JPH0346507B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0346507B2 JPH0346507B2 JP57117255A JP11725582A JPH0346507B2 JP H0346507 B2 JPH0346507 B2 JP H0346507B2 JP 57117255 A JP57117255 A JP 57117255A JP 11725582 A JP11725582 A JP 11725582A JP H0346507 B2 JPH0346507 B2 JP H0346507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil fatty
- fatty acid
- parts
- acid
- fatty acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は酸化重合型水性エマルシヨンならびに
その製造方法に係り、さらに詳しくは乾性油脂肪
酸および／または半乾性油脂肪酸の酸基が分子内
に組みこまれた重合体エマルシヨン酸化重合によ
り耐食性、耐水性の特にすぐれた塗膜を与えるこ
とのできる特に貯安性に優れた水性エマルシヨン
ならびにその製法に関するものである。 α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合し
て得られるアクリルエマルシヨンは非溶剤型の塗
料ベースとして有用である。しかしながらこうい
つたエマルシヨンは塗膜物性をエマルシヨン樹脂
の分子量のみに依存しているため耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、硬度等の点で問題があり、特に耐
食性の点では溶剤型、就中アルキド塗膜塗料には
遠く及ばない。 高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合
の乳化剤として使用し酸化硬化型のビニル系重合
体エマルシヨンを得る試みも種々行われており、
例えばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化
油、マレイン化アルキド樹脂、水溶性アルキド樹
脂などを乳化剤としたエマルシヨンが知られてい
る。しかしながらこれらは耐候性、安定性、着色
等それぞれ欠点があり上塗り用として実用化には
いたつていない。最近こういつた欠点を克服する
ものとして、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪
酸および／または半乾性油脂肪酸の残基を有する
構造をもつ脂肪酸変性アクリル重合体の水溶化物
を乳化剤としてビニル単量体を乳化重合させ酸化
型ビニル重合体エマルシヨンを得ることが提案さ
れている（特開昭52−108471号）。しかし該エマ
ルシヨンは前述のような安定性、着色等の問題は
解決し得ても、分散安定剤とエマルシヨンの核を
形成する高分子との化学的な結合がないため物性
はもつばら量的に多い核を形成する高分子に依存
し、耐溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、また
分散安定剤はその性質上、限られた構造に限定さ
れ樹脂設計が狭くなり、しかも樹脂の酸価が高い
ため耐水性の劣つたものしか得られない。従つて
本発明の目的は貯安性に優れ、耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性、硬度の改善された、特に耐食性に
優れた塗膜を与えうるエマルシヨンを提供するに
ある。本発明のさらに別の目的は酸化重合で樹脂
ビヒクルたるポリマーが三次元化されそれにより
上記の如き優れた諸特性の塗膜を与えうる水性エ
マルシヨンを提供するにある。さらにまた別の目
的は上記水性エマルシヨンの製造方法を提供する
にある。 従来、アクリルエマルシヨンの耐水性、その他
の物性が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤
に関係が深いと考えられており、改良はもつぱら
乳化安定剤に絞られていた。しかしながら本発明
者らは乳化剤をいかように改良してもその効果は
乳化剤機能の改善にとどまり、アクリル樹脂自体
に起因する性能面での欠点は改良されぬ点に着目
し、アクリルエマルシヨンの樹脂そのものを改質
するための研究を続けた結果、本発明に到達し
た。 すなわち本発明に従えば、乾性油脂肪酸およ
び／または半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性
不飽和酸グリシジルエステルの反応で得られる脂
肪酸変性単量体２〜60重量部、および該脂肪酸変
性単量体と共重合可能な他のα，β−エチレン性
不飽和単量体98〜40重量部から乳化重合により得
られる数平均分子量約20000〜300000の酸化重合
型水性エマルシヨンが提供される。 アクリルエマルシヨンにおいては共重合体の平
均分子量が例えば100000〜600000の如くかなり大
であることが塗膜性能面上必要とされており、平
均分子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると
考えられている。しかしながら本発明にかかるア
クリル共重合体はの特異な構造組成から、塗装後
に酸化重合によりポリマー自身三次元化され高分
子化されるため、エマルシヨン自体が高分子量で
ある必要はなく、数平均分子量で約20000程度の
ものであれば充分にその効果があらわれる。また
あまり高分子量のものはかえつて製造が困難であ
るとの理由から、共重合体の数平均分子量は約
20000〜300000の範囲の設計せられる。しかしな
がらエマルシヨン樹脂の数平均分子量は乳化剤等
他の共存物質によつても左右されるので上記は絶
対的なものではなくある程度の変動は許容される
ものと解されるべきである。本発明にかかる酸化
重合型水性エマルシヨン（アクリルエマルシヨ
ン）の共重合体を構成する成分の１つは、乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα，β−
エチレン性不飽和酸のグレシジルエステルとの反
応で得られる脂肪酸変性単量体である。かかる単
量体は例えば乾性油脂肪酸および／または半乾性
油脂肪酸に対しα，β−エチレン性不飽和酸のグ
リシジルエステルを重合禁止剤の存在下に80〜
200℃で反応させることにより容易に得られ、こ
の場合不活性溶剤を使用してもかまわない。 乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としては例
えばキリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸等通常の任意の型のものが用いられる。
またα，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエ
ステルの代表例はアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどである。共重合体の他の成
分は、前記脂肪酸変性単量体と共重合可能な他の
α，β−エチレン性不飽和単量体である。かかる
単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、およ
びそれらのヒドロキシアルキルエステル、アルキ
ルエステル類；アクリルアミドおよびメタクリル
アミドなどの不飽和アミド化合物；スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等があげ
られ、それらの１種または２種以上を組合わせて
使用する。 本発明のアクリル共重合体はしかしながら前記
の脂肪酸変性単量体２〜60重量部と共重合可能な
α，β−エチレン性不飽和単量体98〜40重量部か
ら構成されていることを必須とする。脂肪酸部分
には酸化硬化に関与する不飽和結合が含まれてい
ることが脂肪酸変性単量体の割合が２％未満では
酸化重合（自然酸化あるいは金属ドライヤーの混
入で促進）してもポリマーの架橋が少く塗膜の性
能向上がみられず、また60％をこえると酸化重合
がすすみすぎてモロくなり共に望ましくない。脂
肪酸変性単量体の割合は全モノマー中４〜40重量
％であることが特に好ましい。 本発明のエマルシヨンは上記共重合体が水中に
分散されてなるものであつて、樹脂分子内に酸化
重合に関与する乾性油脂肪酸および／または半乾
性油脂肪酸部分が組みこまれたいるため、塗装後
自然酸化により、あるいはより好ましくは金属ド
ライヤーの存在で促進される酸化で共重合体自身
が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水性に特に
すぐれた強じんな塗膜が形成される。 本発明のエマルシヨンには所望により顔料、親
水性溶剤、可ソ性、着色剤等を加えたり、変性ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性
樹脂をエマルシヨンの特性をそこなわぬ範囲内に
おいて配合することも可能である。これらの組成
物は常法により塗料化され、浸漬法、ハケ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装す
ることが可能であり、各種素材に適用されるが、
特に水性であり且つ耐食性に優れた皮膜を与える
ところから、金属材料のプライマーとして有用で
ある。 上記酸化重合型水性エマルシヨンは、既に述べ
た乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸と
α，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルとの反応で得られる脂肪酸変性単量体２〜60重
量部と、共重合可能な他のα，β−エチレン性不
飽和単量体98〜40重量部とを、水性媒体中、界面
活性剤および／または高分子保護コロイドの存在
下に乳化重合させることにより好都合に製造せら
れる。界面活性剤としては通常乳化重合に使用せ
られる任意の公知のものが用いられるが、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸石けん、
アルキル硫酸エステル等の陰イオン性活性剤およ
び／あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル等の非イオン性活性剤が好都
合に用いられる。また乳化安定剤として、水溶性
アルキド樹脂、水溶性アクリル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン、マレイン化イソプレン等水溶性
の高分子保護コロイドを使用することもできる。 乳化重合は従来公知の方法で行うことができ
る。重合温度は20〜100℃で行われるが40〜80℃
で重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶
性の過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム
等のラジカル遊離触媒が用いられ、特に好ましい
ものは過硫酸アンモニウム−メタ重亜硫酸ソーダ
等のレドツクス系触媒である。またメルカプタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素、イソプロパノール
等の分子量調整剤を使用することもできる。 乳化重合により製造された上記共重合体の数平
均分子量は約20000〜300000である。 本発明にかかるエマルシヨンは塗装後、酸化重
合により樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐食性に優れ、硬度の大なる皮膜
を与え、特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド
樹脂塗料に四敵する効果を示す点に於て極めて特
徴のあるものである。 以下実施例ならびに比較例により本発明を説明
する。例文中「部」および「％」は「重量部」お
よび「重量％」を各々意味する。 実施例 １ １−(a) あまに油脂肪酸 237部 メタクリル酸グリシジル 119部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器の入れ、撹拌しながら170〜180℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定し
ながら追跡した。反応が完了するまで約３時間か
かつた。 １−(b) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに、脱イオン水370部、
ラウリル硫酸ナトリウム（花王石鹸社製：エマー
ル０）4.2部とポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（花王石鹸社製：エマルゲン935）14
部を仕込み、撹拌下で温度を80℃に昇温した。別
に用意した過硫酸カリウム1.4部を脱イオン水60
部に溶解したもののうち20部を１リツトルコルベ
ンに仕込み、約10分間ののち、１−(a)の付加反応
物52.5部、スチレン56部、メタクリル酸メチル
128部、アクリル酸ｎ−ブチル109部、アクリル酸
4.5部の混合物を３時間かかつて滴下した。反応
は窒素流入下で80℃に保ちながら行つた。過硫酸
カリウムの残りは単量体混合物の滴下と同時に３
時間30分で終了するように滴下した。単量体混合
物の滴下終了後、液温を80℃に保ち２時間経過し
て終了とした。この方法により、不揮発分44.8
％、粘度400cp、のエマルシヨンを得た。樹脂の
数平均分子量は約150000であつた。 実施例 ２ 単量体混合物として１−(a)の付加反応物21部、
スチレン35部、メタクリル酸メチル140部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル49部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル98部、アクリル酸７部を用いる以外は実
施例１と同じ方法で不揮発分45.3％、粘度250cp
のエマルシヨンを得た。樹脂の数平均分子量は約
150000であつた。 実施例 ３ ３−(a) サフラワー油脂肪酸 236部 メタクリル酸グリシジル 131部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 エチルセロソルブ 89部 を反応容器に入れ、撹拌しながら130〜140℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定し
ながら追跡した。反応が完了するまで約４時間か
かつた。このものを120℃に保ち、撹拌しながら
減圧下で脱溶剤した。 ３−(b) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに、脱イオン水220部、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム（花王
石鹸社製：ネオペレツクスNo.６）1.0部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート（花王石
鹸社製：トウイーン20）2.7部を仕込み、撹拌下
で温度を50℃に昇温した。別に、過硫酸アンモニ
ウム1.75部を脱イオン水80部に溶解したものと、
亜硫酸水素ナトリウム1.75部を脱イオン水80部に
溶解したものを用意した。一方、脱イオン水140
部に前記の界面活性剤すなわちドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウムの2.5部とポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート10.6部を溶解し
たものを撹拌しながら３−(a)の付加反応物140部、
スチレン28部、メタクリル酸エチル87.5部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル21部、アクリル酸3.5部の混合
物をゆつくりと添加し、約５分後に反応単量体の
プレエマルシヨンを与えた。１リツトルコルベン
中の乳剤水溶液が50℃であることを確かめたの
ち、先に用意した過硫酸アンモニウムの水溶液と
亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を３時間30分で終
了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をは
じめて約15分後窒素流入下で先に用意したプレエ
マルシヨンを３時間かかつて滴下した。反応開始
剤の水溶液が滴下終了後、温度を60℃に１時間保
ち、反応を終了した。この方法により、不揮発分
40.4％、粘度200cp、のエマルシヨンを得た。樹
脂の数平均分子量は約120000であつた。 実施例 ４ ４−(a) トール油脂肪酸 235部 メタクリル酸グリシジル 119部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れ、撹拌しながら140〜150℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は残存カルボキシル基の量を測定しな
がら追跡した。反応が完了するまで約4.5時間か
かつた。 ４−(b) エチルセロソルブ100部を反応容器に入れ、加
熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混合
物をこの溶液に２時間かかつて滴下した。反応は
窒素流入下で行つた。 ４−(a)の付加反応物 60部 メタクリル酸ｎ−ブチル 12部 スチレン 15部 アクリル酸 13部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 適下終了後１時間にアゾビスイソブチロニトリ
ル１部を反応溶液に加え、さらに２時間120℃に
保ち、反応を終了した。120℃減圧下で脱溶剤し、
不揮発分96％、酸価95のトール油脂肪酸変性のア
クリル重合体をえた。 ４−(c) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに４−(b)でえたトール
油脂肪酸変性のアクリル重合体78部、ブチルセロ
ソルブ10部、脱イオン水400部、ジメチルエタノ
ールアミン12部を仕込み、撹拌してトール油脂肪
酸変性のアクリル重合体を完全に水に溶解し、80
℃に昇温した。次にアゾビスシアノ吉草酸５部を
脱イオン水55部とジメチルエタノールアミン4.7
部に溶解した。これの80％を反応容器に仕込み、
10分後に、４−(a)の付加物25部、メタクリル酸メ
チル107.5部、スチレン35部、アクリル酸ｎ−ブ
チル82.5部の混合物を２時間かかつて滴下した。
滴下終了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを
仕込み、80℃にて２時間保ち反応を終了した。エ
マルシヨンの不揮発分は40.2％、粘度は1100cpで
あつた。樹脂の数平均分子量は約70000であつた。 実施例 ５ 実施例４の４−(b)でえたトール油脂肪酸変性の
アクリル重合体のかわりに、油長40％のサフラワ
ー油変性アルキド樹脂（酸価65、水酸価43、数平
均分子量1240）を78部用いるほかは実施例４と同
じ方法でエマルシヨンをえた。このエマルシヨン
は、不揮発分39.9％、粘度950cpであつた。また
樹脂の数平均分子量は約70000であつた。 比較例 １ 実施例１のエマルシヨン製造工程（１−(b)）に
おいて単量体混合物としてスチレン66部、メタク
リル酸メチル150部、アクリル酸ｎ−ブチル128部
アクリル酸６部を用いる以外は実施例１と同じ方
法でエマルシヨンを製造した。単量体組成は実施
例１の１−(a)の付加反応物52.5部を比例的に振り
わけたものである。このエマルシヨンは不揮発分
45.0％、粘度350cpであつた。本樹脂の数平均分
子量は約150000であつた。 比較例 ２ 実施例４のエマルシヨン製造工程（４−(c)）に
おいて単量体混合物としてメタクリル酸メチル
119部、スチレン39部、アクリル酸ｎ−ブチル92
部を用いる以外は実施例４と同じ方法でエマルシ
ヨンを製造した。単量体組成は実施例４−(c)での
４−(a)の付加物25部を比例的に振りわけたもので
ある。このエマルシヨンは不揮発分40.4％、粘度
800cpであつた。なお樹脂の数平均分子量は約
70000であつた。 上記各実施例および比較例のエマルシヨンにド
ライヤーとしてナフテン酸コバルト水溶液（デイ
ツクネート3111、大日本インキ化学社製）を不揮
発分の１％の割合で加えガラス板に4milのドク
ターブレードで塗布したもの、および磨鋼板に１
m2あたり100ｇの塗付量になるように刷毛塗りし
たのち、室温で３時間乾燥後の撥水性および７日
間乾燥後の塗膜性能をしらべそれぞれ下記第１表
の如き結果を得た。
その製造方法に係り、さらに詳しくは乾性油脂肪
酸および／または半乾性油脂肪酸の酸基が分子内
に組みこまれた重合体エマルシヨン酸化重合によ
り耐食性、耐水性の特にすぐれた塗膜を与えるこ
とのできる特に貯安性に優れた水性エマルシヨン
ならびにその製法に関するものである。 α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合し
て得られるアクリルエマルシヨンは非溶剤型の塗
料ベースとして有用である。しかしながらこうい
つたエマルシヨンは塗膜物性をエマルシヨン樹脂
の分子量のみに依存しているため耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、硬度等の点で問題があり、特に耐
食性の点では溶剤型、就中アルキド塗膜塗料には
遠く及ばない。 高分子量でしかも酸化硬化型の樹脂を乳化重合
の乳化剤として使用し酸化硬化型のビニル系重合
体エマルシヨンを得る試みも種々行われており、
例えばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化
油、マレイン化アルキド樹脂、水溶性アルキド樹
脂などを乳化剤としたエマルシヨンが知られてい
る。しかしながらこれらは耐候性、安定性、着色
等それぞれ欠点があり上塗り用として実用化には
いたつていない。最近こういつた欠点を克服する
ものとして、アクリル重合体の側鎖に乾性油脂肪
酸および／または半乾性油脂肪酸の残基を有する
構造をもつ脂肪酸変性アクリル重合体の水溶化物
を乳化剤としてビニル単量体を乳化重合させ酸化
型ビニル重合体エマルシヨンを得ることが提案さ
れている（特開昭52−108471号）。しかし該エマ
ルシヨンは前述のような安定性、着色等の問題は
解決し得ても、分散安定剤とエマルシヨンの核を
形成する高分子との化学的な結合がないため物性
はもつばら量的に多い核を形成する高分子に依存
し、耐溶剤性、耐薬品性、防食性におとり、また
分散安定剤はその性質上、限られた構造に限定さ
れ樹脂設計が狭くなり、しかも樹脂の酸価が高い
ため耐水性の劣つたものしか得られない。従つて
本発明の目的は貯安性に優れ、耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性、硬度の改善された、特に耐食性に
優れた塗膜を与えうるエマルシヨンを提供するに
ある。本発明のさらに別の目的は酸化重合で樹脂
ビヒクルたるポリマーが三次元化されそれにより
上記の如き優れた諸特性の塗膜を与えうる水性エ
マルシヨンを提供するにある。さらにまた別の目
的は上記水性エマルシヨンの製造方法を提供する
にある。 従来、アクリルエマルシヨンの耐水性、その他
の物性が悪いのは界面活性剤あるいは乳化安定剤
に関係が深いと考えられており、改良はもつぱら
乳化安定剤に絞られていた。しかしながら本発明
者らは乳化剤をいかように改良してもその効果は
乳化剤機能の改善にとどまり、アクリル樹脂自体
に起因する性能面での欠点は改良されぬ点に着目
し、アクリルエマルシヨンの樹脂そのものを改質
するための研究を続けた結果、本発明に到達し
た。 すなわち本発明に従えば、乾性油脂肪酸およ
び／または半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性
不飽和酸グリシジルエステルの反応で得られる脂
肪酸変性単量体２〜60重量部、および該脂肪酸変
性単量体と共重合可能な他のα，β−エチレン性
不飽和単量体98〜40重量部から乳化重合により得
られる数平均分子量約20000〜300000の酸化重合
型水性エマルシヨンが提供される。 アクリルエマルシヨンにおいては共重合体の平
均分子量が例えば100000〜600000の如くかなり大
であることが塗膜性能面上必要とされており、平
均分子量が小さいと乾燥性、耐水性などが劣ると
考えられている。しかしながら本発明にかかるア
クリル共重合体はの特異な構造組成から、塗装後
に酸化重合によりポリマー自身三次元化され高分
子化されるため、エマルシヨン自体が高分子量で
ある必要はなく、数平均分子量で約20000程度の
ものであれば充分にその効果があらわれる。また
あまり高分子量のものはかえつて製造が困難であ
るとの理由から、共重合体の数平均分子量は約
20000〜300000の範囲の設計せられる。しかしな
がらエマルシヨン樹脂の数平均分子量は乳化剤等
他の共存物質によつても左右されるので上記は絶
対的なものではなくある程度の変動は許容される
ものと解されるべきである。本発明にかかる酸化
重合型水性エマルシヨン（アクリルエマルシヨ
ン）の共重合体を構成する成分の１つは、乾性油
脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸とα，β−
エチレン性不飽和酸のグレシジルエステルとの反
応で得られる脂肪酸変性単量体である。かかる単
量体は例えば乾性油脂肪酸および／または半乾性
油脂肪酸に対しα，β−エチレン性不飽和酸のグ
リシジルエステルを重合禁止剤の存在下に80〜
200℃で反応させることにより容易に得られ、こ
の場合不活性溶剤を使用してもかまわない。 乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としては例
えばキリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ぬか油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸等通常の任意の型のものが用いられる。
またα，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエ
ステルの代表例はアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルなどである。共重合体の他の成
分は、前記脂肪酸変性単量体と共重合可能な他の
α，β−エチレン性不飽和単量体である。かかる
単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、およ
びそれらのヒドロキシアルキルエステル、アルキ
ルエステル類；アクリルアミドおよびメタクリル
アミドなどの不飽和アミド化合物；スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等があげ
られ、それらの１種または２種以上を組合わせて
使用する。 本発明のアクリル共重合体はしかしながら前記
の脂肪酸変性単量体２〜60重量部と共重合可能な
α，β−エチレン性不飽和単量体98〜40重量部か
ら構成されていることを必須とする。脂肪酸部分
には酸化硬化に関与する不飽和結合が含まれてい
ることが脂肪酸変性単量体の割合が２％未満では
酸化重合（自然酸化あるいは金属ドライヤーの混
入で促進）してもポリマーの架橋が少く塗膜の性
能向上がみられず、また60％をこえると酸化重合
がすすみすぎてモロくなり共に望ましくない。脂
肪酸変性単量体の割合は全モノマー中４〜40重量
％であることが特に好ましい。 本発明のエマルシヨンは上記共重合体が水中に
分散されてなるものであつて、樹脂分子内に酸化
重合に関与する乾性油脂肪酸および／または半乾
性油脂肪酸部分が組みこまれたいるため、塗装後
自然酸化により、あるいはより好ましくは金属ド
ライヤーの存在で促進される酸化で共重合体自身
が三次元的に架橋硬化され耐食性、耐水性に特に
すぐれた強じんな塗膜が形成される。 本発明のエマルシヨンには所望により顔料、親
水性溶剤、可ソ性、着色剤等を加えたり、変性ア
ミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂等の広範囲の水溶性もしくは水分散性
樹脂をエマルシヨンの特性をそこなわぬ範囲内に
おいて配合することも可能である。これらの組成
物は常法により塗料化され、浸漬法、ハケ塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装す
ることが可能であり、各種素材に適用されるが、
特に水性であり且つ耐食性に優れた皮膜を与える
ところから、金属材料のプライマーとして有用で
ある。 上記酸化重合型水性エマルシヨンは、既に述べ
た乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸と
α，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエステ
ルとの反応で得られる脂肪酸変性単量体２〜60重
量部と、共重合可能な他のα，β−エチレン性不
飽和単量体98〜40重量部とを、水性媒体中、界面
活性剤および／または高分子保護コロイドの存在
下に乳化重合させることにより好都合に製造せら
れる。界面活性剤としては通常乳化重合に使用せ
られる任意の公知のものが用いられるが、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸石けん、
アルキル硫酸エステル等の陰イオン性活性剤およ
び／あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル等の非イオン性活性剤が好都
合に用いられる。また乳化安定剤として、水溶性
アルキド樹脂、水溶性アクリル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン、マレイン化イソプレン等水溶性
の高分子保護コロイドを使用することもできる。 乳化重合は従来公知の方法で行うことができ
る。重合温度は20〜100℃で行われるが40〜80℃
で重合するのが好ましい。重合触媒としては水溶
性の過酸化物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム
等のラジカル遊離触媒が用いられ、特に好ましい
ものは過硫酸アンモニウム−メタ重亜硫酸ソーダ
等のレドツクス系触媒である。またメルカプタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素、イソプロパノール
等の分子量調整剤を使用することもできる。 乳化重合により製造された上記共重合体の数平
均分子量は約20000〜300000である。 本発明にかかるエマルシヨンは塗装後、酸化重
合により樹脂自体の三次元化で耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐食性に優れ、硬度の大なる皮膜
を与え、特に耐食性の点で従来の溶剤型アルキド
樹脂塗料に四敵する効果を示す点に於て極めて特
徴のあるものである。 以下実施例ならびに比較例により本発明を説明
する。例文中「部」および「％」は「重量部」お
よび「重量％」を各々意味する。 実施例 １ １−(a) あまに油脂肪酸 237部 メタクリル酸グリシジル 119部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器の入れ、撹拌しながら170〜180℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定し
ながら追跡した。反応が完了するまで約３時間か
かつた。 １−(b) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに、脱イオン水370部、
ラウリル硫酸ナトリウム（花王石鹸社製：エマー
ル０）4.2部とポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（花王石鹸社製：エマルゲン935）14
部を仕込み、撹拌下で温度を80℃に昇温した。別
に用意した過硫酸カリウム1.4部を脱イオン水60
部に溶解したもののうち20部を１リツトルコルベ
ンに仕込み、約10分間ののち、１−(a)の付加反応
物52.5部、スチレン56部、メタクリル酸メチル
128部、アクリル酸ｎ−ブチル109部、アクリル酸
4.5部の混合物を３時間かかつて滴下した。反応
は窒素流入下で80℃に保ちながら行つた。過硫酸
カリウムの残りは単量体混合物の滴下と同時に３
時間30分で終了するように滴下した。単量体混合
物の滴下終了後、液温を80℃に保ち２時間経過し
て終了とした。この方法により、不揮発分44.8
％、粘度400cp、のエマルシヨンを得た。樹脂の
数平均分子量は約150000であつた。 実施例 ２ 単量体混合物として１−(a)の付加反応物21部、
スチレン35部、メタクリル酸メチル140部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル49部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル98部、アクリル酸７部を用いる以外は実
施例１と同じ方法で不揮発分45.3％、粘度250cp
のエマルシヨンを得た。樹脂の数平均分子量は約
150000であつた。 実施例 ３ ３−(a) サフラワー油脂肪酸 236部 メタクリル酸グリシジル 131部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 エチルセロソルブ 89部 を反応容器に入れ、撹拌しながら130〜140℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定し
ながら追跡した。反応が完了するまで約４時間か
かつた。このものを120℃に保ち、撹拌しながら
減圧下で脱溶剤した。 ３−(b) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに、脱イオン水220部、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム（花王
石鹸社製：ネオペレツクスNo.６）1.0部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート（花王石
鹸社製：トウイーン20）2.7部を仕込み、撹拌下
で温度を50℃に昇温した。別に、過硫酸アンモニ
ウム1.75部を脱イオン水80部に溶解したものと、
亜硫酸水素ナトリウム1.75部を脱イオン水80部に
溶解したものを用意した。一方、脱イオン水140
部に前記の界面活性剤すなわちドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウムの2.5部とポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート10.6部を溶解し
たものを撹拌しながら３−(a)の付加反応物140部、
スチレン28部、メタクリル酸エチル87.5部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル21部、アクリル酸3.5部の混合
物をゆつくりと添加し、約５分後に反応単量体の
プレエマルシヨンを与えた。１リツトルコルベン
中の乳剤水溶液が50℃であることを確かめたの
ち、先に用意した過硫酸アンモニウムの水溶液と
亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を３時間30分で終
了するように別個に滴下した。開始剤の滴下をは
じめて約15分後窒素流入下で先に用意したプレエ
マルシヨンを３時間かかつて滴下した。反応開始
剤の水溶液が滴下終了後、温度を60℃に１時間保
ち、反応を終了した。この方法により、不揮発分
40.4％、粘度200cp、のエマルシヨンを得た。樹
脂の数平均分子量は約120000であつた。 実施例 ４ ４−(a) トール油脂肪酸 235部 メタクリル酸グリシジル 119部 ハイドロキノン 0.4部 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部 を反応容器に入れ、撹拌しながら140〜150℃の温
度で反応を行つた。エポキシ基とカルボキシル基
の付加反応は残存カルボキシル基の量を測定しな
がら追跡した。反応が完了するまで約4.5時間か
かつた。 ４−(b) エチルセロソルブ100部を反応容器に入れ、加
熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混合
物をこの溶液に２時間かかつて滴下した。反応は
窒素流入下で行つた。 ４−(a)の付加反応物 60部 メタクリル酸ｎ−ブチル 12部 スチレン 15部 アクリル酸 13部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 適下終了後１時間にアゾビスイソブチロニトリ
ル１部を反応溶液に加え、さらに２時間120℃に
保ち、反応を終了した。120℃減圧下で脱溶剤し、
不揮発分96％、酸価95のトール油脂肪酸変性のア
クリル重合体をえた。 ４−(c) 撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１リツトルコルベンに４−(b)でえたトール
油脂肪酸変性のアクリル重合体78部、ブチルセロ
ソルブ10部、脱イオン水400部、ジメチルエタノ
ールアミン12部を仕込み、撹拌してトール油脂肪
酸変性のアクリル重合体を完全に水に溶解し、80
℃に昇温した。次にアゾビスシアノ吉草酸５部を
脱イオン水55部とジメチルエタノールアミン4.7
部に溶解した。これの80％を反応容器に仕込み、
10分後に、４−(a)の付加物25部、メタクリル酸メ
チル107.5部、スチレン35部、アクリル酸ｎ−ブ
チル82.5部の混合物を２時間かかつて滴下した。
滴下終了後アゾビスシアノ吉草酸水溶液の残りを
仕込み、80℃にて２時間保ち反応を終了した。エ
マルシヨンの不揮発分は40.2％、粘度は1100cpで
あつた。樹脂の数平均分子量は約70000であつた。 実施例 ５ 実施例４の４−(b)でえたトール油脂肪酸変性の
アクリル重合体のかわりに、油長40％のサフラワ
ー油変性アルキド樹脂（酸価65、水酸価43、数平
均分子量1240）を78部用いるほかは実施例４と同
じ方法でエマルシヨンをえた。このエマルシヨン
は、不揮発分39.9％、粘度950cpであつた。また
樹脂の数平均分子量は約70000であつた。 比較例 １ 実施例１のエマルシヨン製造工程（１−(b)）に
おいて単量体混合物としてスチレン66部、メタク
リル酸メチル150部、アクリル酸ｎ−ブチル128部
アクリル酸６部を用いる以外は実施例１と同じ方
法でエマルシヨンを製造した。単量体組成は実施
例１の１−(a)の付加反応物52.5部を比例的に振り
わけたものである。このエマルシヨンは不揮発分
45.0％、粘度350cpであつた。本樹脂の数平均分
子量は約150000であつた。 比較例 ２ 実施例４のエマルシヨン製造工程（４−(c)）に
おいて単量体混合物としてメタクリル酸メチル
119部、スチレン39部、アクリル酸ｎ−ブチル92
部を用いる以外は実施例４と同じ方法でエマルシ
ヨンを製造した。単量体組成は実施例４−(c)での
４−(a)の付加物25部を比例的に振りわけたもので
ある。このエマルシヨンは不揮発分40.4％、粘度
800cpであつた。なお樹脂の数平均分子量は約
70000であつた。 上記各実施例および比較例のエマルシヨンにド
ライヤーとしてナフテン酸コバルト水溶液（デイ
ツクネート3111、大日本インキ化学社製）を不揮
発分の１％の割合で加えガラス板に4milのドク
ターブレードで塗布したもの、および磨鋼板に１
m2あたり100ｇの塗付量になるように刷毛塗りし
たのち、室温で３時間乾燥後の撥水性および７日
間乾燥後の塗膜性能をしらべそれぞれ下記第１表
の如き結果を得た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸
とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステ
ルの反応で得られる脂肪酸変性単量体２〜60重量
部および前記脂肪酸変性単量体と共重合可能な他
のα，β−エチレン性不飽和単量体98〜40重量部
を乳化重合して得られる数平均分子量が約20000
〜300000の酸化重合型水性エマルシヨン。 ２ 乾性油脂肪酸又は、半乾性油脂肪酸がキリ油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、
サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸、あるいはヒマワリ油
脂肪酸である特許請求の範囲第１項記載のエマル
シヨン。 ３ α，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエ
ステルがアクリル酸グリシジルエステルあるいは
メタクリル酸グリシジルエステルである特許請求
の範囲第１項あるいは第２項記載のエマルシヨ
ン。 ４ 共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽和
単量体がアクリル酸およびメタクリル酸、それら
のヒドロキシアルキルエステル、アルキルエステ
ルまたはアミド類、スチレン、スチレン誘導体お
よびアクリロニトリルからなる群より選ばれる１
種または２種以上の単量体である特許請求の範囲
第１項〜第３項のいづれかに記載のエマルシヨ
ン。 ５ 乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸
にα，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエス
テルを反応させて得た脂肪酸変性単量体２〜60重
量部と、共重合可能な他のα，β−エチレン性不
飽和単量体98〜40重量部とを界面活性剤および／
または高分子保護コロイドの存在下に乳化重合せ
しめることを特徴とする酸化重合型水性エマルシ
ヨンの製造方法。 ６ 乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸がキリ油脂
肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サ
フラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ぬか油脂肪
酸、トウモロコシ油脂肪酸あるいはヒマワリ油脂
肪酸である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ α，β−エチレン性不飽和酸のグリシジルエ
ステルがアクリル酸グリシジルエステルあるいは
メタクリル酸グリシジルエステルである特許請求
の範囲第５項あるいは第６項記載の方法。 ８ 共重合可能な他のα，β−エチレン性不飽和
単量体がアクリル酸およびメタクリル酸、それら
のヒドロキシアルキルエステル、アルキルエステ
ルまたはアミド類、スチレン、スチレン誘導体お
よびアクリロニトリルからなる群より選ばれる１
種または２種異以上の単量体である特許請求の範
囲第５項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 脂肪酸変性単量体４〜40重量部と、共重合可
能な他のα，β−エチレン性不飽和単量体96〜60
重量部を乳化重合させる特許請求の範囲第５項記
載の方法。 １０ 界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪酸石けん、アルキル硫酸エステル等の陰
イオン性活性剤および／またはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イ
オン活性剤である特許請求の範囲第５項記載の方
法。 １１ 高分子保護コロイドが水溶性アルキド樹
脂、水溶性アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ
エン、マレイン化イソプレンあるいはそれらの変
性樹脂である特許請求の範囲第５項の記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11725582A JPS598773A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 酸化重合型水性エマルションならびにその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11725582A JPS598773A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 酸化重合型水性エマルションならびにその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598773A JPS598773A (ja) | 1984-01-18 |
| JPH0346507B2 true JPH0346507B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=14707231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11725582A Granted JPS598773A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 酸化重合型水性エマルションならびにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598773A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1598373A4 (en) | 2003-02-19 | 2010-03-03 | Kansai Paint Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS RESIN DISPERSION |
| FR2892122A1 (fr) * | 2005-10-14 | 2007-04-20 | Rhodia Recherches & Tech | Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations |
| AU2006246464B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-12-01 | Rohm And Haas Company | Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content |
| JP2010058251A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Kanto Auto Works Ltd | 電動締付工具及びねじ分配用ホルダー |
| JP5681661B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-03-11 | 大日本塗料株式会社 | 水性樹脂組成物及び常乾型水性防錆塗料組成物並びに防錆性塗膜 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950710B2 (ja) * | 1975-01-10 | 1984-12-10 | 関西ペイント株式会社 | 水性被覆用組成物 |
| NO774136L (no) * | 1976-12-17 | 1978-06-20 | Rohm & Haas | Polymer, saerlig for bruk som beleggsmateriale |
| DE2819340A1 (de) * | 1978-05-03 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Luftvernetzende, eingebaute holzschutzwirkstoffe enthaltende polyacrylat- lackbindemittel |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11725582A patent/JPS598773A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS598773A (ja) | 1984-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5859112A (en) | Production of aqueous polymer compositions | |
| US5962571A (en) | Production of aqueous polymer compositions | |
| US4304701A (en) | Aqueous acrylic polymer dispersions | |
| US4205152A (en) | Thermosetting resin and its production | |
| JPH049182B2 (ja) | ||
| JPH05302037A (ja) | 架橋性水性顔料分散液 | |
| JPH05117310A (ja) | 乳化剤不含の重合体分散液 | |
| US6090884A (en) | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof | |
| US5596035A (en) | Aqueous polymer dispersions as binders for non-blocking scratch-resistant and chemical-resistant coatings | |
| JPH0315507B2 (ja) | ||
| JPH0346507B2 (ja) | ||
| NZ226335A (en) | Non-aqueous polymer dispersions comprising two polymers, one of which is insoluble and has attached thereto or adsorbed thereon a soluble polymer; use in reducing the drying time of alkyd-containing coating | |
| JPS6240386B2 (ja) | ||
| JPS6164329A (ja) | 酸化硬化型水性エマルジヨンの製造方法 | |
| JPS6131124B2 (ja) | ||
| JPS61209275A (ja) | ビニル共重合体樹脂水分散液の製法 | |
| JPS60110765A (ja) | 水性樹脂分散体 | |
| JPS59149914A (ja) | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 | |
| JPS63258913A (ja) | 硬化性水性樹脂分散液 | |
| JPH0140846B2 (ja) | ||
| JPS598712A (ja) | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 | |
| JPS6317083B2 (ja) | ||
| JPS6037801B2 (ja) | 被覆用ビニル系樹脂水分散体の製造方法 | |
| JPS6228806B2 (ja) | ||
| JPS59152910A (ja) | 酸化重合型水性エマルシヨンならびにその製造法 |