JPH05302037A - 架橋性水性顔料分散液 - Google Patents
架橋性水性顔料分散液Info
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- JPH05302037A JPH05302037A JP4129861A JP12986192A JPH05302037A JP H05302037 A JPH05302037 A JP H05302037A JP 4129861 A JP4129861 A JP 4129861A JP 12986192 A JP12986192 A JP 12986192A JP H05302037 A JPH05302037 A JP H05302037A
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- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/06—Polystyrene
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- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料、（Ｃ）
アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共
重合体樹脂（以下、樹脂という）、及び（Ｄ）分子中に
少なくとも２個のヒドラジノ基を含有するヒドラジン誘
導体を含有してなり、（Ｃ）樹脂含有量が（Ｂ）顔料に
対して０．１〜１０重量％であり、（Ｃ）樹脂の可溶化
率が９０重量％以上の架橋性水性顔料分散液である。
（Ｃ）樹脂は、アルド基若しくはケト基を含有するカル
ボニル基含有不飽和単量体１〜３０重量％と、エチレン
性不飽和カルボン酸１０〜６５重量％と、アクリル酸若
しくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル等の１種以上の不飽和単量
体５〜８９重量％とからなる共重合体樹脂等である。 【効果】 光沢性、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性の
バランスよく優れた固化皮膜を与えることができ、水性
塗料、シーリング剤、接着剤、紙加工剤等の分野で有利
に使用できる。
アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共
重合体樹脂（以下、樹脂という）、及び（Ｄ）分子中に
少なくとも２個のヒドラジノ基を含有するヒドラジン誘
導体を含有してなり、（Ｃ）樹脂含有量が（Ｂ）顔料に
対して０．１〜１０重量％であり、（Ｃ）樹脂の可溶化
率が９０重量％以上の架橋性水性顔料分散液である。
（Ｃ）樹脂は、アルド基若しくはケト基を含有するカル
ボニル基含有不飽和単量体１〜３０重量％と、エチレン
性不飽和カルボン酸１０〜６５重量％と、アクリル酸若
しくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル等の１種以上の不飽和単量
体５〜８９重量％とからなる共重合体樹脂等である。 【効果】 光沢性、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性の
バランスよく優れた固化皮膜を与えることができ、水性
塗料、シーリング剤、接着剤、紙加工剤等の分野で有利
に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋性水性顔料分散液に
関する。本発明の架橋性水性顔料分散液は、優れた耐水
性、耐候性を有する各種の水性塗料、シーリング剤、接
着剤、粘着剤及び紙加工剤等として、又はそれらの製造
用の架橋性水性顔料分散液として有利である。
関する。本発明の架橋性水性顔料分散液は、優れた耐水
性、耐候性を有する各種の水性塗料、シーリング剤、接
着剤、粘着剤及び紙加工剤等として、又はそれらの製造
用の架橋性水性顔料分散液として有利である。
【０００２】
【従来の技術】水性樹脂塗料等の各種の水性樹脂組成物
に顔料を配合する際には、通常、顔料の分散剤が使用さ
れる。一般に使用される顔料分散剤としては、たとえば
トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム及
びヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩；ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合物、低分子量ポリアクリル酸アンモニウム及び低分子
量スチレン・マレイン酸アンモニウム共重合体などの高
分子電解質物等が使用される。
に顔料を配合する際には、通常、顔料の分散剤が使用さ
れる。一般に使用される顔料分散剤としては、たとえば
トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム及
びヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩；ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合物、低分子量ポリアクリル酸アンモニウム及び低分子
量スチレン・マレイン酸アンモニウム共重合体などの高
分子電解質物等が使用される。
【０００３】これらの顔料分散剤は、顔料の解こう、分
散を助け、製造時の顔料ペースト粘度を下げるととも
に、顔料の凝集を防止するのに必要な添加剤である。し
かし、顔料に必要な分散性を得るために充分な量の分散
剤を添加すると、顔料分散液の乾燥塗膜等は耐水性や耐
候性が低下してくる。
散を助け、製造時の顔料ペースト粘度を下げるととも
に、顔料の凝集を防止するのに必要な添加剤である。し
かし、顔料に必要な分散性を得るために充分な量の分散
剤を添加すると、顔料分散液の乾燥塗膜等は耐水性や耐
候性が低下してくる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料の分散
性が良好で、しかも耐水性及び平滑性（光沢性）に優れ
た乾燥皮膜を与えることのできる架橋性水性顔料分散液
を提供しようとするものである。
性が良好で、しかも耐水性及び平滑性（光沢性）に優れ
た乾燥皮膜を与えることのできる架橋性水性顔料分散液
を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の架橋性水性顔料
分散液は、（Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料、（Ｃ）
アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共
重合体樹脂、及び（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒド
ラジノ基（−ＮＨＮＨ2 ）を有するヒドラジン誘導体を
含有してなり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト基を
含有するカルボニル基含有共重合体樹脂が、（イ）アル
ド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和
単量体１〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽和カル
ボン酸１０〜６５重量％と、（ハ）アクリル酸若しくは
メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビ
ニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体
５〜８９重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不
飽和単量体以外の他の不飽和単量体０〜５０重量％との
単量体混合物の共重合によって得られた共重合体樹脂で
あり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有する
カルボニル基含有共重合体樹脂の含有量が前記の（Ｂ）
顔料に対して０．１〜１０重量％であり、かつ前記の
（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有共重合体樹脂が、アルカリ及び／又は有機溶剤の添
加によって可溶化率が９０重量％以上になるように可溶
化処理されていることを特徴とする分散液である。
分散液は、（Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料、（Ｃ）
アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共
重合体樹脂、及び（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒド
ラジノ基（−ＮＨＮＨ2 ）を有するヒドラジン誘導体を
含有してなり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト基を
含有するカルボニル基含有共重合体樹脂が、（イ）アル
ド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和
単量体１〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽和カル
ボン酸１０〜６５重量％と、（ハ）アクリル酸若しくは
メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビ
ニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体
５〜８９重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不
飽和単量体以外の他の不飽和単量体０〜５０重量％との
単量体混合物の共重合によって得られた共重合体樹脂で
あり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有する
カルボニル基含有共重合体樹脂の含有量が前記の（Ｂ）
顔料に対して０．１〜１０重量％であり、かつ前記の
（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有共重合体樹脂が、アルカリ及び／又は有機溶剤の添
加によって可溶化率が９０重量％以上になるように可溶
化処理されていることを特徴とする分散液である。
【０００６】本明細書に記載する「アルド基若しくはケ
ト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂」とは、
アルド基若しくはケト基を含有し、したがってそのアル
ド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を含有する
共重合体樹脂をいうのであり、同様に本明細書に記載す
る「アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含
有不飽和単量体」とは、アルド基若しくはケト基を含有
し、したがってそのアルド基若しくはケト基にもとづく
カルボニル基を含有する不飽和単量体をいうのである。
ト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂」とは、
アルド基若しくはケト基を含有し、したがってそのアル
ド基若しくはケト基にもとづくカルボニル基を含有する
共重合体樹脂をいうのであり、同様に本明細書に記載す
る「アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含
有不飽和単量体」とは、アルド基若しくはケト基を含有
し、したがってそのアルド基若しくはケト基にもとづく
カルボニル基を含有する不飽和単量体をいうのである。
【０００７】本発明で用いられる（Ａ）樹脂水性分散液
としては、種々の合成樹脂の水性分散液を用いることが
できるが、乳化重合によって得られる共重合体樹脂エマ
ルジョンが好ましい。
としては、種々の合成樹脂の水性分散液を用いることが
できるが、乳化重合によって得られる共重合体樹脂エマ
ルジョンが好ましい。
【０００８】特に好ましいその樹脂水性分散液は、ア
ルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽
和単量体０．３〜２０重量％と、エチレン性不飽和カ
ルボン酸０〜１０重量％と、アクリル酸若しくはメタ
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル
芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５
５〜９９．７重量％と、前記の〜の不飽和単量体
以外の他の不飽和単量体０〜１５重量％との単量体混合
物の乳化重合によって得られた共重合体樹脂の水性分散
液である。
ルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽
和単量体０．３〜２０重量％と、エチレン性不飽和カ
ルボン酸０〜１０重量％と、アクリル酸若しくはメタ
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル
芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５
５〜９９．７重量％と、前記の〜の不飽和単量体
以外の他の不飽和単量体０〜１５重量％との単量体混合
物の乳化重合によって得られた共重合体樹脂の水性分散
液である。
【０００９】上記の乳化重合によって得られた特定の共
重合体を、（Ａ）樹脂水性分散液として用いると、
（Ａ）樹脂水性分散液の共重合体樹脂相互間、（Ａ）樹
脂水性分散液の共重合体と（Ｃ）アルド基若しくはケト
基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂間におい
て、ヒドラジン誘導体を媒介とする架橋反応が生成する
ので、水性顔料分散液の固化皮膜等の耐水性が著しく向
上する。この種の共重合体樹脂水性分散液は、たとえば
特公昭５８−２０９９１号、同６１−６８６１号、特開
昭５７−３８５０号及び同５８−９６６４３号の各公報
に記載されていて公知である。
重合体を、（Ａ）樹脂水性分散液として用いると、
（Ａ）樹脂水性分散液の共重合体樹脂相互間、（Ａ）樹
脂水性分散液の共重合体と（Ｃ）アルド基若しくはケト
基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂間におい
て、ヒドラジン誘導体を媒介とする架橋反応が生成する
ので、水性顔料分散液の固化皮膜等の耐水性が著しく向
上する。この種の共重合体樹脂水性分散液は、たとえば
特公昭５８−２０９９１号、同６１−６８６１号、特開
昭５７−３８５０号及び同５８−９６６４３号の各公報
に記載されていて公知である。
【００１０】本発明における（Ａ）樹脂水性分散液のう
ちの乳化重合によって得られるものではないものの例と
しては、たとえばポリウレタン樹脂エマルジョン、アル
キッド樹脂エマルジョン、及びビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルジョンがあげられる。
ちの乳化重合によって得られるものではないものの例と
しては、たとえばポリウレタン樹脂エマルジョン、アル
キッド樹脂エマルジョン、及びビスフェノール型エポキ
シ樹脂エマルジョンがあげられる。
【００１１】本発明における（Ｂ）顔料は、有機系顔料
及び無機系顔料のいずれであってもよく、またその両顔
料を併用することもできるし、体質顔料や着色顔料のい
ずれをも使用できるし、さらにその両者を併用すること
もできる。その顔料の具体例としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、マイカ粉、バライト、微粉末シリ
カ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系体質
顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、カーボンブラ
ック、黒色酸化鉄、黄土、黄色酸化鉄、チタン黄、ベン
ガラ、酸化鉄粉、群青、酸化クロムなどの無機系着色顔
料；ハンザイエロー、パーマネントイエロー、パーマネ
ントレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーンなどの有機系着色顔料等があげられる。
及び無機系顔料のいずれであってもよく、またその両顔
料を併用することもできるし、体質顔料や着色顔料のい
ずれをも使用できるし、さらにその両者を併用すること
もできる。その顔料の具体例としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、マイカ粉、バライト、微粉末シリ
カ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系体質
顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、カーボンブラ
ック、黒色酸化鉄、黄土、黄色酸化鉄、チタン黄、ベン
ガラ、酸化鉄粉、群青、酸化クロムなどの無機系着色顔
料；ハンザイエロー、パーマネントイエロー、パーマネ
ントレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーンなどの有機系着色顔料等があげられる。
【００１２】これらの顔料は、（Ａ）樹脂水性分散液に
直接に添加することができるが、顔料ペーストにして添
加するのが一般的である。その顔料ペーストの調製にお
いては、分散液として後述する（Ｃ）アルド基若しくは
ケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂の水性
液を使用することができるし、他の顔料分散剤や増粘剤
等を使用することができる。
直接に添加することができるが、顔料ペーストにして添
加するのが一般的である。その顔料ペーストの調製にお
いては、分散液として後述する（Ｃ）アルド基若しくは
ケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂の水性
液を使用することができるし、他の顔料分散剤や増粘剤
等を使用することができる。
【００１３】本発明の顔料水性分散液には、（Ｃ）アル
ド基若しくはケト基含有共重合体樹脂を含有せしめる
が、特にその（Ｃ）共重合体樹脂として（イ）アルド基
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和単量
体１〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽和カルボン
酸１０〜６５重量％と、（ハ）アクリル酸若しくはメタ
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル
芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５
〜８９重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不飽
和単量体以外の他の不飽和単量体０〜５０重量％との単
量体混合物の共重合によって得られた共重合体樹脂を選
定して使用するものである。
ド基若しくはケト基含有共重合体樹脂を含有せしめる
が、特にその（Ｃ）共重合体樹脂として（イ）アルド基
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和単量
体１〜３０重量％と、（ロ）エチレン性不飽和カルボン
酸１０〜６５重量％と、（ハ）アクリル酸若しくはメタ
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル
芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及びエチレンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５
〜８９重量％と、（ニ）前記の（イ）〜（ハ）の各不飽
和単量体以外の他の不飽和単量体０〜５０重量％との単
量体混合物の共重合によって得られた共重合体樹脂を選
定して使用するものである。
【００１４】本発明において使用される（Ｃ）アルド基
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹
脂を、前記の（イ）〜（ニ）の不飽和単量体混合物の共
重合による製造方法について以下において詳述するが、
同時に、前記の〜の単量体の乳化重合によって本発
明で使用する（Ａ）樹脂水性分散液を製造する場合のこ
とについても多少の言及をする。
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹
脂を、前記の（イ）〜（ニ）の不飽和単量体混合物の共
重合による製造方法について以下において詳述するが、
同時に、前記の〜の単量体の乳化重合によって本発
明で使用する（Ａ）樹脂水性分散液を製造する場合のこ
とについても多少の言及をする。
【００１５】前記の（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹
脂製造用の前記の（イ）アルド基若しくはケト基を含有
するカルボニル基含有不飽和単量体としては、たとえば
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルブチルケトンなど）、一般式
脂製造用の前記の（イ）アルド基若しくはケト基を含有
するカルボニル基含有不飽和単量体としては、たとえば
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン（たとえばビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルブチルケトンなど）、一般式
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ2 はＨ又
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその（イ）単量体は
ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメ
チルケトンである。これらの単量体は２種以上を併用し
てもよい。
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその（イ）単量体は
ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメ
チルケトンである。これらの単量体は２種以上を併用し
てもよい。
【００１８】（イ）アルド基若しくはケト基を含有する
カルボニル基含有不飽和単量体の量は、共重合させる
（イ）〜（ニ）の不飽和単量体混合物の全量中１〜３０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。（イ）不飽
和単量体の使用量が少なすぎると、生成共重合体樹脂中
のアルド基若しくはケト基の含有量が少なくなり、
（Ｄ）ヒドラジン誘導体による架橋構造密度が低下し、
水性顔料分散液の固化皮膜等の耐水性が低下してくる。
また、（イ）不飽和単量体の使用量が多くなりすぎる
と、生成共重合体樹脂が、（ロ）不飽和単量体の含有量
の少ないものとなり、アルカリ添加によっても可溶化が
不充分となるし、顔料との親和性も低下し、顔料の分散
性が悪くなる。
カルボニル基含有不飽和単量体の量は、共重合させる
（イ）〜（ニ）の不飽和単量体混合物の全量中１〜３０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。（イ）不飽
和単量体の使用量が少なすぎると、生成共重合体樹脂中
のアルド基若しくはケト基の含有量が少なくなり、
（Ｄ）ヒドラジン誘導体による架橋構造密度が低下し、
水性顔料分散液の固化皮膜等の耐水性が低下してくる。
また、（イ）不飽和単量体の使用量が多くなりすぎる
と、生成共重合体樹脂が、（ロ）不飽和単量体の含有量
の少ないものとなり、アルカリ添加によっても可溶化が
不充分となるし、顔料との親和性も低下し、顔料の分散
性が悪くなる。
【００１９】なお、本発明における（Ａ）樹脂水性分散
液を製造するための前記のアルド基若しくはケト基を
含有するカルボニル基含有不飽和単量体としても、前記
した（イ）単量体用のものと同様の単量体が使用され
る。
液を製造するための前記のアルド基若しくはケト基を
含有するカルボニル基含有不飽和単量体としても、前記
した（イ）単量体用のものと同様の単量体が使用され
る。
【００２０】また、（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹
脂製造用の前記の（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸
は、モノカルボン酸であっても、多カルボン酸であって
もよいが、好ましくは３〜５個の炭素原子を有するモノ
オレフィン性不飽和カルボン酸である。特に、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。エチレン性
不飽和カルボン酸の量は、（イ）〜（ニ）の全単量体混
合物中１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％
である。同単量体の量が少なすぎると、製品の水性顔料
分散液は顔料の分散性及び貯蔵安定性が悪くなる。ま
た、同単量体の量が多くなりすぎると、相対的に単量体
（イ）の量が少なくなり、製品の水性顔料分散液の固化
皮膜等の耐水性が低下してくるし、顔料との親和性も悪
くなる。
脂製造用の前記の（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸
は、モノカルボン酸であっても、多カルボン酸であって
もよいが、好ましくは３〜５個の炭素原子を有するモノ
オレフィン性不飽和カルボン酸である。特に、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。エチレン性
不飽和カルボン酸の量は、（イ）〜（ニ）の全単量体混
合物中１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％
である。同単量体の量が少なすぎると、製品の水性顔料
分散液は顔料の分散性及び貯蔵安定性が悪くなる。ま
た、同単量体の量が多くなりすぎると、相対的に単量体
（イ）の量が少なくなり、製品の水性顔料分散液の固化
皮膜等の耐水性が低下してくるし、顔料との親和性も悪
くなる。
【００２１】なお、本発明における（Ａ）樹脂水性分散
液を製造するための前記のエチレン性不飽和カルボン
酸としても、前記した（ロ）不飽和単量体用のものと同
様の単量体が使用される。
液を製造するための前記のエチレン性不飽和カルボン
酸としても、前記した（ロ）不飽和単量体用のものと同
様の単量体が使用される。
【００２２】また、前記の（ハ）不飽和単量体として
は、前記した種々の単量体から選定されるものが使用さ
れるが、その使用量は、（イ）〜（ニ）の全単量体混合
物中５〜８９重量％、好ましくは３０〜７０重量％であ
る。その量が少なすぎると、水性顔料分散液の固化皮膜
等の耐水性が低下してくる。その理由は、必ずしも明確
でないが、多分、生成共重合体樹脂が（Ａ）樹脂水性分
散液の樹脂や顔料との親和性が悪くなるためではない
か、と推測される。また、その量が多すぎると、相対的
に生成共重合体樹脂中の（イ）単量体や（ロ）単量体の
含有量が低下するため、水性顔料分散液の固化皮膜の耐
水性が低下したり、顔料の分散性が悪くなる。
は、前記した種々の単量体から選定されるものが使用さ
れるが、その使用量は、（イ）〜（ニ）の全単量体混合
物中５〜８９重量％、好ましくは３０〜７０重量％であ
る。その量が少なすぎると、水性顔料分散液の固化皮膜
等の耐水性が低下してくる。その理由は、必ずしも明確
でないが、多分、生成共重合体樹脂が（Ａ）樹脂水性分
散液の樹脂や顔料との親和性が悪くなるためではない
か、と推測される。また、その量が多すぎると、相対的
に生成共重合体樹脂中の（イ）単量体や（ロ）単量体の
含有量が低下するため、水性顔料分散液の固化皮膜の耐
水性が低下したり、顔料の分散性が悪くなる。
【００２３】さらに、前記の（ニ）不飽和単量体として
は、前記の（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の単量
体が使用されるが、この（ニ）不飽和単量体の使用量
は、（イ）〜（ニ）の全単量体混合物中０〜５０重量％
の範囲であり、この（ニ）不飽和単量体は必須成分では
ない。その（ニ）不飽和単量体の具体例としては、たと
えばモノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（たとえ
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸アミ
ドなど）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドの
Ｎ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体（たと
えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド）、モノオレフィン性不飽和スルホン酸（たとえば
ビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスル
ホン酸など）等があげられる。これらの（ニ）不飽和単
量体は２種以上を併用して共重合させることができる。
は、前記の（イ）〜（ハ）の各不飽和単量体以外の単量
体が使用されるが、この（ニ）不飽和単量体の使用量
は、（イ）〜（ニ）の全単量体混合物中０〜５０重量％
の範囲であり、この（ニ）不飽和単量体は必須成分では
ない。その（ニ）不飽和単量体の具体例としては、たと
えばモノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（たとえ
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸アミ
ドなど）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸アミドの
Ｎ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体（たと
えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド）、モノオレフィン性不飽和スルホン酸（たとえば
ビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパンスル
ホン酸など）等があげられる。これらの（ニ）不飽和単
量体は２種以上を併用して共重合させることができる。
【００２４】なお、本発明における（Ａ）樹脂水性分散
液を製造するための前記した不飽和単量体としても、
前記した（ニ）不飽和単量体と同様の単量体が適宜に使
用できる。
液を製造するための前記した不飽和単量体としても、
前記した（ニ）不飽和単量体と同様の単量体が適宜に使
用できる。
【００２５】本発明で使用する前記した両カルボニル基
含有共重合体樹脂を製造するための重合、すなわち
（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有共重合体樹脂を得るための前記の（イ）〜（ニ）の
不飽和単量体混合物の重合、或いは（Ａ）樹脂水性分散
液として好ましいものを得るための前記した〜の不
飽和単量体混合物の重合は、前者の場合には通常、溶液
重合又は乳化重合により行なわせるし、後者の場合には
乳化重合により行なわせる。
含有共重合体樹脂を製造するための重合、すなわち
（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有共重合体樹脂を得るための前記の（イ）〜（ニ）の
不飽和単量体混合物の重合、或いは（Ａ）樹脂水性分散
液として好ましいものを得るための前記した〜の不
飽和単量体混合物の重合は、前者の場合には通常、溶液
重合又は乳化重合により行なわせるし、後者の場合には
乳化重合により行なわせる。
【００２６】溶液重合に用いられる溶媒は、特に限定さ
れないが、生成共重合体樹脂及び顔料分散液の媒体であ
る水との混合性の点から水溶性若しくは親水性の溶剤が
好ましい。その具体例としては、１〜４個の炭素原子を
有するモノアルコール類、たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルア
ルコール；エチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエチ
ルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチルエ
ーテル；ジエチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばジエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエ
チルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチル
エーテル；その他１，４−ジオキサン及び水などがあげ
られる。これらの溶剤は１種類を用いてもよいし、２種
以上を適宜に併用してもよい。その溶剤は、一般には沸
点２００℃以下のものが重合後の留去、或いは乾燥スピ
ードの点で好ましい。
れないが、生成共重合体樹脂及び顔料分散液の媒体であ
る水との混合性の点から水溶性若しくは親水性の溶剤が
好ましい。その具体例としては、１〜４個の炭素原子を
有するモノアルコール類、たとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルア
ルコール；エチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエチ
ルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチルエ
ーテル；ジエチレングリコール及びその誘導体、たとえ
ばジエチレングリコールモノメチルエーテル、同モノエ
チルエーテル、同モノプロピルエーテル、同モノブチル
エーテル；その他１，４−ジオキサン及び水などがあげ
られる。これらの溶剤は１種類を用いてもよいし、２種
以上を適宜に併用してもよい。その溶剤は、一般には沸
点２００℃以下のものが重合後の留去、或いは乾燥スピ
ードの点で好ましい。
【００２７】溶液重合用の重合開始剤の具体例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド
などの有機過酸化物系開始剤；アゾ系化合物；その他過
酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系開
始剤等が使用できる。これらの開始剤は溶媒への溶解度
等に応じて適宜に１種類を単独で使用してもよいし、２
種以上を適宜に併用することもできる。また、これらの
開始剤に、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、有機ア
ミンなどの還元剤を併用してレドックス開始剤として用
いてもよい。
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド
などの有機過酸化物系開始剤；アゾ系化合物；その他過
酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系開
始剤等が使用できる。これらの開始剤は溶媒への溶解度
等に応じて適宜に１種類を単独で使用してもよいし、２
種以上を適宜に併用することもできる。また、これらの
開始剤に、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、有機ア
ミンなどの還元剤を併用してレドックス開始剤として用
いてもよい。
【００２８】また、乳化重合によっても、（Ｃ）カルボ
ニル基含有共重合体樹脂を製造することができるが、そ
の乳化重合には乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤に
より重合を行なわせる方法や、ソープフリー重合により
重合を行なわせる方法等が用いられる。その乳化剤とし
ては、各種のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の
乳化剤、さらには高分子乳化剤があげられる。特に好ま
しい乳化剤は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出
願の公開公報である特開昭６４−４８８０１号公報に記
載されているカルボニル基含有高分子乳化剤である。
ニル基含有共重合体樹脂を製造することができるが、そ
の乳化重合には乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤に
より重合を行なわせる方法や、ソープフリー重合により
重合を行なわせる方法等が用いられる。その乳化剤とし
ては、各種のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の
乳化剤、さらには高分子乳化剤があげられる。特に好ま
しい乳化剤は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出
願の公開公報である特開昭６４−４８８０１号公報に記
載されているカルボニル基含有高分子乳化剤である。
【００２９】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
前記したような還元剤を併用してレドックス開始剤とし
て用いてもよい。
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
前記したような還元剤を併用してレドックス開始剤とし
て用いてもよい。
【００３０】乳化重合における単量体の供給方法は、種
々の方法を用いることができる。たとえば一括仕込法、
モノマー添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を
用いることができる。また、添加する単量体の組成を逐
次に変化させるシード重合法、又はパワーフィド重合法
等も用いることができ、このような方法を用いると、生
成共重合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成を変
化させて、可溶化の程度を調節することができる。
々の方法を用いることができる。たとえば一括仕込法、
モノマー添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を
用いることができる。また、添加する単量体の組成を逐
次に変化させるシード重合法、又はパワーフィド重合法
等も用いることができ、このような方法を用いると、生
成共重合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成を変
化させて、可溶化の程度を調節することができる。
【００３１】また、乳化重合の際には、連鎖移動剤を用
いるのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得
られる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって水可溶化させ
る際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を用
いると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させることが
でき、前記の可溶化が容易となる、からである。その連
鎖移動剤としては、たとえば各種のメルカプタン類、α
−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル、アルコール類
などがあげられる。その使用量は、全単量体に対して
０．０３〜５重量％である。
いるのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得
られる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって水可溶化させ
る際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を用
いると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させることが
でき、前記の可溶化が容易となる、からである。その連
鎖移動剤としては、たとえば各種のメルカプタン類、α
−メチルスチレン、ハロゲン化アルキル、アルコール類
などがあげられる。その使用量は、全単量体に対して
０．０３〜５重量％である。
【００３２】なお、本発明における（Ａ）樹脂水性分散
液を製造するための前記した〜の単量体混合物の乳
化重合においても、前記したと同様又は類似の重合条件
が適宜に用いられる。
液を製造するための前記した〜の単量体混合物の乳
化重合においても、前記したと同様又は類似の重合条件
が適宜に用いられる。
【００３３】次に、本発明で用いられる（Ｄ）分子中に
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジンとし
ては、たとえば２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばシュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジンなど）があげられる。
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジンとし
ては、たとえば２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばシュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド）、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒド
ラジン（たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−
ジヒドラジンなど）があげられる。
【００３４】また、一般式
【００３５】
【化２】
【００３６】〔式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。〕で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ、ｍ及び
ｎは下記の各式 ２モル％≦ｋ≦１００モル％ ０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％ （ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％ を満足する数を示す。〕で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。
【００３７】本発明の架橋性水性顔料分散液は、以上詳
述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分を含有してなる
ものであるが、特に（Ｃ）アルド基若しくはケト基にも
とづくカルボニル基含有共重合体の含有量は、（Ｂ）顔
料に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲にする必要がある。（Ｃ）成分の割合が前
記の割合よりも少ないと、顔料の分散性が不充分とな
り、顔料分散液製造時の顔料ペーストの粘度が高くなり
すぎたり、貯蔵安定性が悪くなったり、塗膜化後の光沢
が悪くなったりする。また、（Ｃ）成分の割合が前記の
割合よりも多いと、一般に耐水性が低下する。また、本
発明の水性顔料分散液の顔料濃度（以下、ＰＷＣと略記
する）は１〜９７重量％の範囲である。本明細書に記載
の顔料濃度は、分散液中の全固形分重量に対する顔料の
総重量％をいうのである。
述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分を含有してなる
ものであるが、特に（Ｃ）アルド基若しくはケト基にも
とづくカルボニル基含有共重合体の含有量は、（Ｂ）顔
料に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲にする必要がある。（Ｃ）成分の割合が前
記の割合よりも少ないと、顔料の分散性が不充分とな
り、顔料分散液製造時の顔料ペーストの粘度が高くなり
すぎたり、貯蔵安定性が悪くなったり、塗膜化後の光沢
が悪くなったりする。また、（Ｃ）成分の割合が前記の
割合よりも多いと、一般に耐水性が低下する。また、本
発明の水性顔料分散液の顔料濃度（以下、ＰＷＣと略記
する）は１〜９７重量％の範囲である。本明細書に記載
の顔料濃度は、分散液中の全固形分重量に対する顔料の
総重量％をいうのである。
【００３８】また、本発明の水性顔料分散液における
（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨ
ＮＨ2 ）を含有するヒドラジン誘導体の含有割合は、
（Ａ）樹脂水性分散液の樹脂及び（Ｃ）アルド基若しく
はケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂中に
含有されているアルド基若しくはケト基にもとづく全カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）と（Ｄ）ヒドラジン誘導体のヒ
ドラジノ基とのモル比、すなわち（＞Ｃ＝Ｏ）／（−Ｎ
ＨＮＨ2 ）のモル比が０．２〜５．０になる割合であ
る。同モル比が上記の範囲より大きくなるように比較的
に少量のヒドラジン誘導体しか配合しない場合には、ポ
リマー間の架橋が不充分となり水性顔料分散液の固化皮
膜等の耐水性、及び耐油性が低下してくる。また、同モ
ル比が上記の範囲よりも小となるように比較的に多量の
ヒドラジン誘導体を配合しても、それにより耐水性や耐
油性の向上が得られないばかりでなく、かえって皮膜が
不透明でもろいものとなる。
（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基（−ＮＨ
ＮＨ2 ）を含有するヒドラジン誘導体の含有割合は、
（Ａ）樹脂水性分散液の樹脂及び（Ｃ）アルド基若しく
はケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂中に
含有されているアルド基若しくはケト基にもとづく全カ
ルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）と（Ｄ）ヒドラジン誘導体のヒ
ドラジノ基とのモル比、すなわち（＞Ｃ＝Ｏ）／（−Ｎ
ＨＮＨ2 ）のモル比が０．２〜５．０になる割合であ
る。同モル比が上記の範囲より大きくなるように比較的
に少量のヒドラジン誘導体しか配合しない場合には、ポ
リマー間の架橋が不充分となり水性顔料分散液の固化皮
膜等の耐水性、及び耐油性が低下してくる。また、同モ
ル比が上記の範囲よりも小となるように比較的に多量の
ヒドラジン誘導体を配合しても、それにより耐水性や耐
油性の向上が得られないばかりでなく、かえって皮膜が
不透明でもろいものとなる。
【００３９】本発明の架橋性水性顔料分散液は、上記の
ようにして（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分を所望の割
合で配合されたものであって、かつその（Ｃ）アルド基
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹
脂がアルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって可溶化
率が９０重量％以上になるように可溶化処理されている
ものである。その可溶化処理（すなわちアルカリ及び／
又は有機溶剤の添加）は、前記の（Ｃ）アルド基若しく
はケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂を製
造するための共重合開始前であってもよいし、その共重
合時であってもよいし、その共重合終了後の（Ｃ）アル
ド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合
体樹脂に（Ａ）樹脂水性分散液及び／又は（Ｄ）ヒドラ
ジン誘導体を混合する前であってもよいし、それらの混
合と同時であってもよいし、さらにはそれらの混合後で
あってもよい。そして、そのいずれの場合であっても、
本明細書に記載した（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含
有するカルボニル基含有共重合体樹脂の「可溶化率」と
は、下記の方法で測定した可溶化率をいう。
ようにして（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分を所望の割
合で配合されたものであって、かつその（Ｃ）アルド基
若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹
脂がアルカリ及び／又は有機溶剤の添加によって可溶化
率が９０重量％以上になるように可溶化処理されている
ものである。その可溶化処理（すなわちアルカリ及び／
又は有機溶剤の添加）は、前記の（Ｃ）アルド基若しく
はケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂を製
造するための共重合開始前であってもよいし、その共重
合時であってもよいし、その共重合終了後の（Ｃ）アル
ド基若しくはケト基を含有するカルボニル基含有共重合
体樹脂に（Ａ）樹脂水性分散液及び／又は（Ｄ）ヒドラ
ジン誘導体を混合する前であってもよいし、それらの混
合と同時であってもよいし、さらにはそれらの混合後で
あってもよい。そして、そのいずれの場合であっても、
本明細書に記載した（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含
有するカルボニル基含有共重合体樹脂の「可溶化率」と
は、下記の方法で測定した可溶化率をいう。
【００４０】すなわち、上記のいずれの場合であって
も、（Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料及び（Ｄ）ヒド
ラジン誘導体を全く混合せずに、そのほかは実際に行な
う水性顔料分散液の調製処理と全く同一の条件で処理を
して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を全く含
まない樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を不揮
発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、その
希釈液を遠心加速度１．８×１０5 ｇで６０分間遠心処
理し、得られた上澄液中の不揮発分量を測定してｗ重量
部とし、また遠心分離に使用した前記の希釈液中の不揮
発分量を測定してＷ重量部としたときの下記式で表わさ
れる可溶化率をいう。 可溶化率 ＝ ｗ／Ｗ × １００（重量％）
も、（Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料及び（Ｄ）ヒド
ラジン誘導体を全く混合せずに、そのほかは実際に行な
う水性顔料分散液の調製処理と全く同一の条件で処理を
して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を全く含
まない樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を不揮
発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、その
希釈液を遠心加速度１．８×１０5 ｇで６０分間遠心処
理し、得られた上澄液中の不揮発分量を測定してｗ重量
部とし、また遠心分離に使用した前記の希釈液中の不揮
発分量を測定してＷ重量部としたときの下記式で表わさ
れる可溶化率をいう。 可溶化率 ＝ ｗ／Ｗ × １００（重量％）
【００４１】したがって、たとえば（Ｃ）アルド基若し
くはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂を
製造するための重合前、又は重合中の重合系にアルカリ
及び／又は有機溶剤を添加して乳化共重合を行なわせた
ような場合であって、その共重合によって得られた生成
共重合体樹脂を含有する重合生成物が、そのままで既に
可溶化率が９０重量％以上になっているときには、その
重合生成物に、（Ａ）樹脂水性分散液及び（Ｄ）ヒドラ
ジン誘導体を混合するだけで（換言すれば、改めて可溶
化処理のためのアルカリ及び／又は有機溶剤の添加を行
なわなくても）、本発明の水性顔料分散液を得ることが
できる。
くはケト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂を
製造するための重合前、又は重合中の重合系にアルカリ
及び／又は有機溶剤を添加して乳化共重合を行なわせた
ような場合であって、その共重合によって得られた生成
共重合体樹脂を含有する重合生成物が、そのままで既に
可溶化率が９０重量％以上になっているときには、その
重合生成物に、（Ａ）樹脂水性分散液及び（Ｄ）ヒドラ
ジン誘導体を混合するだけで（換言すれば、改めて可溶
化処理のためのアルカリ及び／又は有機溶剤の添加を行
なわなくても）、本発明の水性顔料分散液を得ることが
できる。
【００４２】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などがあげられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも共重合体の形成後である必要がなく、場合によ
っては（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹脂を形成せし
めるための共重合前の（ロ）エチレン性不飽和カルボン
酸にアルカリを添加して中和させてから、共重合を行な
わせてもよい。また、溶液重合した場合のアルカリの添
加は、共重合に使用した溶剤の存在下であってもよい
し、溶剤を留去した後の共重合体樹脂にアルカリを水溶
液にして加えて部分的に又は完全に水可溶化させてもよ
い。使用されるアルカリの量は、共重合体樹脂中のカル
ボキシル基を完全に中和する量であってもよいし、部分
的に中和する量であってもよい。
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などがあげられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも共重合体の形成後である必要がなく、場合によ
っては（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹脂を形成せし
めるための共重合前の（ロ）エチレン性不飽和カルボン
酸にアルカリを添加して中和させてから、共重合を行な
わせてもよい。また、溶液重合した場合のアルカリの添
加は、共重合に使用した溶剤の存在下であってもよい
し、溶剤を留去した後の共重合体樹脂にアルカリを水溶
液にして加えて部分的に又は完全に水可溶化させてもよ
い。使用されるアルカリの量は、共重合体樹脂中のカル
ボキシル基を完全に中和する量であってもよいし、部分
的に中和する量であってもよい。
【００４３】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。また、（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹脂
を溶液重合により製造する場合であって、その重合溶媒
として用いた有機溶剤がそのまま可溶化のための有機溶
剤としての役目を果すことができるときには、特に改め
て有機溶剤の添加を必要としない場合もあるし、さらに
場合によっては、重合溶媒として用いた有機溶剤とは別
種の有機溶剤を添加することもできる。使用される有機
溶剤としては、溶液重合に用いられる溶媒として前記し
たのと同じものがあげられる。特に好ましい有機溶剤
は、テキサノール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそれ
らのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカルビト
ールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールなどがあげられる。
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。また、（Ｃ）カルボニル基含有共重合体樹脂
を溶液重合により製造する場合であって、その重合溶媒
として用いた有機溶剤がそのまま可溶化のための有機溶
剤としての役目を果すことができるときには、特に改め
て有機溶剤の添加を必要としない場合もあるし、さらに
場合によっては、重合溶媒として用いた有機溶剤とは別
種の有機溶剤を添加することもできる。使用される有機
溶剤としては、溶液重合に用いられる溶媒として前記し
たのと同じものがあげられる。特に好ましい有機溶剤
は、テキサノール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそれ
らのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカルビト
ールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールなどがあげられる。
【００４４】本発明の架橋性水性顔料分散液は、顔料の
分散性が良好で、耐水性及び平滑性に優れた乾燥皮膜を
与えることができるから、水性塗料、シーリング剤、接
着剤、粘着剤、紙加工剤、又はそれらの製造用原料とし
て使用することができる。そして、その用途等に応じ
て、架橋反応を調節するためにアセトン、メチルエチル
ケトン、グリオキザールなどの低沸点のケトン類やアル
デヒド類を適宜に添加することもできる。
分散性が良好で、耐水性及び平滑性に優れた乾燥皮膜を
与えることができるから、水性塗料、シーリング剤、接
着剤、粘着剤、紙加工剤、又はそれらの製造用原料とし
て使用することができる。そして、その用途等に応じ
て、架橋反応を調節するためにアセトン、メチルエチル
ケトン、グリオキザールなどの低沸点のケトン類やアル
デヒド類を適宜に添加することもできる。
【００４５】
【実施例】以下に、共重合体樹脂合成例、樹脂水性分散
液調製例、実施例及び比較例をあげて詳述する。これら
の例において記載の「部」は重量部を、また「％」は重
量％をそれぞれ意味する。
液調製例、実施例及び比較例をあげて詳述する。これら
の例において記載の「部」は重量部を、また「％」は重
量％をそれぞれ意味する。
【００４６】共重合体樹脂合成例１ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内を窒素ガス置換
したのち、イソプロパノール１００部を供給し、８０℃
に昇温してから、下記の混合物を供給容器を用いて２時
間かけて徐々に添加して反応させ、添加終了後さらに２
時間８０℃に保持して反応を行なわせた。
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内を窒素ガス置換
したのち、イソプロパノール１００部を供給し、８０℃
に昇温してから、下記の混合物を供給容器を用いて２時
間かけて徐々に添加して反応させ、添加終了後さらに２
時間８０℃に保持して反応を行なわせた。
【００４７】 イソプロパノール １００部 アクリル酸メチル ４５部 アクリル酸ブチル １０部 アクリル酸 ３５部 ジアセトンアクリルアミド １０部 アゾビスイソブチロニトリル ４部
【００４８】反応終了後、反応生成物に１０％水酸化ナ
トリウム水溶液１９８部、水３５０部を加えてからイソ
プロパノールと水の混合物５００部を減圧下で留去し
て、カルボニル基含有共重合体樹脂水溶液３５０部を得
た。この共重合体樹脂水溶液は不揮発分３２％、ＰＨ
８．５の透明な溶液であった。表１にこの共重合に用い
た単量体の組成、及び生成樹脂水溶液の不揮発分量を記
載した。
トリウム水溶液１９８部、水３５０部を加えてからイソ
プロパノールと水の混合物５００部を減圧下で留去し
て、カルボニル基含有共重合体樹脂水溶液３５０部を得
た。この共重合体樹脂水溶液は不揮発分３２％、ＰＨ
８．５の透明な溶液であった。表１にこの共重合に用い
た単量体の組成、及び生成樹脂水溶液の不揮発分量を記
載した。
【００４９】共重合体樹脂合成例２ 合成例１で用いたのと同様の反応器内に下記の組成の乳
化剤水溶液を装入した。 ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２０モル付 加物の硫酸半エステルのナトリウム塩（以下、これを「 アニオン性乳化剤Ａ」という。）の３５％水溶液 ３部 ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２５モル付 加物（以下、これを「非イオン性乳化剤Ｂ」という。） の２０％水溶液 ５部 水 ５０部
化剤水溶液を装入した。 ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２０モル付 加物の硫酸半エステルのナトリウム塩（以下、これを「 アニオン性乳化剤Ａ」という。）の３５％水溶液 ３部 ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２５モル付 加物（以下、これを「非イオン性乳化剤Ｂ」という。） の２０％水溶液 ５部 水 ５０部
【００５０】別に、供給物Ｉ及び供給物ＩＩとして、そ
れぞれ下記の混合物を用意した。 供給物Ｉ： アクリル酸エチル ６５部 スチレン ５部 メタクリル酸 ２０部 アクロレイン ５部 アクリルアミド ５部 メルカプトプロピオン酸 0.２部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ５部 非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ５部 水 ５０部 供給物ＩＩ： 過硫酸カリウム 0.５部 水 １６部
れぞれ下記の混合物を用意した。 供給物Ｉ： アクリル酸エチル ６５部 スチレン ５部 メタクリル酸 ２０部 アクロレイン ５部 アクリルアミド ５部 メルカプトプロピオン酸 0.２部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ５部 非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ５部 水 ５０部 供給物ＩＩ： 過硫酸カリウム 0.５部 水 １６部
【００５１】前記の乳化剤水溶液を装入した反応容器内
を窒素ガス置換したのち、上記の供給物Ｉの１０％を加
えた。次いで反応器内を９０℃に加熱しながら、供給物
ＩＩの１０％を反応器内に供給したのち、さらに残りの
供給物Ｉと供給物ＩＩとを一様に並行に３〜３．５時間
かけて徐々に反応器に供給し、反応させ、その供給終了
後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合させ
た。
を窒素ガス置換したのち、上記の供給物Ｉの１０％を加
えた。次いで反応器内を９０℃に加熱しながら、供給物
ＩＩの１０％を反応器内に供給したのち、さらに残りの
供給物Ｉと供給物ＩＩとを一様に並行に３〜３．５時間
かけて徐々に反応器に供給し、反応させ、その供給終了
後、さらに１．５時間９０℃に保持して乳化重合させ
た。
【００５２】次いで、反応生成物に冷却後、１０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ８．５にした。さら
に、これに水を加えて、固形分が２０％になるように希
釈して、ほぼ透明なカルボニル基含有共重合体樹脂液を
得た。
化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ８．５にした。さら
に、これに水を加えて、固形分が２０％になるように希
釈して、ほぼ透明なカルボニル基含有共重合体樹脂液を
得た。
【００５３】共重合体樹脂合成例３〜６ 共重合に用いた単量体組成を表１に示すように変更し、
そのほかは合成例１の方法に準じて乳化重合させ、共重
合体樹脂液を得た。それらの各共重合体樹脂液の不揮発
分は表１に示すとおりであった。
そのほかは合成例１の方法に準じて乳化重合させ、共重
合体樹脂液を得た。それらの各共重合体樹脂液の不揮発
分は表１に示すとおりであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】樹脂水性分散液調製例１ 温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記の乳化
剤水溶液を装入した。
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記の乳化
剤水溶液を装入した。
【００５６】 乳化剤水溶液： 水 ２００部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ５部 非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液 ２０部
【００５７】別に、供給物Ｉ及び供給物ＩＩとして、そ
れぞれ下記のものを用意した。 供給物Ｉ： 水 ２００部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 アクリル酸 ５部 ジアセトンアクリルアミド １４部 アクリル酸ブチル ２０５部 スチレン ２４２部 供給物ＩＩ： 過硫酸カリウム ２．５部 水 ８５部
れぞれ下記のものを用意した。 供給物Ｉ： 水 ２００部 アニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液 ２５部 アクリル酸 ５部 ジアセトンアクリルアミド １４部 アクリル酸ブチル ２０５部 スチレン ２４２部 供給物ＩＩ： 過硫酸カリウム ２．５部 水 ８５部
【００５８】前記の乳化剤水溶液を装入した反応容器内
を窒素ガスで置換したのち、供給物Ｉの１０％を加えて
９０℃に加熱した。次いで、その反応容器内を９０℃に
保持しながら供給物Ｉ及びＩＩの残りを１．５時間かけ
て一様に並行して徐々に供給して乳化重合させた。重合
反応後、アンモニア水（２８％）を加えてＰＨ８に調節
し共重合体樹脂水性分散液を得た。この共重合体樹脂の
最低造膜温度は２５℃であった。表２に、その単量体組
成と生成樹脂液の不揮発分濃度を摘記した。
を窒素ガスで置換したのち、供給物Ｉの１０％を加えて
９０℃に加熱した。次いで、その反応容器内を９０℃に
保持しながら供給物Ｉ及びＩＩの残りを１．５時間かけ
て一様に並行して徐々に供給して乳化重合させた。重合
反応後、アンモニア水（２８％）を加えてＰＨ８に調節
し共重合体樹脂水性分散液を得た。この共重合体樹脂の
最低造膜温度は２５℃であった。表２に、その単量体組
成と生成樹脂液の不揮発分濃度を摘記した。
【００５９】樹脂水性分散液調製例２及び３ 供給物Ｉの単量体組成を表２に示すように変更し、その
ほかは樹脂水性分散液調製例１と同様にして乳化重合さ
せ、同様の後処理をして共重合体樹脂水性分散液を得
た。表２に生成樹脂液の不揮発分濃度を記載した。
ほかは樹脂水性分散液調製例１と同様にして乳化重合さ
せ、同様の後処理をして共重合体樹脂水性分散液を得
た。表２に生成樹脂液の不揮発分濃度を記載した。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例１ 共重合体樹脂合成例１で得られた共重合体樹脂水溶液
３．１部、水５０部、アンモニア水（濃度２８％）０．
２部、消泡剤（サンノプコ株式会社商品名 ＳＮデフォ
ーマー３１５）２部、ヒドロキシエチルセルロース水溶
液（濃度２％）１０部、酸化チタン１００部及び沈降性
炭酸バリウム１００部をディスパーで混合して顔料ペー
ストを調製した。
３．１部、水５０部、アンモニア水（濃度２８％）０．
２部、消泡剤（サンノプコ株式会社商品名 ＳＮデフォ
ーマー３１５）２部、ヒドロキシエチルセルロース水溶
液（濃度２％）１０部、酸化チタン１００部及び沈降性
炭酸バリウム１００部をディスパーで混合して顔料ペー
ストを調製した。
【００６２】この顔料ペーストに、樹脂水性分散液調製
例１で得られた樹脂水性分散液２１０部、アジピン酸ジ
ヒドラジドの２０％水溶液５部、テキサノール７．５部
とベンジルアルコール７．５部を混合して塗料を調製し
た。この塗料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は６６％であっ
た。なお、ＰＷＣは下記式により算出する。
例１で得られた樹脂水性分散液２１０部、アジピン酸ジ
ヒドラジドの２０％水溶液５部、テキサノール７．５部
とベンジルアルコール７．５部を混合して塗料を調製し
た。この塗料の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は６６％であっ
た。なお、ＰＷＣは下記式により算出する。
【００６３】得られた塗料について、下記の方法で各試
験を行ない評価した結果は表６に示すとおりであった。
験を行ない評価した結果は表６に示すとおりであった。
【００６４】 貯蔵安定性 塗料を５０℃で保存し、１週間経過後の粘度（ＫＵ値）
を測定して、粘度変化状態を調べた。
を測定して、粘度変化状態を調べた。
【００６５】 塗膜光沢 塗料をガラス板に湿潤厚さ１５０μｍに塗布し、６５％
ＲＨで４８時間乾燥後、６０°鏡面光沢（％）を測定し
た。
ＲＨで４８時間乾燥後、６０°鏡面光沢（％）を測定し
た。
【００６６】 塗膜の耐水性 塗料をフレキシブル板（１５０×７０ｍｍ）に刷毛で２
回塗りした後、２０℃、６５％ＲＨの空気中で７日間乾
燥して試験片とした。この試験片を２０℃の水に７日間
浸漬した後の６０°鏡面光沢（％）を測定した。また、
同様の水浸漬後の塗膜のブリスターの発生状態を目視に
より、また塗膜の軟化状態を指触により調べ、そりぞれ
下記の基準で評価した。 ブリスターの発生状態 ○・・・ブリスターの発生が全く認められない。 また、ブリスターが発生した場合は、日本塗料検査協会
の基準により判定した（後記の表９参照）。 軟化状態 水又はアルカリ水溶液から取出した直後に、塗膜をツメ
で引きかいて、ハガレなどを観察し、下記の基準で判定
した。 ○・・・基材界面からのハガレ、及び塗膜中間層での凝
集破壊が認められない。 △・・・前記のハガレ又は凝集破壊が若干認められる。 ×・・・前記のハガレ又は凝集破壊が起きている。
回塗りした後、２０℃、６５％ＲＨの空気中で７日間乾
燥して試験片とした。この試験片を２０℃の水に７日間
浸漬した後の６０°鏡面光沢（％）を測定した。また、
同様の水浸漬後の塗膜のブリスターの発生状態を目視に
より、また塗膜の軟化状態を指触により調べ、そりぞれ
下記の基準で評価した。 ブリスターの発生状態 ○・・・ブリスターの発生が全く認められない。 また、ブリスターが発生した場合は、日本塗料検査協会
の基準により判定した（後記の表９参照）。 軟化状態 水又はアルカリ水溶液から取出した直後に、塗膜をツメ
で引きかいて、ハガレなどを観察し、下記の基準で判定
した。 ○・・・基材界面からのハガレ、及び塗膜中間層での凝
集破壊が認められない。 △・・・前記のハガレ又は凝集破壊が若干認められる。 ×・・・前記のハガレ又は凝集破壊が起きている。
【００６７】 塗膜の耐アルカリ性 水の代りに、飽和石灰水溶液を用い、そのほかは塗膜
の耐水性と同様の浸漬処理をし、同様の各試験をし、同
様の基準で評価した。
の耐水性と同様の浸漬処理をし、同様の各試験をし、同
様の基準で評価した。
【００６８】 塗膜の耐候性 塗膜の耐水性試験の場合と同様にして作成した試験片
を、３か月間屋外に放置したものについて、光沢保持率
を測定した。
を、３か月間屋外に放置したものについて、光沢保持率
を測定した。
【００６９】実施例１の塗料の組成等を表３に、またそ
の塗料の上記の各試験結果を表６にまとめて記載した。
の塗料の上記の各試験結果を表６にまとめて記載した。
【００７０】実施例２〜５ 比較例１〜６ 塗料組成を表３〜表５にそれぞれ示すように変更し、そ
のほかは実施例１に準じて塗料を調製した。
のほかは実施例１に準じて塗料を調製した。
【００７１】実施例６ 共重合体樹脂合成例２で得られた共重合体樹脂水溶液１
部、水２１部、アンモニア水（濃度２８％）０．１部、
鉄黒１５部、酸化チタン４部をディスパーで混合して顔
料ペーストを調製した。
部、水２１部、アンモニア水（濃度２８％）０．１部、
鉄黒１５部、酸化チタン４部をディスパーで混合して顔
料ペーストを調製した。
【００７２】この顔料ペーストに、樹脂水性分散液調製
例３で得られた樹脂水性分散液４００部、アジピン酸ジ
ヒドラジドの２０％水溶液１１部、テキサノール１４
部、ベンジルアルコール１４部、及び消泡剤（サンノプ
コ株式会社商品名 ＳＮデフォーマー３１５）２部を混
合してＰＷＣ＝９％の塗料を調製した。
例３で得られた樹脂水性分散液４００部、アジピン酸ジ
ヒドラジドの２０％水溶液１１部、テキサノール１４
部、ベンジルアルコール１４部、及び消泡剤（サンノプ
コ株式会社商品名 ＳＮデフォーマー３１５）２部を混
合してＰＷＣ＝９％の塗料を調製した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】表３〜表５の注： ＊１・・・ サンノプコ株式会社商品名 ＳＮデフォーマー
３１５ ＊２・・・ テキサノール／ベンジルアルコール＝１／１か
らなる混合物
３１５ ＊２・・・ テキサノール／ベンジルアルコール＝１／１か
らなる混合物
【００７７】以上の実施例２〜６及び比較例１〜６で得
られた各塗料について、実施例１の場合と同様の塗料物
性試験をした結果は、表６〜表８に示すとおりであっ
た。
られた各塗料について、実施例１の場合と同様の塗料物
性試験をした結果は、表６〜表８に示すとおりであっ
た。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】表６〜表８の注： ＊１・・・ ブリスターの発生状態を判定する日本塗料検査
協会の基準は表９に示すとおりである。
協会の基準は表９に示すとおりである。
【００８２】
【表９】
【００８３】表６〜表８から明らかなように各実施例の
塗料は、比較例の塗料と較べて、塗膜の光沢性、耐水
性、耐アルカリ性及び耐候性がバランスよく優れてい
る。
塗料は、比較例の塗料と較べて、塗膜の光沢性、耐水
性、耐アルカリ性及び耐候性がバランスよく優れてい
る。
【００８４】
【発明の効果】本発明の架橋性水性顔料分散液は、光沢
性、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性がバランスよく優
れた固化皮膜を与えることができる。
性、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性がバランスよく優
れた固化皮膜を与えることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＵ 6904−4Ｊ 17/00 ＰＵＪ 7415−4Ｊ (72)発明者 青木 正博 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油化 バーディッシェ株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）樹脂水性分散液、（Ｂ）顔料、
（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有共重合体樹脂、及び（Ｄ）分子中に少なくとも２個
のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ2 ）を有するヒドラジン誘
導体を含有してなり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケ
ト基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂が、
（イ）アルド基若しくはケト基を含有するカルボニル基
含有不飽和単量体１〜３０重量％と、（ロ）エチレン性
不飽和カルボン酸１０〜６５重量％と、（ハ）アクリル
酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエ
ステル、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハ
ロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン及
びエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不
飽和単量体５〜８９重量％と、（ニ）前記の（イ）〜
（ハ）の各不飽和単量体以外の他の不飽和単量体０〜５
０重量％との単量体混合物の共重合によって得られた共
重合体樹脂であり、前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト
基を含有するカルボニル基含有共重合体樹脂の含有量が
前記の（Ｂ）顔料に対して０．１〜１０重量％であり、
かつ前記の（Ｃ）アルド基若しくはケト基を含有するカ
ルボニル基含有共重合体樹脂が、アルカリ及び／又は有
機溶剤の添加によって可溶化率が９０重量％以上になる
ように可溶化処理されていることを特徴とする架橋性水
性顔料分散液。 - 【請求項２】 （Ａ）樹脂水性分散液が、アルド基若
しくはケト基を含有するカルボニル基含有不飽和単量体
０．３〜２０重量％と、エチレン性不飽和カルボン酸
０〜１０重量％と、アクリル酸若しくはメタクリル酸
の炭素数１〜１０のアルキルエステル、ビニル芳香族化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カ
ルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化ビニリデン、ブタジエン及びエチレンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体５５〜９９．７
重量％と、前記の〜の不飽和単量体以外の他の不
飽和単量体０〜１５重量％との単量体混合物の乳化重合
によって得られた共重合体樹脂の水性分散液である請求
項１に記載の架橋性水性顔料分散液。 - 【請求項３】 顔料濃度が１〜９７重量％である請求項
１又は請求項２に記載の架橋性水性顔料分散液。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04129861A JP3129518B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 架橋性水性顔料分散液 |
| DE69304771T DE69304771T2 (de) | 1992-04-24 | 1993-04-22 | Vernetzbare wässrige Pigmentdispersion |
| US08/051,180 US5348997A (en) | 1992-04-24 | 1993-04-22 | Crosslinking aqueous pigment dispersion |
| EP93106565A EP0567128B1 (en) | 1992-04-24 | 1993-04-22 | Crosslinking aqueous pigment dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
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