WO2007042683A2 - Procede pour preparer un copolymere greffe, copolymere greffe susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations - Google Patents

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WO2007042683A2
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William Bett
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a graft copolymer with an unsaturated fatty chain comprising at least one terminal -OH function in the aqueous phase.
  • the invention also relates to a graft copolymer obtainable by this process and its uses as binder in coating compositions and in particular in decorative or industrial paint compositions, in adhesive compositions or in binder compositions mineral.
  • Binders for alkyd-based paints fulfill this dual requirement.
  • these alkyd binders have the disadvantage of having low chemical resistance to solvents such as methyl ethyl ketone or aromatics such as xylene and vis-à-vis acids and they are sensitive to UV. It therefore appears advantageous to improve the durability of the coating compositions to combine acrylic polymers that are more resistant to solvents such as methyl ethyl ketone or aromatics such as xylene and to acids such as acid. acetic and more stable vis-à-vis the UV binders alkyd type.
  • the polymerization is then carried out by a mini-emulsion technique, whereas the available double bonds of the aikyde resin are present in the polyunsaturated fatty acid-type parts of the aikyde resin. are only about 15% by weight of the alkyd resin, for alkyd resins whose oil length is such that they have a dust-free time and a tack-free time required for decorative paint applications.
  • acrylic monomers therefore has the effect of diluting the fraction of polyunsaturated fatty acids, which leads to poorer performance of the copolymer gr effé obtained when used as a binder in coating compositions.
  • this graft copolymer is used as a binder in a paint, it is sensitive to solvents, it does not resist scratching and the mechanical properties are degraded.
  • this process requires the realization of 2 steps before starting the polymerization: one in the solvent phase and one in the aqueous phase. Due to the solvent phase stage, there is necessarily residual solvent at the end of the process which presents ecological problems. Finally, part of the copolymer obtained by this process remains sensitive to water. Indeed, the fatty acid groups are in a hydrophilic environment because they are associated with methacrylic acid. The soluble alkali compound is localized to the particle surface of the graft copolymer. After drying, this interstitial zone rich in acid promotes the penetration of water into the film.
  • One of the aims of the invention is also to prepare a graft copolymer which, when used as a binder in coating compositions, has good water and solvent resistance properties, good mechanical strength of the coating and in particular vis-à-vis scratches, and therefore generally a higher durability.
  • Another object of the invention is also to prepare a graft copolymer which is present when it is used as a binder in adhesive or inorganic binder compositions such as a mortar with good water and solvent resistance properties. a good mechanical strength of the adhesive or inorganic binder composition with respect to the stresses, and therefore generally a higher durability.
  • step 2 2) dissolving this modified monomer (A) obtained in the first step in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B), 3) the modified monomer solution (A) / monoethylenically unsaturated monomer (B) obtained in step 2 is then preemulsified by adding a surfactant and water with stirring, so that an emulsion with a continuous water phase, ie an oil-in-water emulsion, is obtained,
  • step 3 the emulsion obtained in step 3 is polymerized by addition of an initiator.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer obtainable by the above process.
  • the invention also relates to the use of this graft copolymer as a binder in coating compositions, in particular decorative or industrial paint compositions.
  • a modified monomer (A) is prepared by reacting at least one linear anhydride comprising at least one C doubleC double bond on each side of the anhydride functional group or a cyclic anhydride comprising at least one C double double bond.
  • a diester Preferably, the diester is prepared.
  • unsaturated fatty chain comprising at least one terminal alcohol function is meant a fatty alcohol comprising at least one ethoxylated and / or propoxylated ethylene functional group or an ethoxylated and / or propoxylated drying or drying oil fatty acid comprising an OH functional group. terminal.
  • fatty alcohol comprising at least one ethylene functional group, optionally ethoxylated and / or propoxylated, is meant an optionally ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol having a number of carbon atoms of between 4 and 26 carbon atoms and preferably of between 10 and 26. carbon atoms.
  • the fatty alcohol can be ethoxylated and / or propoxylated.
  • One possible method for obtaining an ethoxylated and / or propoxylated fatty acid or fatty alcohol having a terminal -OH function is described in the introduction to Example A.
  • the fatty alcohol when it is ethoxylated and / or propoxylated has a number of moles of ethoxy and / or propoxy functions of between 1 and 25 moles and preferably of between 4 and 10 moles for one mole of fatty alcohol.
  • fatty alcohols comprising at least one ethylene functional group, optionally ethoxylated and / or propoxylated
  • the ethoxylated and / or propoxylated drying or semi-drying oil fatty acids comprising a terminal OH function may be prepared from various semi-drying oil fatty acids having from 4 to 26 carbon atoms.
  • the ethoxylated fatty acid and / or propoxylated a number of moles of functional ethoxy and / or propoxy between 1 to 25 moles and preferably between 4-10 ⁇ moles per one mole of fatty acid.
  • fatty acids from semi-drying oils having from 4 to 26 carbon atoms include safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, fatty acid oil. of soy, sesame oil fatty acid, pAVOT oil fatty acid, acid perilla oil fat, goat oil fatty acid, grape seed oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, l sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, whale oil fatty acid, hevea oil fatty acid, fatty acid oil sugarcane, etc.
  • the fatty acid of safflower oil, the fatty acid of linseed oil, the fatty acid of soya oil, the acid are particularly preferred.
  • conjugated double bond fatty acids are Canton oil fatty acid, oiticica oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and dicarboxylic acid fatty acid. Hidiene (trade name of conjugated double bond fatty acid, produced by Soken Kagaku Co, Ltd in Japan). The amount of conjugated double bond fatty acid is less than 30% by weight, based on the total fatty acid.
  • a reaction catalyst such as sodium hydroxide
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-benzoquinone, or hydroquinone methylether (MEHQ).
  • the modified monomer (A) obtained in the first step is dissolved in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B).
  • the monoethylenically unsaturated monomer (B) may be chosen from the monomers usually used for the synthesis of latex.
  • the monomers are chosen such that the graft copolymer obtained has a glass transition temperature (Tg) of between -40 ° C. and + 100 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • B monoethylenically unsaturated monomer
  • alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates;
  • vinylaromatic monomers in particular styrene
  • These monomers can be used alone or in mixtures with other ethylenically unsaturated monomers with which they are copolymerizable. Mention may in particular be made of mixtures of vinylaromatic monomers and in particular styrene and of alkyl acrylates or methacrylates, the alkyl group of which contains from 1 to
  • ethylene and olefins such as isobutene
  • vinylaromatic monomers such as methylstyrenes, vinyltoluenes
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, diolefins especially butadiene; the (meth) ally
  • copolymerizable monomers with vinyl acetate and / or acrylic esters and / or styrene which include a function to impart good adhesion properties to the graft copolymer.
  • phosphate monomers which make it possible to obtain good adhesion on metal surfaces, such as vinylphosphonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), or acid 2 -
  • CH 2 C (CH 3 ) (COO) C 2 H 4 OPO 3 H, or 2- (acryloyloxy) ethylphosphate of formula
  • the monoethylenically unsaturated monomer (B) may further comprise functional monomers capable of providing good properties of resistance to water and solvents, or to give the latex specific adhesion properties.
  • functional monomers capable of providing good properties of resistance to water and solvents, or to give the latex specific adhesion properties.
  • 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane sold under the trade name Sipomer WAM II by the company Rhodia makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to supports having carbonyl groups, for example supports made from polyesters, or layers of old alkyd type paintings.
  • Vinyltriethoxysilane makes it possible to improve the adhesion of the latex composition to glass or other mineral substrates of the metal oxide type.
  • the glycidyl methacrylate provides the possibility of crosslinking after application of the paint film through the presence of epoxy groups.
  • the monomers copolymerizable with vinyl acetate and / or acrylic esters and / or styrene are generally used in proportions such that the glass transition temperature (Tg) of the graft copolymer obtained is between -50 ° C. and + 110 ° C. 0 C. preferably, the copolymerizable monomers with vinyl acetate and / or acrylic esters and / or styrene are used in proportions such that the glass transition temperature (Tg) of the obtained graft copolymer is between - 40 0 C and + 60 ° C.
  • the proportions of monomers (A) which are dissolved in at least one monoethylenically unsaturated monomer (B) are such that the amount of (A) is between 5 and 80% by weight of modified monomer ( A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the amount of (A) is between 5 and 50% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the modified monomer solution (A) / monoethylenically unsaturated monomer (B) obtained in step 2 is then pre-emulsified by adding a surfactant and stirring water. such that an emulsion with a continuous water phase is obtained, that is to say an oil-in-water emulsion.
  • the organic phase which is the dispersed phase comprises the monomers (A) and (B). It is generally from 10% to 70% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the amount of (A) in the organic phase of the emulsion is between 5 and 80% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the amount of (A) in the organic phase of the emulsion is between 5 and 50% by weight of modified monomer (A) relative to the total weight of monomers (A) + (B).
  • the stirring is carried out in such a way that the dispersed phase is in the form of droplets having a mean diameter of between 1 to 100 microns.
  • the average diameter of the droplets is between 5 and 50 microns.
  • the surfactant which is used in this third step may be any surfactant conventionally used for emulsion polymerization processes.
  • the surfactants that can be used are anionic, cationic or nonionic emulsifiers.
  • a surfactant alone or a mixture of several surfactants can be used.
  • alkyl sulphates such as sodium lauryl sulphate, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphates, alkyl aryl sulphonates, such as sodium dodecyl benzene sulphonate, aryl sulphates, aryl sulphonates and alkyl ethoxylates, are generally used.
  • alkylaryl alkylethoxylated 'or alkylaryl sulfate or phosphate, or salts thereof, sulfosuccinates, alkali metal alkyl phosphates, salts of hydrogenated abietic acid or not, or fatty acid salts such as sodium stearate.
  • anionic or nonionic emulsifiers It is preferred to use anionic or nonionic emulsifiers.
  • anionic surfactants are generally employed in a proportion of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the use of one of the anionic surfactants mentioned above can also be coupled with a water-soluble non-ionic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • a water-soluble non-ionic polymer such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • anionic surfactants mentioned above can also be coupled with a stabilizing system based on synthetic anionic polymers, for example poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulphonic acids. and water-soluble copolymers thereof, or condensates such as melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene / maleic acid copolymers, and maleic acid vinyl ether copolymers.
  • synthetic anionic polymers for example poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulphonic acids. and water-soluble copolymers thereof, or condensates such as melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene / maleic acid copolymers, and maleic acid vinyl ether copolymers.
  • the emulsion obtained in step 3 is polymerized by addition of an initiator. It is a radical polymerization, it can be initiated by a free radical initiator.
  • Suitable free radical initiators are known to those skilled in the art. Any system generating free radicals that is effective at the polymerization temperature can be used. It is possible to use a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator.
  • Systems generating free radicals include, for example: organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide, inorganic persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobis (isobutyronitrile) (AIBN),
  • redox pairs such as Fe 2 VH 2 O 2 , ROH / Ce 4+ (where R represents an organic group such as a C 1 -C 6 alkyl group, or C 5 -C 8 aryl) or K 2 S 2 (VFe 2 +. It is employed in an amount between 0.05 and 2% by weight relative to the total monomers.
  • the reaction temperature is generally between 0 and 100 0 C, and preferably between 30 and 90 ° C.
  • the preferred polymerization temperature depends on the choice of the initiator.
  • the size of the graft copolymer particles which is formed in the emulsion is between 60 nm and 300 nm.
  • the polymerization is carried out in a reactor in which:
  • a surfactant chosen from the list of surfactants used for producing the emulsion in step 3 of the above preparation process, and an initiator.
  • This mixture is heated to the polymerization temperature, and the preemulsion prepared in step 4 is added continuously so as to better control the exothermicity of the polymerization.
  • a transfer agent in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the monomer (s), generally chosen from mercaptans such as N-dodecylmercaptan or tert-dodecylmercaptan, cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride. It adjusts the length of the molecular chains. It is added to the reaction medium either before the polymerization or during polymerization.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer obtainable by the process described above.
  • the aqueous graft copolymer dispersion can be used as is, or can be dried to obtain a powder.
  • the graft copolymer as a binder in a coating composition such as a paint composition, it is possible to implement the drying processes usually used to produce powder coatings.
  • Powder coatings can be described as "solid paints” that can be melted to form a continuous film on the substrate (often metal, but wood, some wood substitute, ceramic, glass and some plastics can also be painted).
  • the powders may be "thermoplastic” or “thermosetting”.
  • thermosetting powders crosslink and polymerize with heat, while thermoplastic powders remain heat sensitive. It is for this reason that the term "powder coatings" used in industry generally refers to thermosetting powder coatings. These paints are easily sprayed electrostatically or tribostatically onto the substrate: as the thickness increases, the paint "self-polishes” to produce a relatively homogeneous film thickness. The object painted with the powder is then dried in the oven. The powder melts and forms a continuous film, before chemically reacting and becoming a solid and inert coating. They have a number of advantages over traditional liquid paints, especially with regard to the environment since they are 100% solid, they contain virtually no volatile organic compounds. Emissions to the environment are negligible. The method of manufacturing powder paints and their mode of application is described in the following paragraphs:.
  • the mixture leaves the extruder in the form of a hot liquid (c 130 0 C) extremely viscous. Since the resin is thermosetting, it is imperative to cool the mixture as fast as possible to avoid any hardening reaction.
  • the extruded product immediately passes into a system of water-cooled nip rollers which flatten it until a thin strip (about 2mm thick and 1m wide) of wide surface is obtained.
  • the ribbon is still a little warm at this time (about 70-80 0 C), but its temperature is reduced to room temperature during its passage on a metal conveyor also cooled by water.
  • the tape At the end of the conveyor, the tape is at room temperature and brittle, ready to be granulated in storage containers
  • the granulated "chip” is then conveyed to a mill.
  • the latter has a rotor with pins pivoting at about 6000 rpm inside a chamber with serrated walls. The chips are thrown violently against the pins, the wall and the other chips until they are transformed into a fine powder.
  • the subject of the invention is also the graft copolymer powder that can be obtained by the powder-paint preparation process.
  • graft copolymer as a binder in a mineral binder composition such as a mortar it is possible to implement the drying processes usually used to produce polymer powders. redispersible.
  • the redispersible powder is preferably prepared by spray drying the aqueous graft copolymer dispersion optionally under nitrogen to prevent oxidation of the double bonds of the graft copolymer. This drying is carried out in conventional spray drying systems, using atomization by means of single, double or multiple liquid nozzles or a rotating disk.
  • the discharge temperature chosen is generally in the range of 50 to 100 ° C., preferably from 60 to 90 ° C., depending on the system, the glass transition temperature of the graft copolymer, and the desired degree of drying.
  • an anti-caking agent into the spray column together with the aqueous graft copolymer dispersion. which results in a preferable deposition of the anti-caking agent on the particles of the dispersion.
  • the preferred anti-caking agents are aluminum silicates, calcium or magnesium carbonates, or mixtures thereof, silicas, hydrated alumina, bentonite, talc, or mixtures of dolomite. and talc, or calcite and talc, kaolin, barium sulfate, titanium oxide, or calcium sulfoaluminate (satin white).
  • the particle size of the anti-caking agents is preferably in the range of
  • a conventional redispersion agent such as, for example, polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, formaldehyde / naphthalenesulfonic acid condensates, formaldehyde / phenylsulfonic acid condensates, or homopolymers of 2-acrylamido acid. 2-methylpropanesulfonic acid.
  • the invention also relates to the redispersible graft copolymer powder obtainable by the method described above.
  • the pulverulent compositions according to the invention are completely redispersible in water at ambient temperature by simple stirring.
  • totally redispersible is meant a pulverulent composition according to the invention which, after addition of a suitable amount of water, makes it possible to obtain a reconstituted graft copolymer whose particle size of the particles is substantially identical to the particle size of the copolymer particles. grafted present in the starting emulsion before drying.
  • the particle size of the reconstituted graft copolymer obtained is measured by laser granulometry. The more the particle size of the reconstituted graft copolymer is close to that of the graft copolymer used in the synthesis of the pulverulent composition, the better is the redispersibility.
  • the invention also relates to the reconstituted graft copolymer obtained by redispersion in water of a powdery composition as defined above.
  • the invention relates to the use of the graft copolymers of the invention as a binder in coating compositions, and in particular in decorative or industrial paint compositions, or as a binder in the compositions. adhesives, or else as a binder in inorganic binder compositions such as mortars.
  • the graft copolymer binder compositions of the invention have improved solvent and mechanical strength. If it is binders used in coating compositions, this better resistance to solvents and better mechanical strength will increase their life or the duration of their presence on the substrate they protect. Their resistance to aging can also be increased. Their resistance to dimensional variations of the support can also be increased.
  • the term "paint” is used in the broad sense to denote any coating of polymeric nature deposited on a substrate and may have a particular protective function thereof, and more particularly to designate the actual aqueous paints, varnishes and stains.
  • stain and “varnish” have the usual meaning in the technical field concerned here.
  • the glaze is generally a formulation or transparent or semi-transparent composition applied to the wood or on the substrate and intended to protect it and whose solids content may be of the order of 10. % in . weight or of the order of 40 to 50% by weight depending on whether it is a primary or finishing varnish.
  • the varnish it is a formulation or composition more concentrated than the stain.
  • the invention is generally applicable to any type of aqueous paints, especially any type of stain or varnish; used on any substrate.
  • This substrate may be in particular wood or metals, or a mineral substrate not covered with paint or a substrate covered with a primer or an old paint layer to be renovated. In the case where the substrate is a metal, the invention can be applied to automotive paints.
  • the amount of graft copolymer present in a coating composition is between 10 to 95% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a coating composition is between 20 to 85% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a mineral binder composition is 0.5 to 30% by mass fraction.
  • the amount of graft copolymer present in a mineral binder composition is between 1 and 10% by mass fraction.
  • inorganic binder is meant aerial binders or hydraulic binders.
  • aerial binders may be mentioned plasters.
  • hydraulic binders include cements that can be Portland type, aluminous or blast furnaces, fly ash, calcined schists or pozzolans.
  • the hydraulic binders are cements.
  • the inorganic binders have the property of crystallizing in the presence of water, and thus of "setting". They make with water a gradually hardening paste, even in the absence of air and especially under water. Mixed with sand and gravel, and depending on their nature, they can make concrete, mortars, or serious road.
  • the graft copolymer of the invention is used as a binder in an adhesive composition the amount of graft copolymer present in an adhesive composition is between 70 to 100% by volume fraction.
  • the amount of graft copolymer present in an adhesive composition is from 80 to 100% by volume fraction.
  • the invention also applies to varnishes used in cosmetics.
  • the graft copolymers of the invention in compositions comprising a drying agent.
  • a drying agent is a catalyst promoting the oxidation of double bonds corresponding to unsaturations of the fatty acid.
  • the use of a drying agent makes it possible to accelerate the crosslinking of the binder and to reach a good level of mechanical strength and solvent resistance more quickly.
  • the graft copolymer according to the invention achieves good mechanical properties and solvent resistance without adding drying agent.
  • This implementation can be interesting in the case where the user wants to be free from the presence of heavy metals (cobalt salts for example) to meet requirements of respect for the environment.
  • the drying of the coating composition, paint or varnish, comprising the graft copolymer of the invention after its application on a support can be carried out at room temperature. This drying can also be carried out at high temperature if the application conditions allow it, that is to say between 30 ° C. and 300 ° C., and preferably between 30 ° C. and 100 ° C., which has the effect of further increasing the level of crosslinking.
  • Example A Preparation of graft copolymers with unsaturated fatty chains comprising a terminal -OH function and preparation of comparative examples
  • the mixture is maintained under a nitrogen atmosphere and vacuum drawn at 120 ° C to remove as much water as possible.
  • the temperature of the autoclave is raised to 150 ° C.
  • Propylene oxide and / or ethylene oxide are then introduced in the desired proportions. The introduction of these oxides can also be carried out continuously while maintaining the temperature at 150 ° C. At the end of this introduction, the temperature is maintained at 150 ° C. for one hour. Subsequently, the residual propylene oxide and / or ethylene oxide are removed by drawing under vacuum at 120 ° C. for 15 minutes, then the product is cooled and recovered.
  • the amount of propylene oxide and / or ethylene oxide introduced during the reaction determines the number of propoxy and / or ethoxy units present in the fatty alcohol or the ethoxylated and / or propoxylated fatty acid.
  • a solution of 0.2 g of ammonium persulfate in 10 g of purified water is prepared separately.
  • a pre-emulsion is also prepared having the following composition: 200 g of purified water
  • This mixture is stirred to obtain a pre-emulsion having droplet sizes around 10 microns.
  • the reactor solution is heated to 80 ° C. and stirred.
  • the ammonium persulfate solution is poured in one go.
  • the preemulsion is added at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • the temperature of the mixture is maintained in the reactor at 80 ° C. for 1 hour. It is cooled to 20 ° C. and the latex is then neutralized with a 10% sodium hydroxide solution.
  • a latex having a solids content of 40%, a viscosity of 100 cp and a pH of 7.5 is obtained.
  • COPS1 marketed by the company Rhodia
  • Simulsol 546 SN anionic surfactant marketed by the company SEPPIC.
  • a solution of 0.2 g of ammonium persulfate in 10 g of purified water is prepared separately.
  • a pre-emulsion is also prepared having the following composition:
  • This mixture is stirred to obtain a pre-emulsion having droplet sizes around 10 microns.
  • the reactor solution is heated to 80 ° C. and stirred.
  • the ammonium persulfate solution is poured in one go.
  • the preemulsion is added at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • a second solution of ammonium persulfate in water containing 1.5 g of ammonium persulfate and 300 g of purified water is introduced into the reactor. Then the temperature of the mixture is maintained in the reactor at 80 ° C. for 1 hour. It is cooled to 20 ° C. and the latex is then neutralized with a 10% sodium hydroxide solution. A latex having a solids content of 42%, a viscosity of 200 cp and a pH of 7.5 is obtained.
  • Example 1 According to the Invention - Synthesis of the Grafted Monomer Copolymer Hybrid (A1) and the Latex of Comparative Example 1
  • synthesis of the monomer (A1) 0.1 mol of ethoxylate is placed in a reactor heated to 65 ° C., a free radical polymerization inhibitor methylether hydroquinone (MEHQ) is added in a quantity of 2000 ppm relative to the total weight of the mixed. Purge is carried out with previously dried air. 0.2 moles of methacrylic anhydride are added. From the moment when the reaction is exothermic (about 10 minutes), the temperature of the reaction is readjusted to 72 ° C. . /
  • MEHQ free radical polymerization inhibitor methylether hydroquinone
  • a catalyst is added which is sodium hydroxide (50% sodium hydroxide solution) in a propotion of 0.05 moles. Allowed to react at 72 ° C. for 3 hours.
  • This mixture is stirred at ambient temperature until a homogeneous and clear solution is obtained.
  • the above mixture is poured with stirring into the Simulsol solution to obtain a stable pre-emulsion having a droplet size of about 10 microns.
  • COPS1 marketed by the company Rhodia
  • Simulsol 546 SN anionic surfactant marketed by the company SEPPIC.
  • a solution of 0.2 g of ammonium persulfate in 10 g of purified water is prepared separately.
  • the reactor solution is heated to 80 ° C. and stirred.
  • the ammonium persulfate solution is poured in one go.
  • the preemulsion is added at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • the temperature of the mixture is maintained in the reactor at 80 ° C for 1 hour. It is cooled to 20 ° C. and the latex is then neutralized with a 10% sodium hydroxide solution.
  • a latex having a dry extract of 39.5%, a pH of 7.5, a low level of grains is obtained.
  • This mixture is stirred at ambient temperature until a homogeneous and clear solution is obtained.
  • the above mixture is poured with stirring into the Simulsol solution to obtain a stable pre-emulsion having a droplet size of about 10 microns.
  • COPS1 marketed by the company Rhodia
  • Simulsol 546 SN anionic surfactant marketed by the company SEPPIC.
  • a solution of 0.2 g of ammonium persulfate in 10 g of purified water is prepared separately.
  • the reactor solution is heated to 80 ° C. and stirred.
  • the ammonium persulfate solution is poured in one go.
  • the preemulsion is added at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • the temperature of the mixture is maintained in the reactor at 80 ° C. for 1 hour. It is cooled to 20 ° C. and the latex is then neutralized with a 10% sodium hydroxide solution.
  • Example 3 According to the Invention - Synthesis of the Grafted Monomer Copolymer Hybrid (A2) and the Latex of Comparative Example 2
  • the starting material is a fatty acid, ethoxylated oleic acid having 4 moles of ethoxylation per mole of fatty acid marketed by the company Rhodia under the name
  • -synthesis of the monomer (A2) is the same synthesis as that of the monomer (A1) described in Example 1 according to the invention above.
  • 0.1 mol of ethoxylate is placed in a reactor heated to 65 ° C., a methylether hydroquinone radical polymerization inhibitor (MEHQ) is added in an amount of
  • a catalyst which is sodium hydroxide (50% sodium hydroxide solution) in a propotion of 0.05 moles.
  • This mixture is stirred at ambient temperature until a homogeneous and clear solution is obtained.
  • COPS1 marketed by the company Rhodia
  • Simulsol 546 SN anionic surfactant marketed by the company SEPPIC.
  • a solution of 0.2 g of ammonium persulfate in 10 g of purified water is prepared separately.
  • the reactor solution is heated to 80 ° C. and stirred.
  • the ammonium persulfate solution is poured in one go.
  • the preemulsion is added at a constant rate over 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
  • the temperature of the mixture is maintained in the reactor at 80 ° C. for 1 hour. It is cooled to 20 ° C. and the latex is then neutralized with a 10% sodium hydroxide solution.
  • a latex having a solids content of 42%, a pH of 7.5 and a size of about 150 nm to 200 nm is obtained.
  • This test involves subjecting the paint or varnish film to repeated rubbing with a cotton wool soaked in methyl ethyl ketone (MEK) and examine the part tested.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PANEL PANEL. It also uses hydrophilic cotton and methyl ethyl ketone (no special specification).
  • the support is a binder film applied at 150 microns wet on a metal plate.
  • the cotton is imbibed with methyl ethyl ketone.
  • Methyl ethyl ketone is put back on the cotton if it seems dry and we start again. We stop the test when the media appears. If it does not appear, we go to maximum up to 200 double rubs.
  • a "double rub” is a round-trip friction performed on the plate.
  • the binder film is subjected to contact with a drop of chemical for a period of 30 minutes. After this exposure, the condition of the film is evaluated. It is recommended to place a reference product among those tested in order to use this test as a comparative method.
  • the binder to be tested is applied at 150 microns wet on a chromated aluminum type metal plate (ref AL36 at supplier Q-PANEL)
  • the following chemical agents are used:
  • a drop of the reagent is deposited on the binder.
  • the set is covered with a watch glass or a plastic stopper. After 30 minutes, the reagent is removed from the film by wiping with a paper towel. In some cases, a re-notation is made half an hour after removing the watch glass (denoted "appearance after 30 minutes").
  • the test consists in measuring the damping time of a pendulum resting, by means of two steel balls, on the sheet to be studied.
  • Their thickness in micrometers shall be determined according to the method for measuring thicknesses of non-magnetic coatings on ferro magnetic and non-conductive bases on non-magnetic conductive bases according to ISO standards.
  • the specimens are allowed to stand for at least 12 hours in a room where the temperature is (23 ⁇ 3 ° C) and the relative humidity of (55 + 10%) .
  • the specimen is fixed on the platform.
  • the horizontality of the device is checked using the spirit level. We ensure the good condition of the balls, possibly with a magnifying glass. If necessary, a degreasing is carried out and then the pendulum is placed on the sheet to be studied.
  • the stopwatch is stopped when the amplitude reaches 4 °. In the case of devices with an automatic counting system, these operations are carried out automatically, but the type of device must be taken into account.
  • the hardness result is the number of seconds obtained by calculating the average of 2 successive determinations made in 2 different places of the same test piece.
  • the test consists of measuring the minimum load required for the appearance of a regular scratch on a rotating test piece.
  • An arm with a weight makes it possible to vary the load applied to the scratch tool (a diamond point) on the sheet to be studied.
  • the measurements are made on binders applied to glass plates to a thickness of 150 microns wet. Before the test, the specimens are allowed to stand for at least 12 hours in a room where the temperature is (23 ⁇ 3 ° C) and the relative humidity is (55 ⁇ 10%).
  • the specimen operates in a room where the atmosphere is maintained at a temperature of (23 ⁇ 3 ° C) and the relative humidity (55 ⁇ 10%).
  • the specimen is attached to the platform for rotating the specimen.
  • the horizontality of the device is checked using the spirit level.
  • the oscillating arm equipped with a diamond point is applied to the film of varnish, the weight being adjusted so as to have the lowest pressure.
  • the specimen is rotated. We check the presence or absence of scratches.
  • the measurement is repeated until the appearance of a regular and continuous streak.
  • the scratch resistance result is the minimum gram pressure for the appearance of a continuous and regular streak obtained by calculating the average of 2 successive determinations carried out at 2 different places of the same test piece.
  • EXAMPLE C-1 This example concerns the evaluation of Example 1 according to the invention and the comparison of its properties with Comparative Example 1 (same composition but without resin).
  • 150 ⁇ m films are applied to steel or aluminum plates according to the tests carried out. They are maintained for 30 'at 23 ° C and 55% relative humidity before being placed in an oven at the temperature and for the time indicated in the column "baking conditions" of Table 1.
  • a coalescence agent (2,2,4-trimethyl 1,3 pentanediol monoisobutyrate marketed by Eastman under the name "Texanol”
  • TMFF film formation temperature
  • a drying agent (marketed by Elementis Specialties Netherlands BV under the name “Nuodex Web Cobalt 8%") is added to the latexes according to the invention at a level of 0.28% relative to the dry mass of binder in order to catalyze the reaction of oxidation with air.
  • Example 2 This example concerns the evaluation of Example 2 according to the invention and the comparison of its properties with Comparative Example 2 (same composition but without resin).
  • 150 ⁇ m films are applied to steel or aluminum plates according to the tests carried out. They are maintained for 30 'at 23 ° C. and 55% relative humidity before being placed in an oven at the temperature and for the time indicated in the "baking conditions" column of Table 2.
  • a drying agent (marketed by Elementis Specialties Netherlands BV under the name "Nuodex Web Cobalt8%”) at a level of 0.28% relative to the dry mass of binder in order to catalyze the oxidation reaction with 'air.
  • Example 3 concerns the evaluation of Example 3 according to the invention and the comparison of its properties with Comparative Example 2 (same composition but without resin).
  • 150 ⁇ m films are applied to steel or aluminum plates according to the tests carried out. They are maintained for 30 'at 23 ° C. and 55% relative humidity before being placed in an oven at 140 ° C. for 30'.
  • a drying agent (marketed by Elementis Specialties Netherlands BV under the name "Nuodex Web Cobalt 8%”) is added to the latexes according to the invention at a level of 0.28% relative to the dry mass of binder in order to catalyze the reaction of oxidation with air. The results are shown in Table 3.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un copolymère greffé par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction -OH terminale en phase aqueuse. L'invention concerne également un copolymère greffé susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, dans des compositions d'adhésifs ou dans des compositions de liant minéral.

Description

PROCEDE POUR PREPARER UN COPOLYMERE GREFFE, COPOLYMERE GREFFE SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR CE PROCEDE ET SES
UTILISATIONS
La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un copolymère greffé par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction -OH terminale en phase aqueuse.
L'invention concerne également un copolymère greffé susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, dans des compositions d'adhésifs ou dans des compositions de liant minéral.
Dans le domaine des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, il est intéressant de disposer de liants monocomposants stables au stockage et susceptibles de réticuler lors de l'application. Ceci permet en effet d'avoir de bonnes caractéristiques de films acquises lors de l'application, telle que par exemple de la brillance associée à une robustesse mécanique acquise lors de la réticulation.
Les liants pour peintures à base d'alkydes satisfont bien à cette double exigence. Cependant ces liants alkydes présentent l'inconvénient de présenter une faible résistance chimique vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides et ils sont sensibles aux UV. Il apparaît donc intéressant pour améliorer la durabilité des compositions de revêtement d'associer des polymères acryliques plus résistants vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides comme l'acide acétique et plus stables vis-à-vis des UV à des liants de type alkyde.
Il a ainsi été proposé d'effectuer des mélanges de dispersions aqueuses de (co)polymères (latex) acryliques avec des résines alkydes. L'inconvénient de ces mélanges, c'est que les performances des mélanges ne sont pas très bonnes. Ceci est certainement lié à l'absence de liaisons covalentes entre les (co)polymères (latex) acryliques et les résines alkydes donc de réticulation qui n'est donc pas favorable en particulier à la résistance aux solvants. Il a également été proposé de greffer des (co)polymères avec des résines alkydes. Jusqu'à présent afin de greffer un copoiymère avec une résine aikyde pendant la synthèse du copoiymère par voie radicalaire en phase aqueuse il était connu d'ajouter ,des monomères acryliques à la résine aikyde et d'effectuer un greffage via (es doubles liaisons disponibles présentes dans la résine aikyde. La polymérisation est ensuite réalisée par une technique de mini-émulsion. Or les doubles liaisons disponibles de la résine aikyde sont présentes dans les parties de type acides gras polyinsaturés de la résine aikyde. Ces parties de type acide gras polyinsaturés ne représentent qu'environ 15% en poids de la résine aikyde, pour des résines alkydes dont la longueur en huile est telle qu'elles ont un temps hors poussière et un temps hors tack requis pour les applications en peinture décorative. L'ajout des monomères acryliques a donc pour effet de diluer la fraction d'acides gras polyinsaturés, ce qui conduit à des performances moins bonnes du copoiymère greffé obtenu lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement. En particulier lorsque on utilise ce copoiymère greffé comme liant dans une peinture il est sensible aux solvants, il ne résiste pas aux rayures et les propriétés mécaniques sont dégradées.
Il a été décrit également dans le document WO 92/14763 de Lankwitzer Lackfabrik la possibilité de greffer un copoiymère par un acide gras polyinsaturé méthacrylate. Cependant, ces acides gras polyinsaturés méthacrylate sont peu solubles dans l'eau. Il a donc été décrit dans ce document de réaliser un procédé en plusieurs étapes : - Une première étape en phase solvant dans laquelle on copolymérise l'acide gras polyinsaturé méthacrylate avec au moins un acide copolymérisable tel que de l'acide méthacrylique, cette première étape visant à compatibiliser l'acide gras polyméthacrylate avec l'eau ; Une deuxième étape où on met le produit issu de l'étape 1 en phase aqueuse après une neutralisation ;
Ensuite en effectue la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un copoiymère neutralisé.
Cependant, dans la première étape de ce procédé, il est nécessaire de former préalablement des composés alcali solubles, ce qui limite la nature chimique du copoiymère sur lequel on peut greffer l'acide gras polyinsaturé.
D'autre part ce procédé nécessite la réalisation de 2 étapes avant de commencer la polymérisation : une en phase solvant puis une en phase aqueuse. Du fait de l'étape en phase solvant il reste nécessairement du solvant résiduel à la fin du procédé ce qui présente des problèmes écologiques. Enfin une partie du copoiymère obtenu par ce procédé reste sensible à l'eau. En effet, les groupements acides gras se trouvent dans un environnement hydrophile parce qu'ils sont associés à de l'acide méthacrylique. Le composé alcali soluble est localisé à la surface des particules du copolymère greffé. Après séchage, cette zone interstitielle riche en acide favorise la pénétration d'eau dans le film.
Le besoin existait de trouver un moyen de greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus. C'est à dire qui soit facile à mettre en oeuvre, qui soit réalisable en phase aqueuse, avec des copolymères de nature et de structure chimique très variés, et qui conduise à de bonnes propriétés de ce copolymère greffé lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier. Un des buts de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique du revêtement et en particulier vis-à-vis des rayures, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée. Un autre but de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique de la composition d'adhésif ou de liant minéral vis-à-vis des contraintes, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a tout d'abord pour objet un procédé pour greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale comprenant les étapes suivantes :
1) On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale,
2) on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), 3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau,
4)on polymérise Pémulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur.
L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation de ce copolymère greffé comme liant dans des compositions de revêtement, en particulier des compositions de peinture décorative ou industrielle.
Nous allons tout d'abord détailler le procédé de préparation du copolymère greffé.
Dans la première étape du procédé on prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale.
Parmi les anhydrides linéaires comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride on peut citer notamment l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique. Parmi les anhydrides cycliques comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride on peut citer notamment l'anhydride maléique.
Lorsqu'on met en œuvre le procédé de l'invention avec un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention avec un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. Dans ce cas on obtient un monoester.
II est possible également de faire réagir deux moles d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. Dans ce cas on obtient un diester. De préférenceon prépare le diester. Par chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale, on entend un alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé ou un acide gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale.
Par alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé on entend un alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé ayant un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone et de préférence compris entre 10 à 26 atomes de carbone.
L'alcool gras peut être ethoxylé et/ou propoxylé. Une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction -OH terminale est décrite dans l'introduction de l'exemple A.
L'alcool gras lorsqu'il est ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour une mole d'alcool gras.
Parmi les alcools gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé on peut citer notamment l'alcool oléïque, l'alcool linoléïque, ou le linalool.
Les acides gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale peuvent être préparés à partir de divers acides gras d'huiles semi-siccatives ayant de 4 à 26 atomes de carbone.
L'acide gras ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10Λmoles pour une mole d'acide gras.
Pour mémoire, une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction -OH terminale est décrite dans l'introduction de l'exemple A.
Comme exemples d'acides gras d'huiles semi-siccatives ayant de 4 à 26 atomes de carbone on peut citer l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de paVot, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, etc.... Parmi ces acides gras on préfère en particulier l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de tall, et l'acide gras d'huile de tournesol. On peut aussi utiliser des acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huile siccative et de l'acide gras d'huile semi- siccative. Comme exemples d'acides gras à doubles liaisons conjuguées on peut mentionner l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon). La quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total.
Le monomère modifié (A) est préparé habituellement en faisant réagir les deux constituants ci-dessus, c'est-à-dire un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale à une température comprise entre 4O0C et 2200C, de préférence entre 600C et 100°C, pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures, en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que la soude, bien que ces conditions varient avec le type d'acide gras utilisé.
Afin d'éviter la prépolymérisation du monomère modifié (A), il est possible de lui ajouter un inhibiteur de, polymérisation tel que l'hydroquinone, la p-be.nzoquinone, ou le methylether d'hydroquinone (MEHQ).
Dans la deuxième étape du procédé, on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi les monomères habituellement utilisés pour la synthèse de latex.
Les monomères sont choisis de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -40°C et +100°C. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi :
- les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ;
- les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle ;
- les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène,
Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables. On peut citer notamment les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à
10 atomes de carbone, par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle.
A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer également Péthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.
11 est également possible d'utiliser des monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène qui comprennent une fonction permettant de conférer au copolymère greffé de bonnes propriétés d'adhésion.
On peut citer notamment des monomères phosphatés qui permettent d'obtenir une bonne adhésion sur des surfaces métalliques, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-
(acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule
CH2=C(CH3)(COO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule
CH2=CH(COO)C2H4OPO3H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate « SEM » vendu par la société Laporte, ou leur mélange. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut comprendre en outre des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques. On peut citer à titre d'exemple le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia, le glycidyl méthacrylate, Ie vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupements cyclodextrine.
Le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentant des groupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde. Le vinyltriéthoxysilane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques. Le méthacrylate de glycidyle permet d'apporter la possibilité de réticulation après application du film de peinture grâce à la présence de groupes époxy.
Les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont généralement utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère greffé obtenu est comprise entre - 500C et +1100C. De préférence, les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère greffé obtenu est comprise entre - 400C et +6O0C. Les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 5 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
De préférence, la quantité de (A) est comprise entre 5 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
Dans la troisième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau.
La phase organique qui est la phase dispersée comprend les monomères (A) et (B). Elle constitue en général de 10% à 70% en poids par rapport au poids total de i'émulsion. La quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 5 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). De préférence, la quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 5 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
L'agitation est effectuée de telle façon que la phase dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 à 100 microns. De préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 5 et 50 microns. Le tensioactif qui est utilisé dans cette troisième étape peut être tout tensioactif conventionnellement utilisé pour les procédés de polymérisation en émulsion.
Les tensioactifs qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On peut utiliser un tensioactif seul ou un mélange de plusieurs tensioactifs.
En tant que tensioactif, on met en oeuvre généralement les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tels que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés' ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium.
On préfère utiliser les émulsifiants anioniques ou non ioniques.
Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères. On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci- dessus avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP).
On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci- dessus avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhyde sulfonates, les naphtalène formaldéhyde sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique acide maléique.
Dans la quatrième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, on polymérise l'émulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur. II s'agit d'une polymérisation radicalaire, elle peut donc être amorcée par un initiateur de radicaux libres.
Les initiateurs de radicaux libres adaptés sont connus de l'homme de l'art. Tout système générant des radicaux libres qui est efficace à la température de polymérisation peut être utilisé. Il est possible d'utiliser un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile. Les systèmes générant des radicaux libres incluent par exemple : les peroxydes organiques, tels que le benzoyl peroxide, le lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, - les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, l'azobis-(isobutyro nitrile) (AIBN),
- les paires redox telles que Fe2VH2O2, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2(VFe2+. II est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères.
La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 1000C, et de préférence, entre 30 et 90°C.
La température de polymérisation préférée dépend du choix de l'amorceur. La taille des particules de copolymère greffé qui se forme dans Pémulsion est comprise entre 60nm et 300nm.
En général la polymérisation est effectuée dans un réacteur dans lequel on a mis au préalable :
- de l'eau, - un tensioactif choisi dans la liste des tensioactifs mis en œuvre pour la réalisation de l'émulsion dans l'étape 3 du procédé de préparation ci-dessus, et un amorceur.
On chauffe ce mélange à la température de polymérisation, et on ajoute la pré-émulsion préparée dans l'étape 4 en continu, de façon à mieux contrôler l'exothermie de la polymérisation.
On peut utiliser en outre un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
On peut utiliser la dispersion aqueuse de copolymère greffé telle quelle, ou bien la sécher afin d'obtenir une poudre.
Suivant les utilisations du copolymère greffé on mettra en œuvre des procédés de séchage adaptés.
Ainsi, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de revêtement telle qu'une composition de peinture il est possible de mettre en œuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des peintures poudres.
Les peintures en poudre peuvent être décrites comme des "peintures solides" que l'on peut faire fondre afin de former un feuil continu sur le subjectile (souvent du métal, mais le bois, certains bois de* substitution, la céramique, le verre et certaines matières plastiques peuvent aussi être peints). Les poudres peuvent être "thermoplastiques" ou "thermodurcissables".
Les poudres thermodurcissables réticulent et polymérisent à la chaleur, alors que les poudres thermoplastiques demeurent sensibles à la chaleur. C'est pour cette raison que le terme de "peintures en poudre" employé dans l'industrie se réfère généralement aux peintures en poudre thermodurcissables. Ces peintures sont facilement appliquées au pistolet par procédé électrostatique ou tribostatique sur le subjectile : à mesure que l'épaisseur augmente, la peinture "s'autolimite" de façon à produire une épaisseur de feuil relativement homogène. L'objet peint à la poudre est alors séché au four. La poudre fond et forme un feuil continu, avant de réagir chimiquement et devenir un revêtement solide et inerte. Elles présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux peintures liquides traditionnelles, notamment en ce qui concerne l'environnement étant donné qu'elles sont 100% solides, elles ne contiennent quasiment pas de composés organiques volatils. Les émissions dans l'environnement sont négligeables. Le procédé de fabrication des peintures poudres ainsi que leur mode d'application est décrit dans les paragraphes suivants :.
1) Pré mélange
Après un pesage précis, toute la matière première sèche (polymère, pigment, additifs) est mélangée dans un grand mixeur afin d'obtenir un mélange aussi homogène que possible. D'une certaine manière; la procédure ressemble au mélange de la peinture liquide, à la différence que la teinte, ainsi que toutes les autres propriétés de la poudre finie sont fixées à ce moment-là. Le mélange doit donc être parfait.
2) Extrusion Le pré mélange est alors passé dans une extrudeuse comportant un tube chauffé dans lequel (en général) deux vis pivotent. Le mélange de chaleur et de friction, provoquée par le cisaillement des vis, fait fondre la résine et mélange en profondeur tous les autres ingrédients (principalement, les pigments et les matières de charge), en les dispersant dans la résine fondue. Les ingrédients ne restent qu'environ 15 secondes dans la zone d'extrusion. Il est donc indispensable d'avoir un pré mélange homogène pour obtenir une peinture en poudre homogène.
Le mélange sort de l'extrudeuse sous forme de liquide chaud (c. 1300C) extrêmement visqueux. Etant donné que la résine est thermodurcissable, il est impératif de refroidir le mélange le plus vite possible afin d'éviter toute réaction de durcissement. Le produit extrudé passe immédiatement dans un système de rouleaux pinceurs refroidis par eau qui l'aplatit jusqu'à obtention d'un fin ruban (environ 2mm d'épaisseur et 1m de largeur) de surface large. Le ruban est encore un peu chaud à ce moment-là (environ 70-800C), mais sa température est réduite à température ambiante lors de son passage sur un convoyeur métallique refroidi également par eau.
Au bout du convoyeur, le ruban est à température ambiante et cassant, prêt à être granulé dans des conteneurs de stockage
3) Broyage
Le "copeau" granulé est alors acheminé vers un broyeur. Ce dernier comporte un rotor doté de broches pivotant à environ 6000 tours/mln à l'intérieur d'une chambre à parois dentelée. Les copeaux sont projetés violemment contre les broches, la paroi et les autres copeaux jusqu'à transformation en une poudre fine.
4) Application de la poudre
Ii existe deux principaux types de pistolet électrostatique : le pistolet à décharge corona et les pistolets tribostatiques.
L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation de peinture-poudre.
De la même façon, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de liant minéral tel qu'un mortier il est possible de mettre en œuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des poudres de polymère redispersables.
La poudre redispersable est préparée de préférence par séchage par pulvérisation de la dispersion aqueuse de copolymère greffé éventuellement sous azote pour éviter une oxydation des doubles-liaisons du copolymère greffé. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 1000C, de préférence de 60 à 900C, suivant le système, la température de transition vitreuse du copolymère greffé, et le degré de séchage souhaité.
Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulement de la poudre de copolymère greffé redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti-mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de copolymère greffé, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les particules de la dispersion.
Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin).
La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de
0,001 à 0,5 mm. On peut également introduire avant séchage un agent de redispersion conventionnel tel que par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N-vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique. L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé redispersable susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un copolymère greffé reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de copolymère greffé présentes dans l'émulsion de départ avant séchage.
Suite à cette redispersion, la taille des particules du copolymère greffé reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser. Plus la granulométrie du copolymère greffé reconstitué est proche de celle du copolymère greffé mis en œuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité.
L'invention concerne également le copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des copolymère greffés de l'invention comme liant dans les compositions de revêtement, et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou bien comme liant dans les compositions d'adhésifs, ou bien encore comme liant dans les compositions de liant minéraux tels que des mortiers.
Les compositions de liants à base de copolymère greffé de l'invention présentent une tenue aux solvants et une tenue mécanique qui sont améliorées. S'il s'agit de liants utilisés dans des compositions de revêtement, cette meilleure tenue aux solvants et cette meilleure tenue mécanique vont augmenter ainsi leur durée de vie ou la durée de leur présence sur le substrat qu'elles protègent. Leur tenue au vieillissement peut être aussi augmentée. Leur résistance à des variations dimensionnelles du support peut également être augmentées. Dans la présente description le terme « peinture » est employé au sens large pour désigner tout revêtement de nature polymérique déposé sur un substrat et pouvant avoir notamment une fonction de protection de celui-ci, et plus particulièrement pour désigner les peintures aqueuses à proprement parler, les vernis et les lasures. Les termes « lasure » et « vernis » ont le sens habituel dans le domaine technique concerné ici. On précisera pour la lasure qu'il s'agit généralement d'une formulation ou composition transparente ou semi transparente appliquée sur le bois ou sur le substrat et destinée à le protéger et dont la teneur en extrait sec peut être de l'ordre de 10% en . poids ou de l'ordre de 40 à 50% en poids selon qu'il s'agit d'une lasure primaire ou de finition. Pour le vernis il s'agit d'une formulation ou d'une composition plus concentrée que la lasure. L'invention s'applique d'une manière générale à tout type de peintures aqueuses, notamment à tout type de lasures ou de vernis; utilisées sur tout substrat. Ce substrat peut être notamment le bois ou les métaux, ou un substrat minéral non recouvert de peinture ou un substrat recouvert d'un primaire ou d'une ancienne couche de peinture devant être rénové. Dans le cas où le substrat est un métal l'invention peut s'appliquer aux peintures pour automobiles.
Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 10 à 95% en fraction volumique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 20 à 85% en fraction volumique. Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral Ia quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 0,5 à 30% en fraction massique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 1 à 10% en fraction massique. Par liant minéral on entend les liants aériens ou les liants hydrauliques. Parmi les liants aériens on peut citer les plâtres.
Parmi les liants hydrauliques on peut citer les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes.
De préférence les liants hydrauliques sont des ciments. Les liants minéraux ont la propriété de cristalliser en présence d'eau, et donc de "faire prise". Ils font avec l'eau une pâte durcissant progressivement, même à l'abri de l'air et notamment sous l'eau. Mélangés à du sable et des gravillons, et selon leur nature, ils peuvent faire des bétons, des mortiers, ou des graves routières. Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copolymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 70 à 100% en fraction volumique.
De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copolymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 80 à 100% en fraction volumique. L'invention s'applique aussi aux vernis utilisés en cosmétique.
Selon l'application visée et le niveau de performances souhaitées, il peut être judicieux d'utiliser les copolymères greffés de l'invention dans des compositions comprenant un agent siccatif. C'est le cas pour des compositions de revêtement ou des compositions d'adhésifs. L'agent siccatif est un catalyseur favorisant l'oxydation des doubles liaisons correspondant aux insaturations de l'acide gras. L'emploi d'un agent siccatif permet d'accélérer la réticulation du liant et d'atteindre plus rapidement un bon niveau de résistance mécanique et de résistance aux solvants. Toutefois, le copolymère greffé selon l'invention permet d'atteindre de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance aux solvants sans ajout d'agent siccatif.
Cette mise en oeuvre peut être intéressante dans le cas où l'utilisateur veut s'affranchir de la présence de métaux lourds (sels de cobalt par exemple) pour satisfaire à des exigences de respect de l'environnement. Le séchage de la composition de revêtement, peinture ou vernis, comprenant le copolymère greffé de l'invention après son application sur un support peut être effectué à température ambiante. Ce séchage peut également être effectué à haute température si les conditions d'application le permettent, c'est-à-dire entre 3O0C et 300°C, et de préférence entre 3O0C et 1000C, ce qui a pour conséquence d'augmenter encore le niveau de réticulation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple A - Préparation des copolymères greffés par des chaînes grasses insaturées comprenant une fonction -OH terminale et préparation des exemples comparatifs
Introduction : Description d'une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction -OH terminale :
On mélange dans une autoclave de 2 litres 1 mole d'alcool gras ou d'acide gras. On ajoute 0,0286 moles de potasse sous la forme d'une solution à 45% dans l'eau.
On maintient le mélange sous une atmosphère d'azote et on tire sous vide à 120°C pour enlever un maximum d'eau. On augmente la température de l'autoclave à 150°C. On introduit alors l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde, d'éthylène dans les proportions voulues. L'introduction de ces oxydes peut être également effectuée en continu en maintenant la température à 1500C. A la fin de cette introduction on maintient la température à 15O0C pendant une heure. Ensuite on enlève l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène résiduels en tirant sous vide à 1200C pendant 15mn, puis on refroidit le produit et on le récupère. La quantité d'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène introduit pendant la réaction détermine le nombre de motifs propoxy et/ou ethoxy présents dans l'alcool gras ou l'acide gras ethoxylé et/ou propoxylé.
Exemple 1 comparatif : Synthèse d'un latex sans résine ayant une Tg de 500C
(La Tg est la température de transition vitreuse)
On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC.
On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée.
On prépare également une pré-émulsion ayant la composition suivante : 200g d'eau épurée
3,8g de Simulsol 546 SN 385g de méthacrylate de methyle
13g d'acide acrylique
100g d'acrylate de 2ethylehexyle
Ce mélange est agité pour obtenir une pré-émulsion ayant des tailles de goutelettes autour de10 microns.
La solution du réacteur est chauffée à 800C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 8O0C.
En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1 ,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée.
Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 800C pendant 1 heure. On refroidit à 2O0C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%.
On obtient un latex ayant un extrait sec de 40%, une viscosité de 100 cp et un pH de 7,5.
Exemple 2 comparatif : Synthèse d'un latex sans résine ayant une Tg de 17°C
On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer
COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC.
On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée.
On prépare également une pré-émulsion ayant la composition suivante :
200g d'eau épurée 3,8g de Simulsol 546 SN
280g de méthacrylate de methyle
13g d'acide acrylique
200g d'acrylate de 2ethylehexyle
Ce mélange est agité pour obtenir une pré-émulsion ayant des tailles de goutelettes autour de10 microns.
La solution du réacteur est chauffée à 800C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 8O0C.
En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans i'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 800C pendant 1 heure. On refroidit à 2O0C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 42%, une viscosité de 200 cp et un pH de 7,5.
Exemple 1 selon l'invention - Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A1) et latex de l'exemple comparatif 1
a) synthèse du monomère (A1) -synthèse de l'alcool gras ethoxylé le produit de départ est un alcool linoléique HD-ocenol 110/130 commercialisé par la société Cognis. Celui-ci est ethoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène suivant le procédé décrit en introduction de l'exemple A.
-synthèse du monomère (A1) on met 0,1 mole d'ethoxylat dans un réacteur chauffé à 65°C, on ajoute un inhibiteur de polymérisation radicalaire methylether d'hydroquinone (MEHQ) dans une quantité de 2000ppm par rapport au poids total du mélange. On effectue une purge avec de l'air préalablement séché. On ajoute 0,2 moles d'anhydride methacrylique. A partir du moment où on constate l'exothermie de la réaction (environ 10mn) on réajuste la température de la réaction à 72°C. . /
30 minutes après l'introduction de l'anhydride, on ajoute un catalyseur qui est l'hydroxyde de sodium (solution de soude à 50%) dans une propotion de 0,05 moles. On laisse réagir à 720C pendant 3 heures.
Pour garder le monomère (A1) ainsi obtenu sous forme liquide, on refoidit à 600C et on ajoute au monomère (A1) un prémélange d'acide methacrylique et d'eau pour avoir une composition finale de 20% d'eau, 20% d'acide méthacryiique et 60% de monomère (A1). b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A1) et latex de l'exemple comparatif 1 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique. En parralèle on prépare un mélange de : 351g de methacrylate de methyle
69g de monomère (A1) tel que préparé dans au point a) 13g d'acide acrylique 64g d'acrylate de 2ethylehexyle.
Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide.
On verse sous agitation le mélange ci-dessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-émulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns.
Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 :
On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer
COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC.
On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée.
La solution du réacteur est chauffée à 8O0C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 800C.
En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1 ,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée.
Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80°C pendant 1 heure. On refroidit à 200C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%.
On obtient un latex ayant un extrait sec de 39,5%, un pH de 7,5, un faible taux de grains
(<400ppm) et une taille d'environ 150nm à 200nm.
Exemple 2 selon l'invention - Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A1 ) et latex de l'exemple comparatif 2
a) synthèse du monomère (A1) c'est la même synthèse que celle décrite dans l'exemple 1 selon l'invention ci-dessus.
b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A1) et latex de l'exemple comparatif 2 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique. En parralèle on prépare un mélange de : 247g de methacrylate de methyle
69g de monomère (A1) tel que préparé dans au point a) 13g d'acide acrylique 168g d'acrylate de 2ethylehexyle.
Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide.
On verse sous agitation le mélange ci-dessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-émulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns.
Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 :
On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer
COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC.
On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée.
La solution du réacteur est chauffée à 8O0C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 8O0C.
En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1 ,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée.
Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 800C pendant 1 heure. On refroidit à 200C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%.
On obtient un latex ayant un extrait sec de 42,3%, un pH de 7,5 et une taille d'environ
150nm à 200nm.
Exemple 3 selon l'invention - Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A2) et latex de l'exemple comparatif 2
a) synthèse du monomère (A2)
-synthèse de l'acide gras ethoxylé le produit de départ est un acide gras l'acide oléique ethoxylé ayant 4 moles d'ethoxylation par mole d'acide gras commercialisé par la société Rhodia sous le nom
Alkamuls A2.
-synthèse du monomère (A2) c'est la même synthèse que celle du monomère (A1) décrite dans l'exemple 1 selon l'invention ci-dessus. On met 0,1 mole d'ethoxylat dans un réacteur chauffé à 650C, on ajoute un inhibiteur de polymérisation radicalaire methylether d'hydroquinone (MEHQ) dans une quantité de
2000ppm par rapport au poids total du mélange. On effectue une purge avec de l'air préalablement séché.
On ajoute 0,2 moles d'anhydride methacrylique. A partir du moment où on constate l'exothermie de la réaction (environ 10mn) on réajuste la température de la réaction à
72°C. 30 minutes après l'introduction de l'anhydride, on ajoute un catalyseur qui est l'hydroxyde de sodium (solution de soude à 50%) dans une propotion de 0,05 moles.
On laisse réagir à 72°C pendant 3 heures.
Pour garder le monomère (A2) ainsi obtenu sous forme liquide, on refoidit à 60°C et on ajoute au monomère (A2) un prémélange d'acide methacrylique et d'eau pour avoir une composition finale de 20% d'eau, 20% d'acide methacrylique et 60% de monomère
(A2). b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A2) et latex de l'exemple comparatif 2 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique.
En parralèle on prépare un mélange de :
247g de methacrylate de methyle
72g de monomère (A2) tel que préparé dans au point a)
13g d'acide acrylique 168g d'acrylate de 2ethylehexyle.
Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide.
On verse sous agitation le mélange ci-dessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-ém'ulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns.
Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 :
On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer
COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. La solution du réacteur est chauffée à 8O0C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 800C.
En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1 ,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée.
Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 8O0C pendant 1 heure. On refroidit à 200C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 42%, un pH de 7,5 et une taille d'environ 150nm à 200nm.
Exemple B - description des tests utilisés
Nous allons tout d'abord décrire les différents tests qui ont été utilisés puis présenter les résultats obtenus pour les exemples de l'invention et les exemples comparatifs.
I- Test de frottement « Rub-test » à la méthyléthylcétone
1. principe
Ce test consiste à soumettre le feuil de peinture ou de vernis aux frottements répétés d'un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEK) et examiner la partie testée. Le résultat de ce test étant relativement dépendant de l'opérateur, il est recommandé de tester en parallèle un produit de référence ou de considérer ce test comme une méthode comparative.
2. références bibliographiques
Le présent mode opératoire s'inspire de la norme ASTM D4752 de 1987. 3. matériels et produits
Le test est effectué sur support aluminium AL36 (aluminium chromaté) du fournisseur Q-
PANEL. Il utilise également du coton hydrophile et de la méthyléthylcétone (pas de spécification spéciale).
4. mode opératoire Le support est un feuil de liant appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique.
On imbibe le coton de méthyléthylcétone.
On frotte le feuil à tester avec ce coton avec une pression d'environ 2 kg en lui faisant faire des allers-retours. On arrête le test lorsque le coton se met à coller au feuil ou après 20 doubles rubs s'il ne se passe rien.
On examine la surface. On remet de la méthyléthylcétone sur le coton si celui-ci semble sec et on recommence. On arrête le test lorsque le support apparaît. S'il n'apparaît pas, on va au maximum jusqu'à 200 doubles rubs.
NB : Un « double rub » est un frottement aller-retour effectué sur la plaque.
II- Test de résistance chimique : « test à la goutte »
1. principe
Le feuil de liant est soumis au contact d'une goutte de produit chimique pendant une durée de 30 min. Après cette exposition, l'état du feuil est évalué. Il est recommandé de placer un produit de référence parmi ceux testés afin d'utiliser ce test comme une méthode comparative.
2. matériels et produits
Le liant à tester est appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique de type aluminium chromaté (réf. AL36 chez le fournisseur Q-PANEL) Les agents chimiques suivants sont utilisés :
- acide sulfurique à environ 10% (en poids),
- acide acétique à environ 25% (en poids),
- ammoniaque à environ 20% (en poids),
- éthanol 96°, - xylène,
- méthyléthylcétone.
3. mode opératoire
Une goutte du réactif est déposée sur le liant. L'ensemble est recouvert d'un verre de montre ou d'un bouchon en plastique. Au bout de 30 min, le réactif est éliminé du feuil en essuyant à l'aide d'un papier absorbant. Dans certains cas, on effectue une nouvelle notation une demi-heure après avoir retiré le verre de montre (notée « aspect après 30 min »).
4. expressions des résultats L'état du feuil de liant est évalué en donnant une note de 0 à 5 selon la cotation suivante :
0 : Le film n'est pas attaqué, le réactif ne laisse aucune trace.
1 : On observe une marque correspondant au pourtour de la goutte. La partie intérieure est identique au reste du film en aspect et au toucher. 2 : On observe une perte de brillance, ou que le film est happant (très ramolli), ou une coloration. 3 : Le film cumule 2 ou 3 des défauts de la note 2. 4 : Le film est plissé ou poisseux sans vraiment de cohésion. On peut aussi observer un bourrelet à la périphérie de la goutte.
5 : Le film a été complètement détruit, le support est à nu.
III- Dureté Persoz
1. Principe
L'essai consiste à mesurer le temps d'amortissement d'un pendule reposant, par l'intermédiaire de deux billes d'acier, sur le feuil à étudier.
2. Références bibliographiques Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme NFT 30-016 de décembre 1991.
3. Mode opératoire
Sauf spécifications contraires, les dimensions des éprouvettes sont :
* longueur : 150 mm minimum * largeur : 75 mm minimum.
Leur épaisseur en micromètres doit être déterminée selon la méthode permettant de mesurer des épaisseurs de revêtements non magnétiques sur bases ferro magnétiques et non conducteurs sur bases conductrices non magnétiques selon les normes ISO
2360 de 1972 et 2808 de 1974. Avant l'essai, on laisse séjourner les éprouvettes pendant au moins 12 h dans un local où la température est de (23 ± 3°C) et l'humidité relative de (55 + 10 %).
L'expérience est ensuite réalisée dans ce même local.
On fixe l'éprouvette sur la plate-forme. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle. On s'assure du bon état des billes, éventuellement à l'aide d'une loupe. Si besoin est, on effectue un dégraissage puis on pose le pendule sur le feuil à étudier.
On vérifie que le miroir ou la cellule photoélectrique est parallèle au plan de déplacement du pendule et que le zéro du miroir ou de la cellule et la position au repos du pendule coïncident. On procède à un réglage si nécessaire. On écarte le pendule jusqu'à la graduation 12°, on le lâche et on déclenche simultanément le chronomètre.
On arrête le chronomètre lorsque l'amplitude atteint 4°. Dans le cas d'appareils avec système de comptage automatique, ces opérations s'effectuent automatiquement mais il faut tenir compte du type d'appareil.
Pour éviter une erreur de parallaxe, l'oeil de l'expérimentateur doit être placé de manière à voir sa propre image derrière la graduation 0°. 4. Expression des résultats
Le résultat de dureté est le nombre de seconde obtenu en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette.
IV- Résistance à la rayure Taber
1. Principe
L'essai consiste à mesurer la charge minimale nécessaire à l'apparition d'une rayure régulière sur une éprouvette en rotation. Un bras muni d'un poids permet de faire varier la charge appliquée sur l'outil de rayure (une pointe en diamant), sur le feuil à étudier.
2. Références bibliographiques
Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme EN 438 et ISO 4585- 2.
3. L'appareillage L'appareil de mesure de la résistance à la rayure Taber est référencé sous le modèle 203.
4. Eprouvettes
Les mesures sont effectuées sur les liants appliquées sur plaques en verre à une épaisseur de 150 microns humide. Avant l'essai, on laisse séjourner les eprouvettes pendant au moins 12 h dans un local où la température est de (23 ± 30C) et l'humidité relative de (55 ± 10%).
5. Mode opératoire
On opère dans un local où l'atmosphère est maintenue à une température de (23 ± 3°C) et l'humidité relative à (55 ± 10%). On fixe l'éprouvette sur la plate-forme servant à faire tourner l'éprouvette. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle.
On applique sur le feuil de vernis le bras oscillant muni d'une pointe diamant, la poids étant réglé de façon à avoir la pression la plus faible.
On effectue une rotation de l'éprouvette. On vérifie la présence ou non de rayure.
En cas d'absence de rayure, on augmente la pression du bras oscillant en réglant le poids.
On recommence la mesure jusqu'à l'apparition d'une rayure régulière et continue.
On note la pression appliquée. 6. Expression des résultats Le résultat de résistance à la rayure est la pression en grammes minimale pour l'apparition d'une rayure continue et régulière obtenue en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette.
Exemples C - résultats obtenus avec les exemples de l'invention et les exemples comparatifs
EXEMPLE C-1 Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 1 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 1 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 μm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 23°C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à la température et pendant la durée indiquée dans la colonne « conditions d'étuvage » du Tableau 1. Afin d'assurer une bonne coalescence des particules de polymère, un agent de coalescence (du 2,2,4 Triméthyl 1,3 pentanediol monoisobutyrate commercialisé par Eastman sous le nom de « Texanol ») est ajouté de telle sorte à obtenir une température de formation de film (TMFF) de 5°C. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de « Nuodex Web Cobalt8% ») à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air.
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
Les résultats obtenus montrent que les copolymères greffés selon l'invention présentent une meilleure résistance chimique aux trois solvants considérés, pour les deux températures d'étuvages (8O0C et 140°C). Un étuvage à plus haute température augmenta la dureté des liants (y compris des exemples comparatifs), en partie à cause d'une meilleure élimination de l'agent de coalescence. L'avantage procuré par une réticulation après oxydation des doubles liaisons des liants selon l'invention apparaît dans les résultats de rub-test qui sont sensiblement améliorés en particulier après étuvage à 1400C.
EXEMPLE C-2
Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 2 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 2 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 μm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 23°C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à la température et pendant la durée indiquée dans la colonne « conditions d'étuvage » du Tableau 2. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de « Nuodex Web Cobalt8% ») à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air.
Tableau 2
Figure imgf000028_0001
Les résultats obtenus montrent que les copolymères greffés selon l'invention présentent une meilleure résistance chimique aux trois solvants considérés. Un étuvage à plus haute température augmente la dureté du liant selon l'invention, ce qui ne peut être attribué à une meilleure élimination de l'agent de coalescence comme dans l'exemple précédent (il n'y a pas d'agent de coalescence) mais qui montre la réticulation par oxydation des doubles liaisons du liant selon l'invention. Les résultats de rub-test sont sensiblement améliorés par rapport à l'exemple comparatif pour la même raison. EXEMPLE C-3
Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 3 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 2 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 μm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 230C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à 14O0C pendant 30'. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de « Nuodex Web Cobalt8% ») à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000029_0001
Les résultats obtenus montrent que le copolymère greffé selon l'invention présente une meilleure résistance chimique à la méthyl éthyl cétone que le copolymère comparatif. Cet avantage est conservé si l'on considère l'aspect du film après évaporation du solvant (aspect après 30 minutes). Les résultats de rub-test sont également sensiblement améliorés par rapport à l'exemple comparatif.

Claims

Revendications
1. Procédé pour greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale comprenant les étapes suivantes :
1) On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale,
2) on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B),
3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau,
4)on polymérise Pémulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , la chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale est un alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , la chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale est un acide gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , l'anhydride linéaire est choisi parmi l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , l'anhydride ' cyclique est l'anhydride maléique.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride.
7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride.
8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape 1 , on fait réagir deux moles d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1 ,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone et de préférence compris entre 10 à 26 atomes • de carbone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool gras lorsqu'il est ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour 1 mole d'alcool gras.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone carbone et de préférence compris entre 12 à 26 atomes de carbone.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction -OH terminale a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour une mole d'acide gras.
13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé est choisi parmi l'alcool oléique, l'alcool linoléique, ou le linalool.
14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction -OH terminale est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de pavot, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, ou leur mélange.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction -OH terminale est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, ou leur mélange.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction -OH terminale comprend une partie d'acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction -OH terminale.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'acide gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées est choisi parmi l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère modifié (A) est préparé dans l'étape 1 en faisant réagir les 2 constituants à une température comprise entre 4O0C et 220°C, de préférence entre 60 et 1000C1 pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que la soude.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre - 400C et +1000C.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi parmi :
- les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ;
- les acrylates et, méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle ; ou - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène, ces monomères pouvant être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le monomère mono2thyléniquement insaturé (B) est choisi parmi les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle.
23. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.
24. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi : les monomères phosphatés, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2- (méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2- (acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OPO3I-I, OU le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule
CH2=CH(COO)C2H4OPO3H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate « SEM » vendu par la société Laporte, ou leur mélange ;
- le 1~méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane, le glycidyl méthacrylate, le vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape 2 les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 5% à 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B), et de préférence, la quantité de (A) est comprise entre 5% à 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B).
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape la phase organique comprenant les monomères (A) et (B) constitue de 5% à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape l'agitation est effectuée de telle façon que la phase dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 micron à 100 microns, et de préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 10 microns à 50 microns.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans Ia troisième étape le tensioactif, utilisé est choisi parmi les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tel que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que Ie sodium dodécylbenzenesulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape la quantité de tensioactif utilisé est comprise entre 0,01 à 5% en poids par rapport au poids.total des monomères.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape le tensioactif utilisé est couplé avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), ou avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamine- formaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, ou des copolymères éther vinylique-acide maléique.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les peroxydes organiques, tel que le benzoyl peroxide, lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, - les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, Ie persulfate d'ammonium, l'azobis-(isobutyro nitrile) (AIBN), ou - les paires redox telles que Fe2+/H202, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2CVFe2+.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape l'initiateur de radicaux libres est utilisé dans une quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape la température de polymérisation est comprise entre 0 et 1000C, et de préférence, entre 30 et 900C.
34. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
35. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre.
36. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre redispersable.
37. Copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente selon la revendication 36.
38. Utilisation du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 34 à 37 comme liant dans des compositions de revêtement, des compositions d'adhésifs ou des compositions de liant minéral.
39. Composition de revêtement ou d'adhésif ou de liant minéral comprenant un copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 34 à 37.
40. Composition de revêtement ou d'adhésif selon la revendication 39, caractérisée en ce que cette composition comprend en outre un agent siccatif.
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