéral de constituant non volatil dans les paillettes). On chauffe le système de réaction jusqu'à une température détermi- née au préalable en atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 1 g d'<,<'-azo-bisisobutyronitrile et on laisse la polymérisation progresser dans le système.
La température et la durée de réaction ont les valeurs indiquées au tableau. Après la réaction, on obtient par filtration et concentration du mélange un pigment d'aluminium enrobé de polymère. Le pourcentage de
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indiqué au tableau.
Pour déterminer la quantité de polymère appliqué en enrobage sur le pigment, on lave une fraction du pigment obtenu au n-hexane, on recueille les particules par filtration et on les pulvérise, puis on dissout la fraction métallique de la poudre pigmentaire dans une solution formée d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'eau dans un rapport pondéral de 1:1:2. On recueille par filtration le résidu de polymère
qu'on sèche et qu'on pèse. La quantité de polymère appliqué
en enrobage est exprimée au tableau en parties en poids pour
100 parties de constituant non volatil du pigment enrobé de polymère.
On -soumet le pigment résultant à une homogénéisation au moyen d'un mélangeur pour ajuster le pourcentage de constituant non volatil. Dans l'exemple 8, on ajoute une huile de silicone époxydée SF-8411 de la Société Toray Silicone Co., comme silicone au pigment et on homogénéise le mélange. Dans <EMI ID=23.1>
le tableau, la quantité de SF-8411 est indiquée en parties en poids pour 100 parties en poids de constituant non volatil
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après homogénéisation est indiqué au tableau.
TEMOINS 1 ET 2
Le témoin 1 est un pigment d'aluminium (HS-2, Société Toyo Aluminium Co. Ltd.) non enrobé de polymère. Le
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cone SF-8411 comme dans l'exemple 8.
On soumet les pigments enrobés de polymère après homogénéisation et les pigments non enrobés témoins aux six épreuves suivantes. Les résultats des épreuves sont indiqués
au tableau 1.
c EPREUVE 1
Peinture par voie électrostatique
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pigments obtenus en.procédant de la manière suivante: on mélange
80 parties de vernis acrylique (Acrydic 47-712 de la Société
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et 20 parties de mélamine (Super Beckamine J-820 du même fabricant à 60% de constituant non volatil) qui sont deux liants, de façon que le constituant métallique du pigment représente
15 parties en poids pour 100 parties en poids de solides du liant. On dilue le mélange avec un solvant consistant en
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rapport pondéral de 60:25:15, afin que la viscosité mesurée au moyen de la coupe Ford n[deg.] 4 soit de 12 secondes. On applique la peinture résultante sur du fer-blanc à l'aide d'un appareil
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de peinture de 200 ml par minute.
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On disperse 3 g de chaque échantillon de pigment métallique (quantité de constituant métallique du pigment) dans 100 g d'un milieu aqueux formé 3'eau et de butylcellosolve dans un rapport pondéral de 1:4. On conserve la dispersion à
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dégage la dispersion. Celle-ci est indiquée au tableau en ml pour 1 g du constituant métallique du pigment.
EPREUVE 3
Changement de coloration
On pétrit 100 parties de chacun des pigments d'alunium enrobés de polymère avec 3 parties d'éther polyoxyéthylénique d'alkylphénol (Emalgen 906 de la Société KaO Sekken Co.) et 6 parties d'éther polyoxyéthylénique d'alkanol (Emalgen 480 de la Société KaO Sekken Co.). A 48 g du pigment d'aluminium dispersable dans l'eau ainsi obtenu, on ajoute 90 g d'eau distillée, 560 g de vernis acrylique hydrosoluble (Arolon 557N
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non volatil), 150 g de vernis de mélamine- hydrosoluble
(Sumimal M-50W de la Société Sumitomo Chem. Co. Ltd à 78% de constituant non volatil) et 32 g de bleu de phtalocyanine
(bleu NK de la Société Dainippon Ink Co.) et on agite le tout. On conserve la peinture à pigment métallique dispersable dans
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peintures tant avant qu'après conservation à la racle sur une
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de coloration à l'aide d'un colorimètre différentiel.
Résistance à l'exfoliation
On ajoute 5 g (quantité de constituant métallique) de chaque pigment d'aluminium obtenu à 100 g de vernis acryli- <EMI ID=36.1>
à 50% de constituant non volatil). On dilue le mélange avec un solvant formé de toluène et de n-butanol dans un rapport de 9:1, de manière que la viscosité mesurée au moyen de la coupe Ford n[deg.] 4 soit de 16 secondes. On pulvérise la peinture résultante sur une plaque de polystyrène et on la fait sécher à 50[deg.]C pendant 10 minutes pour obtenir une couche de peinture
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l'exfoliation au moyen d'un ruban adhésif en Cellophane d'une largeur de 15 mm en observant si le pigment n'adhère pas au ruban lorsqu'on arrache celui-ci. Cette épreuve vise à vérifier l'affinité entre le liant et le pigment métallique.
EPREUVE 5
Résistance au choc électrique
On soumet la couche de peinture obtenue dans l'épreuve 4 à une vérification de la résistance-au choc électrique en
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utilisant un appareil pour la mesure du percement diélectrique. On applique la tension électrique sur la couche de peinture au moyen de deux électrodes distantes de 1 cm. On augmente la tension par incréments de 1 kV jusqu'à 6 kV pour observer sous quelle tension il y a percement du diélectrique. Le tableau indique la tension-maximale appliquée sans percement.
EPREUVE 6
Résistance au toucher
On mélange 1 partie du pigment d'aluminium obtenu dans l'exemple 8 avec 35 parties de vernis acrylique
(Acrydic A-165 de la Société Japan Reichhold Chemicals Inc. à
45% de constituant non volatil)et 62 parties d'un solvant consistant en acétate d'éthyle, en éthylcellosolve et en cyclohexane dans le rapport de 40:30:30. On pulvérise la peinture
à pigment métallique résultant." sur une plaque de polystyrène
et on la fait sécher à 50[deg.]C pendant 20 minutes, de manière à obtenir une pellicule de peinture à pigment métallique d'une
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face de la couche de peinture qu'on laisse reposer ensuite à
40[deg.]C pendant 10 jours dans une humidité relative de 90%. On observe ensuite l'altération éventuelle de la surface de la peinture.
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1.- Pigment métallique pour peintures, caractérisé
en ce qu'il comprend des particules pigmentaires métalliques enrobées d'un polymère, en quantité de-0,1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant métallique des particules pigment aires métalliques.