CN112996872B - 分散剂和水性环氧涂料组合物 - Google Patents

分散剂和水性环氧涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚合物分散剂和一种稳定的双组分环氧涂料组合物，所述双组分环氧涂料组合物包含环氧组分A和组分B，所述环氧组分A包含：水性环氧树脂、所述聚合物分散剂、以及颜料和/或增量剂；所述组分B包含固化剂；为由其制成的涂料提供了改进的耐腐蚀性能；以及一种制备所述涂料组合物的方法。

Description

分散剂和水性环氧涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性环氧涂料组合物。
背景技术
环氧涂料由于其耐化学性、防腐蚀性和机械性能而广泛用于建筑涂料和防护涂料。水性环氧粘合剂比常规溶剂型环氧树脂对环境的影响要少得多。
水性环氧涂料组合物通常由两种组分形成，即水性环氧组分(组分A)和硬化剂组分(组分B)。在涂施涂料组合物之前将两种组分混合以防止凝结。当水性环氧涂料组合物中包含颜料和/或增量剂时，通常使用分散剂将颜料和/或增量剂分散在组分A中。衍生自羧酸单体的常规阴离子丙烯酸聚合物分散剂可以为颜料和/或增量剂提供足够的分散效率，但是通常由于丙烯酸类聚合物分散剂的丙烯酸羧酸根基团与环氧树脂的环氧乙烷基团的反应而引起组分A的胶体稳定性问题。使用非离子分散剂可以解决上述稳定性问题，但是与阴离子丙烯酸类聚合物分散剂相比，通常需要较高的负载才能提供相当的分散效率，从而对防腐蚀性能产生负面影响。另一种方法是将颜料和/或增量剂分散到水性环氧涂料组合物的硬化剂组分中。例如，US2012/0301621A公开了一种涂料组合物，其包含在组分A中吸收有环氧树脂的丙烯酸聚合物颗粒的水分散体，以及在组分B中添加的颜料和固化剂，其中组分A与组分B的重量比为约3:2，然而将组分B掺入相似量的组分A中可能会产生操作困难。
因此，期望提供一种适用于稳定的双组分环氧涂料组合物的新型聚合物分散剂，其包含通过该聚合物分散剂分散在水性环氧组分中的颜料和/或增量剂，以及硬化剂组分，该聚合物分散剂为由其制成的涂料提供了改进的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明提供了可以为颜料和/或增量剂提供期望的分散效率的新型聚合物分散剂，以及包含所述聚合物分散剂的双组分环氧涂料组合物。该双组分环氧涂料组合物包含：环氧组分A(以下称为“组分A”)，其包含水性环氧树脂、聚合物分散剂、以及分散在其中的颜料和/或增量剂；以及组分B(以下称为“组分B”)，其包含固化剂。在涂施环氧涂料组合物之前将组分A和组分B混合。本发明的环氧涂料组合物具有良好的储存稳定性，如储存后的粘度变化为10Krebs单位(KU)或更小所表明的。环氧涂料组合物还可以为由其制成的涂料提供改进的耐盐雾腐蚀性，如通过以下所表明的：当涂覆到易腐蚀的基材上时，在暴露于盐雾至少110小时后，在干膜厚度为50-60μm的情况下起泡等级优于“2MD”。分散效率、储存稳定性和盐雾测试可以根据以下实例部分中描述的测试方法进行测量。
在第一方面，本发明是一种聚合物分散剂，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含：
(a)11％至60％的选自由以下组成的组的酸单体和/或其盐的结构单元：含烯键式不饱和磺酸的单体或其盐，含烯键式不饱和磷酸的单体或其盐，或其混合物；
(b)0.5％至20％的含羰基官能单体的结构单元；以及
(c)20％至88.5％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元；
其中，所述聚合物分散剂的重均分子量为300至40,000道尔顿。
在第二方面，本发明是一种双组分环氧涂料组合物，其包含：环氧组分A和包含固化剂的组分B，其中，所述环氧组分A包含水性环氧树脂、如第一方面所述的聚合物分散剂、以及颜料和/或增量剂。
在第三方面，本发明是制备双组分环氧涂料组合物的方法。所述方法包括将环氧组分A与包含固化剂的组分B混合，其中，所述环氧组分A包含水性环氧树脂、如第一方面所述的聚合物分散剂、以及颜料和/或增量剂。
具体实施方式
本文中的“水”组合物或分散体意指分散在水介质中的颗粒。本文中的“水介质”是指水和基于介质重按重量计零至30％的一种或多种水混溶性化合物，诸如，例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，指定单体的术语结构单元(也称为聚合单元)是指在聚合之后所述单体的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure GDA0003924434020000031
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本发明的聚合物分散剂包含一种或多种酸单体和/或其盐的结构单元。所述酸单体和/或其盐选自由以下组成的组：含烯键式不饱和磺酸的单体，含烯键式不饱和磷酸的单体，其盐，或其组合。
可用于本发明的含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐可以包括：苯乙烯磺酸钠(SSS)；乙烯基磺酸钠(SVS)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；含烯键式不饱和磺酸的单体的盐，诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠；或其混合物。基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂可以包含零或更多、5％或更多、6％或更多、7％或更多、8％或更多、9％或更多、或甚至10％或更多并且同时60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、25％或更少、20％或更少、或甚至15％或更少的所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元。
可用于本发明的含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐可以是醇的磷酸二氢酯，其中，该醇含有可聚合的乙烯基或烯基或被其取代。合适的含烯键式不饱和磷酸的单体及其盐可以包括，例如，磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯，磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯的盐，以及其混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中，R＝H或CH3并且Rp＝烷基，n为1至20，诸如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-4000，均可购自苏威(Solvay)；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，诸如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸烯丙基醚，其盐，或其混合物。优选的含烯键式不饱和磷酸的单体及其盐选自由以下组成的组：磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯、其盐、以及其混合物；更优选为磷酸乙基甲基丙烯酸酯(PEM)。基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂可以包含1.5％或更多、2％或更多、3％或更多、4％或更多、或甚至5％或更多并且同时60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、或甚至15％或更少的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元。
基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，本发明的所述聚合物分散剂可以包含11％或更多、12％或更多、15％或更多、18％或更多、或甚至20％或更多并且同时60％或更少、55％或更少、50％或更少、45％或更少、40％或更少、35％或更少、33％或更少、30％或更少、或甚至28％或更少的组合量的所述酸单体和/或其盐的结构单元。优选地，所述聚合物分散剂包含所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元与所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元的组合；并且优选地，其重量比为0.3或更高、0.35或更高、0.4或更高、0.45或更高、0.5或更高、0.55或更高、0.6或更高、或甚至0.65或更高并且同时20.0或更少、18.0或更少、15.0或更少、12.0或更少、10.0或更少、7.5或更少、6.0或更少、5.0或更少、4.0或更少、3.5或更少、或甚至3.0或更少。本文中的“重量比”是指含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元与含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元的重量比。
本发明的聚合物分散剂还可以包含一种或多种含羰基官能单体的结构单元。合适的含羰基官能单体的实例包括：双丙酮甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，包括，例如，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，诸如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-双(乙酰乙酰胺)丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-双(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯以及乙酰乙酰胺；或其混合物。优选的含羰基官能单体是双丙酮丙烯酰胺。基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂可以包含0.5％或更多、1％或更多、1.5％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、5.5％或更多、6％或更多、6.5％或更多、7％或更多、或甚至8％或更多并且同时20％或更少、18％或更少、15％或更少、12％或更少、或甚至10％或更少的所述含羰基官能单体的结构单元。
本发明的所述聚合物分散剂还可以包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。在本文中，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。烯键式不饱和非离子单体的合适的实例包括，例如，(甲基)丙烯酸的烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈；羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，诸如1-癸烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯和其他乙烯酯；以及乙烯基单体，诸如氯乙烯和偏二氯乙烯；或其组合。合适的羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯可以包括：羟乙基(甲基)丙烯酸酯，诸如2-丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酸羟乙酯；羟丙基(甲基)丙烯酸酯，诸如2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、3-丙烯酸羟丙酯和3-甲基丙烯酸羟丙酯；羟丁基(甲基)丙烯酸酯，诸如3-丙烯酸羟丁酯、3-甲基丙烯酸羟丁酯、4-丙烯酸羟丁酯和4-甲基丙烯酸羟丁酯；6-丙烯酸羟己酯；6-甲基丙烯酸羟己酯；3-羟基-2-丙烯酸乙基己酯；3-羟基-2-甲基丙烯酸乙基己基酯；或其混合物。烷氧基化(甲基)丙烯酸酯可以包含环氧乙烷(-CH2CH2O-)单元、环氧丙烷(-CH(CH3)CH2O-)单元、环氧丁烷(-C(CH3)2CH2O-)单元、或其组合。这些单元可以交替，或者可以聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷嵌段的形式存在。烷氧基化(甲基)丙烯酸酯可以包含4至50、5至45、6至40、8至35、9至30或10至25的环氧乙烷单元。合适的可商购的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯包括可从GEO英国特种化学品有限公司(GEO Specialty Chemicals UK Ltd.)购得的Bisomer S10W(甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯)。优选的烯键式不饱和非离子单体是丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物。基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂可以包含25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、50％或更多、55％或更多、或甚至60％或更多并且同时88.5％或更少、85％或更少、82％或更少、80％或更少、75％或更少、70％或更少、或甚至65％或更少的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
本发明的所述聚合物分散剂可以可选地包含一种或多种另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的实例包括单元酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和酰氧基丙酸；以及二元酸单体，诸如马来酸、富马酸和衣康酸；或其混合物。基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂可以包含少于10％的所述另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，例如，少于9％、少于8％、少于5％、少于4％、少于3％、少于2％、少于1％、少于0.5％、少于0.1％或甚至零的所述另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
在一些实施方案中，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含5％至20％的所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元，诸如SSS、SVS、AMPS，其盐，或其混合物；4％至20％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元，诸如PEM；4％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，55％至85％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元，诸如丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、或其混合物；以及可选地零至5％的所述另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或其混合物。在另外的一些实施方案中，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含10％至20％的所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元；5％至15％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元；4％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，55％至80％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元；以及可选地零至5％的所述另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
在其他的一些实施方案中，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含15％至60％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元，诸如PEM，2％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，25％至80％的所述烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、所述羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、或其组合，包括，例如，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、或其混合物。在另外的一些实施方案中，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含20％至50％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元，2％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，以及30％至75％的所述烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、所述羟基官能烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、或其组合，以及可选地按重量计零至5％的所述另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
本发明的所述聚合物分散剂的重均分子量可以为300至40,000道尔顿，例如，500道尔顿或更多、800道尔顿或更多、1,000道尔顿或更多、1,500道尔顿或更多、2,000道尔顿或更多、2,500道尔顿或更多、3,000道尔顿或更多、3,500道尔顿或更多、4,000道尔顿或更多、4,500道尔顿或更多、5,000道尔顿或更多、5,500道尔顿或更多、或甚至6,000道尔顿或更多并且同时38,000道尔顿或更少、35,000道尔顿或更少、32,000道尔顿或更少、30,000道尔顿或更少、28,000道尔顿或更少、25,000道尔顿或更少、24,000道尔顿或更少、22,000道尔顿或更少、21,000道尔顿或更少、20,000道尔顿或更少、19,000道尔顿或更少、18,000道尔顿或更少、17,000道尔顿或更少、16,000道尔顿或更少、15,000道尔顿或更少、14,000道尔顿或更少、13,000道尔顿或更少、12,000道尔顿或更少、或甚至10,000道尔顿或更少。本文的重均分子量根据以下实例部分中所述的测试方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
本发明的所述聚合物分散剂可以通过上述单体的自由基聚合——例如水溶液聚合或乳液聚合来制备。基于单体的总重量，各单体的剂量与基于聚合物分散剂的干重的这种单体的结构单元的剂量基本相同。用于制备聚合物分散剂的单体总重量浓度等于100％。用于制备聚合物分散剂的单体混合物可以作为单体在水中的溶液或作为在水中的乳液而添加；或者在制备聚合物分散剂的反应期间以一种或多种添加方式或者连续地、线性地或非线性地添加。适用于聚合过程的温度可以低于100℃，例如，在30至99℃的范围内或在50至97℃的范围内。可以利用使用上述单体的多级自由基聚合，其至少两个级按顺序形成，并且通常导致形成包括至少两种聚合物组合物的多级聚合物。
在制备聚合物分散剂的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。聚合过程可以是热引发或氧化还原引发的水溶液聚合或乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸、及其盐；高锰酸钾、以及过硫酸的铵或碱金属盐。基于单体的总重量按重量计，自由基引发剂的用量通常为0.01％至15％、0.01％至5％或0.01％至3％。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在用于制备聚合物分散剂的聚合方法中，可以使用一种或多种表面活性剂。可以在单体的聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚。在一些优选的实施方案中，使用了烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属或铵盐。基于用于制备聚合物分散剂的总单体的重量按重量计，表面活性剂的用量可以为零至10％，优选为0.05％至3％。
在用于制备聚合物分散剂的聚合过程中，可以使用链转移剂。用于乳液聚合的合适的链转移剂的实例包括正十二烷基硫醇(nDDM)、以及3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)、苯硫酚、壬二烷基硫醇、或其混合物。在水溶液聚合中使用的合适的链转移剂的实例包括次磷酸钠、亚磷酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或其混合物。可以有效量使用链转移剂以控制聚合物分散剂的分子量。优选地，基于用于制备聚合物分散剂的单体总重量按重量计，链转移剂的用量为0.001％或更多、0.01％或更多、或甚至0.1％或更多、或甚至1％或更多并且同时20％或更少、15％或更少、10％或更少、或甚至5％或更少。
所获得的本发明的聚合物分散剂的pH值可以为0.5至5.0、1.0至4.5或1.5至4.0。根据通过布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计的2#纺锤在60rpm下测量的，聚合物分散剂的粘度可以为0至100厘泊(cP)、0至80cP、或0至60cP。
本发明的聚合物分散剂在中和时可以变成水溶性或部分水溶性的。中和可以通过将一种或多种碱添加到聚合物分散剂中来进行。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
本发明的聚合物分散剂的重均粒径可以为50纳米(nm)至300nm、80nm至200nm、或90nm至150nm。本文中的粒度是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。
与不含所述含羰基官能单体的结构单元的聚合物分散剂相比，本发明的聚合物分散剂可以为颜料和/或增量剂提供更好的分散效率。本发明的聚合物分散剂可用于许多应用中，诸如用于水涂料组合物中。水涂料组合物还可以包含一种或多种每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。多官能羧酸酰肼可以选自己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二甲酰肼、聚丙烯酰肼、或其混合物。基于聚合物分散剂的干重按重量计，水涂料组合物可以包含的多官能羧酸酰肼的量为零至16％、0.5％至10％、或1％至8％、或1.5％至6％。
本发明的聚合物分散剂特别适用于双组分环氧涂料组合物，优选为水性环氧涂料组合物。本发明的环氧涂料组合物由两种组分形成：组分A和组分B。组分A可以是粘合剂相，并且包含水性环氧树脂、所述聚合物分散剂、以及颜料和/或增量剂，其中，所述颜料和/或增量剂优选地通过所述聚合物分散剂分散在组分A中。组分B是硬化剂相，并且包含硬化剂(即，固化剂)，例如胺固化剂。基于组分A中的颜料和/或增量剂的总干重按重量计，所述聚合物分散剂存在的量可以为0.1％或更多、0.15％或更多、0.2％或更多、或甚至0.3％或更多并且同时10％或更少、5％或更少、3％或更少、或甚至1％或更少。
本发明的环氧涂料组合物的组分A还包含一种或多种水性环氧树脂。可用于本发明的水性环氧树脂可以是水基环氧树脂并且在水中分散/乳化。水性环氧树脂可以是任何常规的水分散性环氧树脂。水性环氧树脂可以是自乳化的环氧树脂，或者一种或多种环氧化合物与用于乳化环氧化合物的表面活性剂(例如，非离子或离子表面活性剂)的乳液或分散体。自乳化的环氧树脂可以与水混合以形成水分散体。自乳化的环氧树脂可以是环氧化合物与亲水单体或包含选自羧基、羟基、磺酸基、环氧乙烷基或氨基中的至少一种基团的聚合物的加合物。环氧化合物可以是二、三或四缩水甘油醚或者二或三或四缩水甘油酯。合适的环氧化合物的实例包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧酚醛树脂、或其混合物。可以将两种或更多种水性环氧树脂混合使用。市售的水环氧分散体包括可从奥林公司(Olin Corporation)购得的OUDRASPERSE WB-6001、或可从湛新公司(Allnex)购得的BECKOPOX EP387w/52WA、或其混合物。
在一些实施方案中，所述水性环氧树脂可以是吸收有环氧化合物的丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体(本文称为“环氧吸收的乳胶”)。环氧化合物包括上述那些。环氧吸收的乳胶中的丙烯酸类聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团，以稳定环氧吸收的乳胶来防止团聚。吸收的水性环氧树脂如US2012/0301621A中所述。可商购的环氧吸收的乳胶是可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的MAINCOTETM AEH-20(MAINCOTE是陶氏化学公司的商标)。
丙烯酸类聚合物颗粒在环氧吸收的乳胶中的水分散体可以通过自由基乳液或悬浮液加成聚合反应或通过将预制的聚合物在剪切作用下分散到水介质中来实现。本文中的丙烯酸类聚合物是指包含一种或多种丙烯酸类单体的结构单元的聚合物。优选地，使用丙烯酸类乳胶或苯乙烯-丙烯酸类乳胶。
环氧吸收的乳胶中的丙烯酸类聚合物可以含有抗团聚官能团，其是指与环氧树脂中的环氧乙烷基团充分不反应的亲水性基团。可以使用含有抗团聚官能团的单体(抗团聚单体)将丙烯酸类聚合物颗粒中的抗团聚官能团掺入丙烯酸类聚合物颗粒中。抗团聚官能团通常选自酰胺基、乙酰乙酰氧基、经pH调节形成其共轭碱的强质子酸、或其组合。合适的抗团聚官能团的实例包括以下的官能团：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺；上文在制备聚合物分散剂中所描述的含烯键式不饱和磺酸的单体及其盐或含烯键式不饱和磷酸的单体及其盐，诸如对苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐；以及甲基丙烯酸磷乙酯或其盐；或其组合。基于所述丙烯酸类聚合物的重量按重量计，所述丙烯酸类聚合物颗粒中的抗团聚官能团的浓度可以为0.5％或更高、或者1％或更高并且同时10％或更低、或者5％或更低。环氧吸收的乳胶中的丙烯酸类聚合物还可以包含一种或多种上述的在聚合物分散剂中的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，基于所述丙烯酸类聚合物的重量按重量计，其量为0.1％至5％、或多达20％。
环氧吸收的乳胶中的丙烯酸类聚合物还可以包括一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯；己二烯酞酸脂；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；或其混合物。此外，也可以包括如上文在聚合物分散剂部分中描述的一种或多种烯键式不饱和非离子单体，以形成丙烯酸类聚合物的结构单元。可以根据用于制备聚合物分散剂的相同方法来制备丙烯酸类聚合物颗粒。
如US2012/0301621A中所公开的，有利地制备可用于本发明的环氧吸收的乳胶，例如，使用常规的聚合技术将其与丙烯酸类聚合物分散体分开(例如，如上文用于制备聚合物分散剂所描述的)，然后与环氧化合物结合。环氧化合物可以是纯净的或者是水分散体的形式，优选为水分散体，并且更优选为微粉化的水分散体。当环氧化合物以水分散体形式被添加时，环氧化合物的分散体用稳定量的表面活性剂来稳定，优选的浓度范围为按重量计0.5％至5％。非离子表面活性剂是优选的，包括不含烷基酚乙氧基化物(APEO)的非离子润湿剂，诸如聚环氧烷嵌段共聚物、聚氧乙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、以及聚氧乙二醇烷基酚醚，包括可商购的湿润剂，诸如可从陶氏化学公司购得的TRITONTM X-405辛基酚乙氧基化物。当环氧化合物与丙烯酸类聚合物分散体组合为纯净化合物时，通过在室温或高于室温的温度下搅拌来促进吸收。环氧吸收的乳胶的重均粒径通常在150至350nm的范围内。使用光散射来确定重均粒径。
可用于本发明的环氧吸收的乳胶可以具有高的固体含量，即，基于环氧吸收的乳胶的总重量按重量计，乳胶的固体含量为至少40％，并且特别地在45-60％的范围内。这些环氧吸收的乳胶可以包含高含量的丙烯酸类聚合物，基于丙烯酸类聚合物和环氧化合物的总重量按重量计，其含量通常在20％至60％、或30％至50％的范围内。
基于组分A的总干重按干重计，环氧涂料组合物的组分A中的水性环氧树脂存在的量可以为5％或更多、10％或更多、15％或更多、或甚至20％或更多并且同时80％或更少、70％或更少、65％或更少、或甚至60％或更少。
本发明的环氧涂料组合物的组分A还包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料可包括例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。优选的颜料是TiO2。TiO2典型地以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。TiO2还可以浓缩的分散液形式获得。环氧涂料组合物的组分A还可以包含一种或多种增量剂。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(例如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)或其混合物。
本发明的环氧涂料组合物还包含组分B。组分B包含固化剂，诸如胺固化剂，以固化环氧涂料组合物。合适的固化剂的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6-己二胺、1-乙烷基-1,3-丙二酰胺、双(3-氨丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N,N-双(3-氨丙基)乙二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1-环己基-3,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、去甲硼烷二胺(norboranediamine)、4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基-丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基-丙烷、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、聚氧丙烯二胺、聚酰胺胺(polyamidoamines)、以及脲和三聚氰胺与醛反应形成的氨基塑料树脂。可商购的固化剂包括：可从瀚森公司(Hexion)购得的Epi-cure 8535、8536、8537、8290和8292固化剂；可从空气化工产品公司(Air Products)购得的Anquamine401和Epilink 381固化剂；可从湛新公司(Allnex)购得的Beckopox EH659W、EH623W和VEH2133W固化剂；以及可从雷可德公司(Reichhold)购得的Epotuf37-680和37-681固化剂。
组分A和/或组分B可以可选地包含其他成分，诸如水、聚结剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、或其混合物。
本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂，或其混合物。基于环氧涂料组合物的总干重按重量计，消泡剂的浓度通常可以为零至2％、0.02％至0.5％、或0.04％至0.2％。
可用于本发明的增稠剂可以包括缔合性增稠剂，诸如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)。基于环氧涂料组合物的总干重按重量计，增稠剂的浓度通常可以为零至10％、0.1％至4％、或0.5％至2％。
本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子的、两性离子的或非离子的。基于环氧涂料组合物的总干重按重量计，湿润剂的浓度可以为零至5％、0.01％至2％、或0.2％至1％。
本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。基于环氧涂料组合物的总干重按重量计，聚结剂的浓度可以为零至10％、0.01％至9％、或1％至8％。
除上述组分外，本发明的环氧涂料组合物还可以包含以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲液、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀菌剂、抗结皮剂、着色剂、流平剂、抗氧化剂、塑化剂、均化剂、助粘剂和研磨载体。基于环氧涂料组合物的总重量按重量计，这些添加剂(如有)存在的组合量可以为零至10％、0.01％至2％、或0.05％至1％。
在涂施之前，将组分A和组分B混合在一起以形成环氧涂料组合物。固化剂的用量通常为约1:0.75至1:1.5，并且优选为1:1至1:1.4，活性氢当量为水性环氧树脂的环氧乙烷当量。环氧涂料组合物中组分A与组分B的重量比可以为90∶1至1∶1、40∶1至2∶1、25∶1至4∶1、或15∶1至5:1，从而提供操作灵活性。
本发明的环氧涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为5％至90％，例如，10％或更多、15％或更多、20％或更多、或甚至25％或更多同时85％或更少、80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、40％或更少、35％或更少、或甚至30％或更少。PVC可根据以下方程式确定：
PVC％＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘合剂)]×100％
本文的粘合剂包括组分A中的水性环氧树脂和组分B中的固化剂。
本发明的环氧涂料组合物的固体含量可以为按重量计20％至70％、按重量计25％至65％、或按重量计30％至50％。基于聚合物分散剂的干重按重量计，本发明的环氧涂料组合物基本不含上述多官能羧酸酰肼，例如，其量少于0.5％、少于0.1％、或甚至为零。
如上所述，本发明的环氧涂料组合物可以通过将组分A和组分B混合来制备。颜料和/或增量剂优选地与聚合物分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。然后可以将获得的混合物在研磨或碾磨装置中进行剪切，如颜料分散领域中众所周知的那样。这样的研磨或碾磨装置包括辊磨机、球磨机、珠磨机、磨碎机，并且包括混合物在其中连续再循环的磨机。混合物的剪切持续进行足够的时间以分散颜料和/或增量剂。在低速搅拌下将水性环氧树脂和其他成分添加到颜料和/或增量剂中以形成组分A。
本发明的环氧涂料组合物提供了由其制成的具有改进的耐盐雾腐蚀性的涂料。例如，当涂覆到易腐蚀的基材(诸如冷轧钢)上时，在暴露于盐雾至少110小时或甚至175小时后，在干膜厚度为50-60μm的情况下，环氧涂料组合物表现出优于“2MD”的起泡等级。涂料组合物还可以具有良好的稳定性，例如良好的储存稳定性，如由储存后组分A的粘度变化为10Krebs单位(KU)或更小所表明的。盐雾和储存稳定性测试可以根据以下实例部分中描述的测试方法进行。
本发明还涉及一种改进涂料的耐腐蚀性的方法。所述方法可以包括：(i)提供本发明的所述环氧涂料组合物；(ii)将所述环氧涂料组合物涂施到基材上；以及(iii)干燥或允许干燥所述环氧涂料组合物以获得涂层，其中所述涂层具有如上所述的改进的耐腐蚀性。可以将环氧涂料组合物涂施和粘附到各种基材上。合适的衬底的实例包含木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。环氧涂料组合物适合于各种应用，诸如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外保温和饰面系统(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。环氧涂料组合物特别适用于工业涂料。
本发明的环氧涂料组合物可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式涂施到基材上。水组合物优选通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在将本发明的环氧涂料组合物涂施到基材上后，环氧涂料组合物可以在室温(20-25℃)或高温(例如，35至60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即，涂层)。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
在实例中使用以下缩写：
ST：苯乙烯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，PEM：甲基丙烯酸磷酸乙酯，SPS：过硫酸钠，t-BHP：叔丁基过氧化氢，IAA：异抗坏血酸，DAAM：双丙酮丙烯酰胺，SHP：次磷酸钠，nDDM：正十二烷基硫醇，AMPS 2405：购自路博润公司(Lubrizol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的钠盐的50％水溶液，以及MA-80A：购自Nippon Nyukazai的甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(8个环氧乙烷单元)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
储存稳定性
根据ASTM(美国测试和材料学会)D562-10(2014)，使用Stormer粘度计分析涂料组合物的组分A(环氧侧)的中等剪切粘度(KU为单位)。在500mL的容器中，基于下表2中给出的配方在室温下形成组分A(510克(g))，然后测量初始粘度并表示为初始KU1。然后将组分A在室温下平衡过夜，然后测量过夜粘度，并表示为最终KU1。过夜粘度的变化，表示为ΔKU(过夜)，由最终KU1减去初始KU1来确定。然后，将一部分组分A(180g)倒入200ml的塑料瓶中，然后测量初始粘度并表示为初始KU2。将塑料瓶在烘箱中在50℃下储存7天，然后使之冷却至室温，以测试最终粘度，表示为最终KU2。表示为ΔKU(加热)的加热粘度变化由最终KU2减去初始KU2来确定。因此，表示为总ΔKU的总粘度变化通过ΔKU(过夜)与ΔKU(加热)的总和来计算，即，(最终KU1-初始KU1)+(最终KU2-初始KU2)。10KU或更小的总ΔKU表示可接受的储存稳定性。总ΔKU越小，储存稳定性越好。
盐雾测试
冷轧钢板的表面在涂施涂料之前先进行清洁。然后，通过刮涂棒将涂料组合物涂施到冷轧钢板上，并在测试之前在恒温室(CTR，25℃，50％相对湿度(“RH”))中干燥7天。获得的干涂膜的厚度在50-60μm的范围内。用3M胶带密封涂覆的面板，并且在即将暴露之前，用刮刀在面板的下半部分中划出划痕。根据ASTM B-117-2011，通过使制备的面板暴露于盐雾环境(5％氯化钠雾)来测试盐雾耐腐蚀性。使面板暴露于盐雾环境110小时，然后将其移开以对起泡评级。根据ASTM D714-02(2009)执行起泡评级并且包括数字以及一个或多个字母。字母是气泡密度的定性表示，其中“F”表示很少，“D”表示致密，“M”表示中等，“MD”表示中等致密，并且“D”表示致密。数字指的是起泡的大小，其中0为最大的大小，10为没有起泡。数字越大，起泡的大小就越小。优于“2MD”的起泡等级表示可接受的盐雾耐腐蚀性。
GPC分析
GPC分析一般通过Agilent 1200执行。将分散剂样品以约5mg/mL的浓度溶于二甲基甲酰胺(含甲酸，100:2，v/v)中，然后在进行GPC分析之前，通过0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。GPC分析在以下条件下执行：色谱柱：串联的一根PL保护柱(7.5mm*50mm，5um)和两根E或D混合色谱柱(7.5x300mm)；柱温：50℃；流动相：二甲基甲酰胺(含甲酸，100:2，v/v)；流速：0.7mL/分钟；进样量：100L；检测器：安捷伦折射率检测器(AgilentRefractive Index detector)，50℃；以及校准曲线：PL聚乙二醇标准物，分子量范围为31630至1010g/mol，使用多项式3适应度。
分散效率
首先通过NH3·H2O将分散剂的pH调节至8.8，以得到中和的分散剂。将水(125g)、TiO2(Ti-Pure R-902，37.5g)、防锈颜料(Nubirox 106，45g)、滑石粉(Talc 800，75g)以及硫酸钡(Blanc Fixe N BaSO4 1250，90g)添加到0.5L的塑料直筒中以形成糊剂。然后将以上获得的中和的分散剂(0.1-0.3g)添加到上述形成的糊剂中。在1,500rpm的搅拌下研磨糊剂约2分钟后，用Brookfield粘度计(LVDV-II+)测量所得浆料的低剪切粘度(Brookfield4#/60rpm)。将中和的分散剂连续添加到浆料中，直到浆料的粘度不降低。将分散效率记录为在浆料的低剪切粘度的最低点处的分散剂干重相对于颜料和增量剂总量的干重的百分比。百分比越低，分散效率越好。
聚合物分散剂1的合成
首先，通过混合去离子(DI)水(200g)、MA-80A(154.8g)、PEM(55.2g)和DAAM(10g)来制备单体水溶液。在具有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮气(N2)吹扫管线的500mL反应器中加入DI水(200g)。当反应器温度升至88℃时，将SHP的链调节剂溶液(16.62g SHP溶解在15g DI水中)添加到反应器中。3分钟后，在78℃下分别用85分钟、100分钟和85分钟将单体水溶液、SPS的引发剂溶液(16.62g SPS溶解在20g DI水中)和SHP的另一种链调节剂溶液(16.62g SHP溶解在20g DI水中)逐渐进料到反应器中。当所有进料完成时，冲洗进料管并将反应器在88℃下保持15分钟。然后将反应器温度冷却至室温以得到水溶液。
聚合物分散剂A的合成
除了通过混合DI水(236.8g)、MA-80A(138g)和PEM(55.2g)制备本文所使用的单体水溶液以外，还根据与上述制备分散剂1相同的程序来制备分散剂A。
聚合物分散剂B的合成
首先，通过在水中(70g)混合STY(225.00g)、AMPS 2405(90.00g)、PEM(18.00g)、MMA(12.00g)、nDDM(12.87g)和Disponil Fes 993表面活性剂(18.30g，脂肪聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐，可从BASF购得)来制备单体乳液。向配备有机械搅拌器、N2吹扫、热电偶和冷凝器的三升五颈烧瓶中装入水(405g)和Disponil Fes 993(1.95g)。将烧瓶中的所得溶液加热至86℃。加入SPS的引发剂溶液(1.30g SPS溶解在5g水中)。两分钟后，进料单体乳液。同时，在90分钟的时间内共同进料SPS的另一引发剂溶液(1.06g SPS溶解在60g水中)，同时将烧瓶温度维持在86℃附近，进料结束后保持10分钟。在冷却至60℃后，添加跟踪器系统，其包括硫酸亚铁的水溶液(4g，0.2％)、溶解在水中(5g)的t-BHP(1.18g)以及溶解在水中(5g)的IAA(0.58g)。保持15分钟后，再次充填相同的跟踪器系统。最后，将所得的分散体冷却至环境温度，并通过325目的筛网过滤，以得到总固体含量为30％的共聚物乳液。
聚合物分散剂2的合成
除了通过在水中(70g)混合STY(180.00g)、AMPS 2405(90.00g)、PEM(18g)、MMA(12.00g)、DAAM(45.00g)、nDDM(12.87g)以及Disponil Fes 993(18.30g)来制备单体乳液，还根据与上述制备分散剂B相同的程序来制备分散剂2。
聚合物分散剂3的合成
除了通过在水中(70g)混合STY(195.00g)、AMPS 2405(90.00g)、PEM(18.00g)、MMA(12.00g)、DAAM(30.00g)、nDDM(12.87g)以及Disponil Fes 993(18.30g)来制备单体乳液，还根据与上述制备分散剂B相同的程序来制备分散剂3。
上文获得的聚合物分散剂的性能在表1中给出。
表1.聚合物分散剂的性能
Figure GDA0003924434020000211
涂料组合物
基于表2给出的配方，根据如下程序，制备实例(Exs)1-3和比较例(Comp)Exs A和B的双组分(2k)涂料组合物：
组分A的制备：首先，将水、上述获得的分散剂、NH3·H2O中和剂、Tego 902W消泡剂、Tego 1488消泡剂以及Tego Twin 4100表面活性剂混合，然后添加Ti-Pure R-902TiO2、Nubirox 106磷酸锌、Talc 800以及Blanc Fixe N BaSO4 1250硫酸钡。然后将获得的混合物在1,500rpm搅拌下研磨约30分钟以形成研磨物。然后，将包含Texanol聚结剂、15％NaNO2抑制剂水溶液、ACRYSOLTM RM-12W增稠剂、水以及AEH-20分散体的降压添加剂(letdown additives，下降添加剂)添加到研磨物中，并进一步搅拌30分钟以形成组分A(总计：509.92g)。表3给出了每种涂料组合物中使用的分散剂。
组分B的制备：将Beckopox EH 613W/80WA硬化剂用水稀释并搅拌10分钟以形成组分B。
在将涂料组合物涂施到基材上之前，将组分A和组分B分开储存。涂施后，将组分B以1.27:1.0的化学计量比(环氧:胺)添加到组分A中并搅拌约15分钟。
表2.2K水性丙烯酸/环氧杂合分散体的配方
Figure GDA0003924434020000221
Figure GDA0003924434020000231
ACRYSOL为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。
根据上述测试方法评估以上获得的涂料组合物，并且结果在表3中给出。如表3所示，对比例分散剂A和B的储存稳定性较差，而所有用分散剂1-3配制的涂料制剂均表现出可接受的储存稳定性，如涂料组合物的组分A的总ΔKU为10或更小所表明的。另外，在暴露于盐雾试验110小时或175小时后，分散剂1-3为由其制成的涂料提供了比分散剂A和B(起泡等级为2MD)更好的耐盐雾腐蚀性。此外，分散剂A和B分别显示出比分散剂1和分散剂2和3低的分散效率。
表3.涂料组合物的性能
Figure GDA0003924434020000232

Claims (13)

1.一种双组分环氧涂料组合物，其包含：环氧组分A和包含固化剂的组分B，其中，所述环氧组分A包含水性环氧树脂、聚合物分散剂、以及颜料和/或增量剂，其中基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含：
(a)11％至60％的选自由以下组成的组的酸单体和/或其盐的结构单元：含烯键式不饱和磺酸的单体或其盐，含烯键式不饱和磷酸的单体或其盐，或其混合物；
(b)0.5％至20％的含羰基官能单体的结构单元；以及
(c)20％至88.5％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元；
其中，所述聚合物分散剂的重均分子量为300至40,000道尔顿；
其中基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂还包含0到少于2％的另外的α,β-烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
2.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，所述含羰基官能单体是双丙酮丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含4％至15％的所述含羰基官能单体的结构单元。
4.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含15％至35％的所述酸单体和/或其盐的结构单元。
5.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，所述聚合物分散剂中所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元与所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元的重量比的范围为0.3至20。
6.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，所述酸单体和/或其盐选自由以下组成的组：磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯、其盐；苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠；或其混合物。
7.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含：
5％至20％的所述含烯键式不饱和磺酸的单体和/或其盐的结构单元，
4％至20％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元，
4％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，以及
55％至85％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元，所述烯键式不饱和非离子单体包含苯乙烯或取代的苯乙烯。
8.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，基于所述聚合物分散剂的干重按重量计，所述聚合物分散剂包含：
15％至60％的所述含烯键式不饱和磷酸的单体和/或其盐的结构单元，
2％至15％的双丙酮丙烯酰胺的结构单元，以及
25％至80％的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，所述聚合物分散剂的重均分子量为1,000至20,000道尔顿。
10.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，基于颜料和/或增量剂的总干重按干重计，所述聚合物分散剂存在的量为0.1％至10％。
11.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，所述水性环氧树脂是吸收有环氧化合物的丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体。
12.如权利要求1所述的双组分环氧涂料组合物，其中，所述环氧组分A和所述组分B的重量比为90∶1至1∶1。
13.一种制备权利要求1-12中任一项所述的双组分环氧涂料组合物的方法，所述方法包括：将所述环氧组分A与包含所述固化剂的所述组分B混合。
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