JPS59149914A - 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化重合型水性エマルションならびにその製造
方法に係り、ざらに詳しくは乾゛性油およ、び／または
半乾性油に基づく風乾性二重結合が分子内に組みこまれ
た重合体エマルションで酸化重合により耐食性、耐水性
の特にすぐれた塗膜を与えることのできる水性１マルシ
ヨンならびにその製法に関するものである。

α、β−エチレン性不飽和単憬体を乳化重合して得られ
るアクリルエマルションは非溶剤型の塗料ベースとして
有用である。しかしながらこうい′つたエマルションは
塗膜物性をエマルション樹脂の分子量のみに依存してい
るため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、硬度等の点で問題
があり、特に耐食性の点ては溶剤型、就中アルキド樹脂
塗料には遠く及ばない。

高分子量でしか＋）酸化硬化型の樹脂を乳化重合の乳化
剤として使用し酸化硬化型のビニル系重合体エマルショ
ンを得る試みも種々行われており、例えばマレイン化ポ
リブタジェン、マレイン化油、マレイン化アルキド樹脂
、水溶性アルキド樹脂などを乳化剤としたエマルション
が知られている。

゛しかしながらこれらは耐候性、安定性、着色等それぞ
れに欠点があり上塗り用として実用化にはいたつ（いな
い。最近こういった欠点を克服するものとして、アクリ
ル重合体の側鎖に乾性油脂肪酸Ｊ、ｉよび／または半乾
性油脂肪酸の残基を有する構造をもつ脂肪酸変性アクリ
ル重合体の水溶化物を乳化剤としくビニル単量体を乳化
重合させ酸化重合やビニル重合体エマルションを得るこ
とが提案されている（特開昭５２−１０８４７１号）。

しかし該エマルシ」ンは前述のような安定性、着色等の
問題は解決し得ても、分散安定剤とエマルションの核を
形成１．る高分子との化学的な結合がないため物性はち
つばら量的に多い核を形成する高分子に依存し、耐溶剤
性、耐薬品性、防食性におとり、また分散安定剤はその
性質上、限られた構造に限定され樹脂設計が狭くなり、
しかも樹脂の酸価が高いため耐水性の劣ったものしか得
られない。従って本発明の目的は耐水性、耐薬品性、耐
溶剤性、硬度の改善された、特に耐食性に優れたエマル
ションを提供４るにある。本発明のさらに別の目的は酸
化重合で樹脂ビヒクルたるポリマーＤ１三次元化己れそ
れにより上記の如き優れた開時性の塗膜を与えうる水性
エマルションを提供するにある。ざらにまに別の目的は
上記水性エマルションの製造方法を提供するにある。

従来、アクリルエマルションの耐水性、その他の物性が
悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤に関係が深いと
考えられており、改良はもっばら乳化安定剤に絞られて
いた。しかしながら本発明者らは乳化剤をいかように改
良してもそ・の効果は乳化剤機能の改善にとどまり、ア
クリル樹脂自体に起因する性能面での欠点は改良されぬ
点に着目し、アクリルエマルションの樹脂そのものを改
質づるための研究を続けた結果、本発明に到達した。

ゴなわら本発明に従えば、構成単量体成分とし【、 （Ａ）乾性油および／または半乾性油と多価アルコール
の反応生成物にα、β−不飽和ジカルボン酸またはその
無水物をエステル結合ｕしめた不飽和ポリエステル化合
物２〜６０重量部と（Ｂ）共重合可能な他のα、β−エ
チレン性不飽和′単量体９８〜４０市量部から得られる
数平均分子量約５，０００〜５００，０００の共重合体
を水中に分散さけてなる酸化重合型水性エマルションが
提供される。

アクリル１フルジヨンにおいては共重合体の平均分子量
が例えば１００，０００〜６００，０００の如くかなり
大であることが塗膜性能面上必要とされており、平均分
子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると考えられて
いる。しかしながら本発明にかかるアクリル共重合体は
その特異な構造組成から、塗装後に酸化重合によりポリ
マー自身三次元化され高分子化されるため、エマルショ
ン自体が高分子量である必要はなく、数平均分子間で約
５．６ｏｏ程度のものであれば充分にその効果があられ
れる。またあまり高分子量のものはかえって製造が困難
であるとの理由から、共重合体の数平均分子量は５００
．．０Ｃ）０種度までの範囲で設計せられる。しかしな
がらエマルション樹脂の数平均分子量は乳化剤等地の共
存物質によっても左右されるので上記は絶対的なもので
はなくある程度の変動は許容されるものと解されるべき
である。本発明にかかる酸化重合型水性エマルション（
アクリルエマルション）の共重合体を構成する成分の１
つは、乾性油および／または半乾性油と多価アルコール
の反応生成物に、α、β−不飽和酸ジカルボン酸または
その無水物をエステル結合せしめた不飽和ポリエステル
化合物である。

かかる化合物は、乾性油または半乾性油、例えばキリ油
、脱水ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、大豆浦、ゴ
マ油、ケシ油、トール油、ぬか油、トウモロコシ油ある
いはヒマワリ油などに、二価アルコールあるいは多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン等を反応させ、次に無水マレイン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を反応させる二
段方法により有利に製造せられる。

本発明においては上記不飽・和ポリエステル化合物と、
他のα、β−エチレン性不性用飽和単量体重合せしめら
れた樹脂が利用されるので゛あるが、かかる単量体とし
てばアクリル酸、メタクリル酸、Ｊ３よびそれらのヒド
ロ革ジアルキルエステル、アルキルエステル類ニアクリ
ルアミドおよびメタクリルアミドなどの不飽和アミド化
合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などのスチレン系七ツマー；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等があげ
られ、それらの１種または２種以上が組合わされて用い
られる。

なお、本発明のエマルション樹脂では、これら単量体成
分が、前者２〜６０重量部対後者９８〜４０重量部の割
合で含まれることを必須とする。

というのは不飽和ポリエステル部分には酸化硬化に関与
する不飽和結合＜ｍ乾性二重結合）が含まれているが、
この単量体の割合が２％未満では酸化重合（自然酸化あ
るいは金属ドライヤーの混入で促進〉してもポリマーの
架橋が少く塗膜の性能向上がみられず、また６０％をこ
えると酸化重合がずづみすぎて七〇くなり共に望ましく
ない。前記不飽和ポリ１ステルの割合は全モノマー９４
〜４０重量％ぐあることが特に好ましい。

本発明のエマルションは上記共重合体が水性媒体中に分
散されてなるものであって、樹脂分子内に酸化重合に関
与する乾性油および／または半乾性油に基づく風乾性二
重結合が組みこまれているため、塗装後自然酸化により
、あるいはより好ましくは金属ドライヤーの存在で促進
される酸化共重合体自身が三次元的に架橋硬化され耐食
性、耐水性に特にすぐれた強じんな塗膜が形成される。

本発明のエマルションには所望により顔料、親水性溶剤
、可ソ性、着色剤等を加えたり、変性アミノ樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲
の水溶性もしくは水分散性樹脂をエマルションの特性を
そこなわぬ範囲内において配合することも可能である。

これらの組成物は常法により塗料化され、浸漬法、ハケ
塗り、スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装す
ることが可能であり、各種素材に適用されるが、特に水
性であり且つ耐食性に優れた皮膜を与えるところから、
金属材料のプライマーとして有用である。

上記酸化重合型水性エマルションは、既に述べた不飽和
ポリエステル化合物２〜６０重量部と、共重合可能な伯
のα、β−エチレン性不飽和単吊単量８〜４０平量部と
を、水性媒体中、界面活性剤Ｊ３よび／または高分子保
護コロイドの存在下に乳化重合させることにより好都合
に製造せられる。

界面活性剤としては通常乳化重合に使用せられる任意の
公知のものが用いられるが、例えばアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸石けん、アルキル硫酸ニスデル等の
陰イオン性活性剤および／あるいはポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオギシエチレン脂肪酸エステル
、ンルビタン脂肪酸■万チル等の非イオン性活性剤が好
都合に用いられる。また乳化安定剤として、水溶性アル
キド樹脂、水溶性アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ
ェン、マレイン化イソプレン等水溶性の高分子保護コロ
イドを使用することもできる。

乳化重合は従来公知の方法で行うことができる。

重合温度は２０〜１００℃で行われるが４０〜８０℃で
重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶性の過酸
化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等のラジカル遊
離触媒が用いられ、特に好ましいものは過硫酸アンモニ
ウム−メタ重亜硫酸ソーダ等のレドックス系触媒ぐある
。またメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、イソプ
ロパツール等の分子量調整剤を使用することもできる。

本発明にかかる水性エマルションは、樹脂成分が塗装後
三次元化され強じんな塗膜を作るため、このように界面
活性剤などを使用してもその欠点が大１１」に改善され
、何らさまたげとならない。しかしながら乳化重合に際
し、かかる外部乳化剤、分散剤の使用量を可及的に減少
し、あるいは使用せぬことがより好ましいことは当然で
ある。これは前記不飽和ポリエステル化合物と共重合せ
しむべきα、β−エチレン性不性用飽和単量体部分にそ
れ自体乳化剤機能を有する単量体を選択使用することに
より好都合にその目的を達成フることができる。乳化剤
機能をもつ単量体として特公昭５５−４１６８４号には
一般式 ％式％ （式中１テ１は水素、低級アルキル、ハロゲン、）工二
ル基；Ｒ２はエチレン、プロピレン基：Ｒ３は水素、低
級アルキル基、ｎは４〜２５の正数）ひ表わされる非イ
オン性重合型単量体が特公昭４９−４６２９’　１号に
は一般式 ％式％ （式中Ｒ１は水素またはメチル基：Ｒ２は飽和または不
飽和の炭化水素または置換炭化水素基、またはＡキシア
ルキレン基を含む有機基；Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ンまたは置換アルキレン基：Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウム、または有機アミン：
ｍはＭの原子価またはイオン価；ｎはＯまたは正数） で示される陰イオン性重合型単量体が、さらにまた米国
特許第４．０４９，６０８号には一般式（式中Ｒ１は水
素またはメチル基：Ｒ２は飽和または不飽和の炭化水素
または置換炭化水素基、またはＡキシアルキレン基を含
む有機基；Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の
炭化水素または置換炭化水素基；Ｂは炭素数１〜６の飽
和炭化水素基；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウムまたは有機アミン二ｌはＭの原子価
またはイオン価） で示される陰イオン性重合型単量体が夫々示されている
。

本発明者らはこれら乳化剤を有する重合性の単量体がい
づれも本発明において前記のα、β−エチレン性不性用
飽和単量体部として用いることができ、しかもこの場合
には界面活性剤あるいは高分子保護コロイドの不存在下
に、不飽和ポリエステル化合物と土ヂレン性不飽和単量
体の乳化重合が実施でき、本発明の酸化重合型水性エマ
ルションを与えうることを知っに０勿論この場合、界面
活性剤を使用してもかまわない。前記の非イオン性重合
型単吊体の場合、α、β−エチレン性不飽和単組体成分
の２〜２０重但部を、また陰イオン性重合型単量体の場
合には０．５〜１０重石部をかがる乳化剤機能を有する
単量体で置換することができ、それら下限値未満では充
分な内部乳化剤機能を期待し１ｑず、従って界面活性剤
を必要とするし、また上限値をこえるとかえって塗膜の
耐水性等に悪影響を及ばずことをも見出した。−従って
本発明はまた前記の不飽和ポリエステル化合物２〜６０
！量部と、上記一般式で示される非イオン性重合型単吊
体２〜２０重量部およびその他のα、β−エチレン性不
性用飽和単量体９６〜２０重量部成単量体成分として含
む共重合体、あるいは不飽和ポリエステル化合物２〜６
０重量部と、上記の陰イオン性重合型単量体０．５〜１
０重量部およびその他のα、β、β−エチレン飽和単量
体９７．５〜３０重量部を構成単量体成分として含む共
重合体の水性エマルションも、好ましい実施態様として
含み、これらの製造法、すなわち内部乳化剤機能を有す
る上記単量体の所定量をα、β、β−エチレン飽和単量
体の一部として選択使用し、界面活性剤あるいは高分子
保護コロイドの不存在下に乳化重合手法で酸化重合型水
性１マルシヨンを製造する方法をも包含するものである
。乳化重合法自体は公知の方法に準じ実施せられる。

上記いづれの方法を用いる場合でも、乳化重合により製
造された上記共重合体の数平均分子量は約５．０００〜
５００．０００である。

本発明にかかるエマルションは塗装後、酸化重合により
樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
食性に優れ、硬度の大なる皮膜を与え、特に耐食性の点
で従来の溶剤型アルキド樹脂塗料に匹敵する効果を示す
点に於て極めて特徴のあるものである。

以下実施例ならびに比較例により本発明を説明づる。例
文中「部」および１％」は１重量部」および「重量％Ｊ
を各々息昧づる。

実施例１ ｌ−（ａ） あまに油　　　　　　　　　３５０部 トリメヂロールプロパン　　１０９部 ジブチ゛ル錫オキシド　　　　　　１部を１リツトル〕
ルベンに入れ攪拌しながら２００℃まで昇温し、エステ
ル交換反応を行った。反応はメタノールトレランスで追
跡し完了ｉで約１時間かかった。これを１２０’Ｃまで
冷却したのち無水マレイン酸の１１８部を加え、１５０
℃で反応させた。反応は赤外線スペクトルで追跡し、酸
無水物の吸収スペクトルの減少でみた。反応完了まで・
約１時間かかった。

１−（わ　） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水３７０部、ラウリル硫
酸ナトリウム（花王石鹸社製：エマール０）４．２部と
ポリオキシエチレンノニルフェニルエ〜デル（花王石鹸
社製：エマルゲン９３５）１４部を仕込み、−攪拌下で
温度を８０℃に昇渇し、別に用意した過硫酸カリウム１
．４部を脱イオン水６０部に溶解したもののうち２０部
を１リツトルコルベンに仕込み、約１０分間ののち、１
−（ａ）の反応生成物５２．５部、スチレン５６部、メ
タクリル酸メチル１２’９．５部、アクリルＩｎ−ブチ
ル１０９部、アクリル酸３部の混合物を３時間かかって
滴下した。反応は窒素流入下で８０℃に保ちながら行っ
た。過硫酸カリウムの残りは単量体混合物の滴下と同時
に３時間３０分で終了するように滴下した。単量体混合
物の滴下終了後液温を８０℃に保ち２時間経過して終了
とした。この方法により不揮発分４５．４％、粘度３５
ｏｃｐ１数平均分子量約１２０．０００のエマルション
を得た。

実施例２ 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水２２０部、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム（花王石鹸社製：ネＡペ
レックスＮ０．６）１．０部、ポリオキシ１チレンノニ
ルフエニルエーテル（花土石鹸社製：」−マルグン９５
０）２．７部を仕込み、攪拌下で温度を５０℃に昇温し
た。別に、過硫酸アンモニウム１．７５部を脱イオン水
８０部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム１゜７
５部を１８１イオン水８０部に溶解したものを用意した
。一方、脱イオン水１４０部に前記の界面活性剤１なわ
ちドデシルベンピンスルフオン酸ナトリウムの２．５部
とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０．６
部を溶解したものを攪拌しながら１−（ａ）の付加反応
物１４０部、スチレン２８部、メタクリル酸メチル９６
部、アクリル酸２−エチルヘキシルフ０部、アクリル酸
ヒドロキシ■デル１６部の混合物をゆっくりと添加し、
約５分後に反応単量体のプレエマルションをえた。

１リットルコ、ルベン中の乳剤水溶液が５０℃であるこ
とを確かめたのち、先に用意した過硫酸アンモニウムの
水溶液と亜硫酸水素す１ヘリウムの水溶液を３時間３０
分で終了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をは
じめて約１５分後窒素流入下で先に用意したプレエマル
ションを３時間かか、って滴下した。反応開始剤の水溶
液が滴下終了後、温度を６０℃に１時間保ち、反応を終
了した。この方法により、不揮発分４０，８％、粘度１
３０ｃｐ、のエマルションを得た。樹脂の数平均分子量
は約１００，０００であった。

実施例３ ３−（ａ） 大豆油　　　　　　　　　　２１０部 脱水ひまし油　　　　　　　１４０部 ネオペンチルグリコール　　１２５部 ジブチル錫オキシド　　　　　　１部 を１リツｉ〜ルコルベンに入れ、攪拌しながら２００℃
まで胃渇しエステル交換反応を行った。反応はメタノー
ルトレランスで追跡し、完了まで約１時間かかった。こ
れを１２０℃まｅ冷却したのち無水マレイン酸の１３０
部を加え、１５０℃で反応させた。反応は赤外線スペク
トルで追跡し、酸無水物の吸収スペクトルの減少でみた
。反応完了まで約１時間かかった。

３−　（ｂ　） 攪拌器、冷却、器、温度制御装置、窒素導入管を備えた
１リツトル」ルベンに、脱イオン水４’、００部、３−
（ａ）の付加反応物３部−メトキシポリ土チレングリコ
ールモノメタクリレート？ト１３ （ｃｌ−１２＝ＣＣＯＯ（ＣＨｚ　ＣＨ２０）　　２３
　　ＣＨ３、ＮＫ　　エ　ステルＭ−２３Ｇ　新中村化
学社製）６部、スチレン１５部、メタクリル酸エチル１
８部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．８部、アク
リル酸１゜２部、過１ｔｉｆｉｌアンモニウム０．６部
を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過
硫酸アンモニウム０．９部を脱イオン水５０部に溶がし
た液と、別に用意した３−（ａ）の付加反応物１２部、
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２
４部、スチレン６０部、メタクリル酸エチル７２部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル６７．２部、アクリル酸４
．８部を混合した液を別々に３時間にわたって滴下した
。反応温度は８０℃に保った。滴下終了後さらに２詩間
８０℃に保ち、反応を終了した。°この方法で不揮発分
３９゜５％、粘度１５０ｃｐのエマルションをえた。樹
脂の数平均分子量は約１４０，０００であった。

実施例４ 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに脱イオン水３５０部、３−（ａ）の
（＝Ｊ加反応物２２．５部、メトキシボリエヂレングリ
コールモノメタクリレートＨ３ （ＣＨｚ　＝ＣＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　２３　　Ｃ
Ｈ３、ＮＫ　］ニスチルＭ−９Ｇ　　新中村化学社ｖＩ
ｉ）１５部、メタクリル酸メチル２７部、メタクリル酸
ｎ−ブチル５゜３部、アクリル酸ｎ−ブチル９部を仕込
み、窒素気流下で攪拌した。アゾビスシアノ吉草酸６部
をジメチルエタノールアミン５．７部を含む脱イオン水
１００部に溶解し、この水溶液の８０％をコルベンに仕
込み、８０℃に昇温した。８０℃に達したのち、３−＜
ａ　＞の付加反°込物６７．５部、メトキシポリエチレ
ングリコール３０部、メタクリル酎メチル８１部、メタ
クリルＭｎ−ブチル１５゜７部、アクリル酸ｎ−ブチル
２７部を混合した液を１時間３０分ぐ滴下した。滴下終
了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを仕込み、８０
℃でさらに２時間保ち、反応を終了した。この方法で不
揮□発会３９．０％、粘度２２０ｃｐのエマルションを
えた。樹脂の数平均分子量は約５０．０００であ実施例
５ ）Ｗ打器、冷却器、）扁度制御装置、窒素導入管を備え
た１リツトルコルへンに、脱イオン水４００部、３−（
ａ）の付加反応物３部、 ＣＨ２ＣＯＱ　Ｒ ＣＨＣ００ＣＨｚ　Ｃ００ＣＨｚ ０３Ｎａ エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製　ＲはＣｌ２
Ｈ２５とＣ１３Ｈ２７の混合物＞１８．８部（有効成分
７．５部）、スチレン１５部、メタクリル酸エチル１８
部、アクリル酸２−エチルへキシル１６゜８部、アクリ
ル酸１．２部、過硫酸アンモニウム０．６部を仕込み、
窒素気流下で８０℃に昇温し几。昇温後、過硫酸アンモ
ニウム０．９部を脱イオン水５０部に溶かした液と、別
に用意した３−（ａ　）の付加反応物１２部、スチレン
６０部、メタクリル酸エチル７２部、アクリル酸２−エ
チルｌ＼キシル６７．２部、アクリル酸４．８部を混合
した液を別々に３時間にわたって滴下した。反応温度は
８０°Ｃに保った。滴下終了後さらに２時間８０℃に保
ち、反応を終了した。この方法で不揮発分３７．’２％
、粘度１４０ＣＩ）のエマルションをえた。樹脂の数平
均分子量は約１５０，０００であつ１こ。

実施例６ ６−　（ａ　） トール油脂肪酸　　　　　　　　２３５部メタクリル酸
グリシジル　　　　１１９部ハイドロキノン　　　　　
　　　０．４部テトラエチルアンモニウムブロマイド　
、０．２部 を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０〜１５０℃の温
度Ｃ反応を行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加
反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した
。反応が完了するまで約４゜５時間かかった。

６−　（ｂ　） 」−チルセロソルブ１００部を反応容器に入れ、加熱し
く１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物をこの
溶液に２時間かかって滴下した。反応は窒素流入下で行
った。

６−　（ａ　）のイｑ加反応物　　　　　６０部メタク
リルｒＭｎ−ブチル　　　　　　１２部スヂレン　　　
　　　　　　　　　１５部アクリル酸　　　　　　　　
　　　１３部アゾビスインブチロニトリル　　　　４部
滴下終了後１時間にアゾビスイソブチロニトリル１部を
反応溶液に加え、さらに２時間１２０℃に保ち、反応を
終了した。１２０℃減圧下で脱溶剤し、不揮発分９６％
、酸価９５のトール油脂肪酸変性のアクリル重合体をえ
た。

６−　　（０） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに６−　（ｂ　）でえたトール油脂肪
酸変性のアクリル重合体７８部、ブチルセロソルブ１０
部、脱イオン水４００部、ジメチルエタノールアミン１
２部を仕込み、攪拌してトール油脂肪酸変性のアクリル
重合体・を完全に水に溶解し、８０℃に昇温した。次に
アゾビスシアノ吉草酸５部を脱イオン水５５部とジメチ
ルエタノールアミン４．７部に溶解した。これの８０％
を反応容器に仕込み、１０分後に、３−（ａ）の付加物
２５部、メタクリル酸メチル１０７．５部、スチレン３
５部、アクリル酸ｎ−ブチル８２．５部の混合物を２時
間かかって滴下した。滴下終了後アゾビスシアノ吉草酸
水溶液の残りを仕込み、８０℃にて２時間保ち反応を終
了しＬ　６エマルシヨンの不揮発分は４０．０％、粘度
は１ｏｏｏｃｐであった。樹脂の数平均分子量は約５０
．０００であった。

実施例７ ７（ａ） リフラワー油　　　　　　３５２部 グリセリン　　　　　　　　７５部 ジブチル錫オキシド　　　　　１部 を１リツトル」ルベラに入れ、攪拌しながら２００℃ま
で昇温し、ニスデル交換反応を行った。反応はメタノー
ルトレランスで追跡し、完了まで約１時間かかった。こ
れを１５０℃まで冷却したのちンレイン酸の１４１２部
とジブチル錫オキシド２部および還流溶剤としてキシ０
−ルを加え、２３０℃に昇温しながら脱水し、昇温後酸
価が１８０になるまで脱水と反応をつづけた。完了まで
約３時間かかった。

７−　（ｂ　’） 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
リツトルコルベンに、脱イオン水２２０部、エレミノー
ルＪＳ−２＜三洋化成工業社製ン８．８部（有効成分３
．５部）を仕込み、攪拌下で湿度を５０℃に昇温した。

別に、過硫酸アンモニウム１．７５部を脱イオン水８０
部に溶解したＡン水８０部に溶解しＩＣものを用意した
。一方、脱イオン水１４０部に前記のエレミノールＪＳ
−２を３５部（有効成分１４部ン溶解したものを攪拌し
ながら実施例７７（ａ）の付加反応物３５部、スチレン
１０５部、メタクリル酸メチル４８．５部部、メタクリ
ル酸イソブチル６５部、アクリル酸ｎ−ブチル８３部、
メタクリル酸とドロキシエチル１０部、メタクリル酸３
．５部の混合物をゆっくりと添加し、約５分後に反応単
量体のプレエマルションをえた。１リツトルフルペン中
の乳剤水溶液が５０℃であることを確かめたのち、先に
用意した過硫酸アンモニウムの水溶液と亜硫酸水素ナト
リウムの水溶液を３時間３０分で終了覆るように別個に
滴下した。開始剤の滴下をはじめて約１５分後窒素流入
下で先に用意したプレエマルションを３時間かかつて滴
下した。反応開始剤の水溶液が滴下終了後、温度を６０
℃に１ｖＩ間保ち、反応を終了した。この方法により、
不揮発分３９゜８％、粘度１４００１１．のエマルショ
ンを得た。樹脂の数平均分子量は約１１０．０００であ
った。

比較例１ 実施例１のエマルション製造工程（１−（ｂ））におい
て単量体混合物としてスチレン６６部、メタクリル酸メ
チル１５２部、アクリル酸ｎ−ブチル１２８部アクリル
？ｉ２４部を用いる以外は実施例１ど同じ方法でエマル
ションを製造した。単量体組成は実施例１の１−（ａ）
の付加反応物５２．５部を比例的に季りわ（プたもので
ある。このエマルションは不揮発分４５．５％、粘度３
２０ｃｐぐあった。本樹脂の故平均分子石は約１２０，
０００であった。

比較例２ 実施例７のエマルション製造工程（７−（ｂ　）　）に
おいて、７−（ａ）の付加反応物の代わりに、メタクリ
ル酸ｎ−ブチルを用いる以外は全く同じ方ン人で１マル
ションを製造した。このエマルションは不揮発分３９．
９％、粘度１００ｃｐであった。

本樹脂の数平均分子量は約１０Ｃ）、０００であっＬ　
１１ −Ｆ記各実施例および比較例のエマルションにドライヤ
ーとしてナフテン酸コバルト水溶液（ディックネート３
１１１．大日本インキ化学社製）を不揮発分の１％の割
合で加えガラス板に４　　ｍｉｌのドクターブレードで
塗布したもの、および磨鋼板にｉ　　ｍ２あたり１００
ｇの塗付量になるように刷毛塗りしたのち、至温で３時
間乾燥後の撥水性および７日間乾燥後のｍｌ性能をしら
へそれぞれ下記第１表のごとき結果を得た。

（以下余白） 第１表 尚試験ならびに評価は次の通りに行った。

（注１）耐温水性 ４０℃の温水中に２週間浸漬し、塗膜に発生する異常を
観察し、 ◎　異常なし Ｏ小ざなフクレが少し存在づる 口　小さなフクレが存在し、つやが少しひけている △　フクレが多い、またはつやがひけている×　フクレ
が多く、つやもひけている （注２）耐ツルトスプレー性 ５％塩水を４０℃で１２０時間スプレーした後のサビ発
生の状態を観察し ◎　サビの発生なし Ｏ点サビが少し発生 口　糸、サビがところどころ発生 △　サビが多い ×　サビ多く、塗膜剥離あり （注３）鉛筆硬度 ６Ｂ〜９日硬度記号の三菱ユニ鉛筆を用い、塗膜をひっ
かきキズの生成する硬度の一段下のＴｆＩ！度記号で表
示 （注４）キジロールスポット 塗膜上にキシレンを１滴落し、キシレン揮発後の塗膜状
態を観察、ヂヂミは硬化しているが、硬化不良を示す。

◎　異常なし ○　はとんど異常なし 口　少しチヂミあり ×　溶解 （注５）剥離強電 塗膜上に水を１滴落し、塗膜の水をはじく状態を観察 ◎　よく撥水し、異常なし ○　異常なし △　溶解傾向 Ｘ　溶解 く注６）撥水性 アドヒジョンテスター（エルコメ−ター社〉を使用 ◎〉○〉△〉×

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単量体成分として、 く△）乾性油ｄ３よび／または半乾性油と多山アルコー
   ルの反応生成物にα、β−不飽和ジカルホン醒またはそ
   の無水物をエステル結合せしめた不飽和ポリエステル化
   合物２〜６０重量部と（Ｒ３）共重合可能なα、β−エ
   チレン性不性用飽和単量体９８〜４０重組部み、平均分
   子量約５゜０００〜５００，０００の共重合体が水性媒
   体中に分散されてなる酸化重合型水性エマルション。
2. （２）共重合可能なα、β−エヂレン性不飽和単量体成
   分の２〜２０重量部がα、β−エチレン性不飽和塁とエ
   ーテル結合を有する非イオン性重合型単量体である特許
   請求の範囲第１項記載のエマルション。
3. （３）非イオン性重合型単量体が、 式　　　　　　　　　Ｒ１ Ｃｈｌｚ＝ＣＣＯ（ＲｚＯ）ｎ−Ｒ３ ろ （式中Ｒ１は水素、低級アルキル、ハロゲン、またはフ
   ェニル基で、Ｒ２はエチレンまたはプロピレン基で、Ｒ
   ３は水素または低級アルキル基で、１１は４〜２５の正
   数） で示される非イオン性重合型単量体である特許請求の範
   囲第２項記載のエマルション。
4. （４）共重合可能なα、β−エチレン性不性用飽和単量
   体成分、５〜１０重量部が、α、β−エチレン性不飽和
   塁どスルホン酸あるいはスルホネート基を有する陰イオ
   ン性重合型単量体である特許請求の範囲第１項記載のエ
   マルション。
5. （５）陰イオン性重合型単量体が、下記式のいづれＤ・
   により表わされる化合物 ＣＨ２Ｃｏｏ（ＡＯ）ｎ　Ｃ８２０＝ＣＨ２曝 ２ （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
   −でいてもかまわない飽和または不飽和炭化水素または
   オキシアルキレン基を含む有機基；Ａは炭素数２〜４の
   アルイレン基または置換アルキレン基：Ｍは水素、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または有
   機アミン；ｍはＭの原子価またはイオン価：ｎはＯまた
   は正数；Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭
   化水素または置換基、を有づる炭化水素；Ｂは炭素数１
   〜６の飽和炭化水素を夫々表わす。）である特許請求の
   範囲第４項記載のエマルション。
6. （６）乾性油または半乾性油がキリ油、脱水ヒマシ油、
   アマニ油、サフヅワー油、大豆油、ゴマ油、ケシ油、ト
   ール油、ぬか油、トウモロコシ油またはヒマワリ油であ
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいづれかに記載のエ
   マルション。
7. （７）共重合可能なα、β−エチレン性不性用飽和単量
   体クリル酸、およびメタクリル酸、それらのアルキル、
   ヒドロキシアルキルエステルおよびアミド類、スチレン
   およびスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
   ニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエマルション。
8. （８） （Ａ）乾性油および／または半乾性油と多価アルコール
   の反応生成物にα、β−不飽和ジカルボン酸またはその
   無水物をエステル結合せしめた不飽和ポリエステル化合
   物２〜６０重量部と＜、　Ｂ、　）共重合可能なα、β
   −エチレン性不飽和単量体９８〜４０重量部を水性媒体
   中、乳化重合せしめることを特徴とする酸化重合型水性
   エマルションの製造方法。
9. （９）乳化重合を界面活性剤および／または高分子保護
   コロイドの存在下もしくは不存在下に実施する特許請求
   の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）α、β−エチレン性不性用飽和単量体て、２〜
    ２０重量部の式 ％式％ （式中Ｒｌは水素、低級アルキル、ハロゲンまたはフェ
    ニルＩ；Ｒｚはエヂレンまたはプロピレン基；Ｒ３は水
    素または低級アルキル基：ｎは４〜２５の正数） ぐ示される非イオン性重合型単量体と、９６〜２０重量
    部のその他のα、β−エチレン性不性用飽和単量体用い
    る特許請求の範囲第８項〜第９項のいづれかに記載の方
    法。
11. （１１）α、β−エチレン性不飽和単量体として、０．
    ５〜１０重量部の式 ％式％ （式中Ｒｒは水素またはメチル基ＩＲ２は置換基を有し
    ていてもかまわない飽和または不飽和炭化水素またはオ
    キシアルキレン基を含む有機基；Ａは炭素数２〜４のア
    ルキレン基または置換アルキレン基：Ｍは水素、アルカ
    リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または有機
    アミン；ｍはＭの原子価またはイオン価；ｎはＯまたは
    正数：Ａ′は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化
    水素または置換基を有する炭化水素；Ｂは炭素数１〜６
    の飽和炭化水素を夫々表わす。）のいづれかで表わされ
    る陰イオン性重合型単量体と、９７．５〜３０重量部の
    その伯のα、β−エチレン性不飽和単量体を用いる特許
    請求の範囲第８項あるいは第９項記載の方法。
12. （１２）乾性油まｌζは半乾性油がキリ油、脱水ヒマシ
    油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、ゴマ油、ケシ油
    、トール油、ぬか油、トウモロコシ油、またはヒマワリ
    油である特許請求の範囲第８項〜第１１項のいづれかに
    記載の方法。
13. （１３）共重合可能なα、β−エチレン性不飽和弔聞体
    がアクリル酸、およびメタクリル酸、それらのアルキル
    、ヒドロキシアルキルエステルおよび７ミド類、スチレ
    ンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
    ロニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上
    である特許請求の範囲第８項〜第１２項のいづれかに記
    載の方法。