KR101215465B1 - 안정성이 개선된 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 안료에 의해 개선된 적합성, 즉, 개선된 저장 기간 및 감소된 가스화 및 겔화를 지닌 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 조성물은 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합되며, 하나 이상의 아인산 기 또는 이의 염을 갖는 하나 이상의 포스페이트 계면활성제를 사용하여 제조되며, 가교되는 하나 이상의 에멀젼 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 불수용성 금속 안료를 포함한다. 조성물은 안료 및 그 밖의 코팅물에 유용하다.

Description

안정성이 개선된 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS HAVING IMPROVED STABILITY}
본 발명은 금속 안료의 존재 하에서 안정성이 개선된, 즉 저장 기간이 개선되고, 가스화 및 겔화가 감소된 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합되고, 하나 이상의 아인산(phosphorus acid) 기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 포스페이트 계면활성제를 사용하여 제조되며, 가교되거나 비가교되는 하나 이상의 에멀젼 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 수불용해성(non-water soluble) 금속 안료의 하나 이상의 수성 분산액을 포함한다.
금속 플레이크 착색(metal flake pigmentation)이 있는 코팅 조성물은 핸드폰, 핸드헬드(handheld) 전자 게임 및 미디어 엔터테인먼트 장치, 자동차 인테리어, 컴퓨터 하우징, TV 캐비넷, 가구, 자동체 본체 등의 표면 상에 최근 인기있는 "우아한 금속성" 피니시(finish)의 제조에 유용하다. 이러한 금속 안료에는 예를 들어, 알루미늄 플레이크, 청동구리 플레이크, 금속 산화물 코팅된 운모 등이 포함된다. 최근, 코팅 산업에서는 페인팅 공정 동안에 배출되는 휘발성 용매의 대기중 방출을 감소시키기 위해 노력해 왔다. 이를 달성하기 위한 한 방법으로 수계 코팅 조성물이 개발되어 왔다. 불행하게도, 금속 플레이크 안료를 함유하는 다수의 수계 코팅 조성물은 일부 금속 안료가 수성 매질과 반응하여 수소 가스를 발생시키기 때문에 불안정하다. 이러한 "가스화"는 페인팅 및 저장 장치에서 불안전한 압력 형성을 유발시킬 수 있어 도포된 코팅물의 외관에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 플레이크 안료는 사용되는 코팅 조성물에 금속성 광택을 부여하는 능력이 있는 것으로 널리 공지되어 있다. 알루미늄 플레이크 안료가 유기 용매 시스템을 기재로 하는 코팅 조성물에 쉽게 유용한 것으로 입증되었으나, 동일한 안료를 수성 코팅 시스템(예를 들어, 페인트)에 사용하려는 시도에서는 어려움에 직면하였다. 수성 매질에서, 알루미늄 플레이크 안료는 물과의 반응을 수소 가스의 방출과 동시에 진행한다. 이러한 가스화는 안료를 함유하는 코팅 조성물이 밀폐 용기에 저장되는 경우에 특히 문제시될 수 있다. 물과의 반응은 한편으로는 안료의 요망되는 광학 효과를 감소시키거나 파괴할 수 있고, 다른 한편으로는 형성된 수소 가스가 폭발 위험성은 말할 것도 없고 저장 탱크 및 조성물 용기내 고압을 생성시킬 수 있다.
수성 시스템에 대한 수요의 증대로 인해, 안료 플레이크의 물에 의한 침습을 억제 또는 감소시키기 위한 많은 기술이 제안되어 왔다. 이러한 기술 중 하나는 치밀한 무정형 실리카로 알루미늄 안료를 캡슐화하는 것을 포함한다. 다른 기술들은 안료를 바나데이트, 크로메이트, 몰리브데이트 또는 유기포스페이트 패시베이팅(passivating) 화합물로 처리하는 것을 포함한다. 그러나, 금속 안료를 다양한 코팅물, 캡슐화물 및 상기 시약 및 하기에 기재된 것들로 코팅하거나, 캡슐화하거나 패시베이팅(passivating)하는 것은 금속 광택 또는 윤택을 필요로 하는 피니시에 바람직하지 않을 정도로 안료의 광학 특성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한, 이들 처리제가 다량으로 사용하여 코팅물 중 금속 안료 입자를 처리할 경우, 이들 처리제는 코팅물의 표면 부착능과 같은 코팅물의 다른 특성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
수계 코팅물에서 금속 안료의 개선된 안정성과 관련된 조성물은 하기를 포함한다:
미국 특허 제 4,717,424호는 수성 코팅물 중 금속 안료의 안정성을 개선시키기 위한 카르복시-알킬렌 인산 에스테르 또는 카르복실-알칼리 포스폰산 또는 포스핀산에 의한 금속 안료의 표면 처리에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,104,922호는 수성 알루미늄 플레이크 분산액의 안정성을 개선시키기 위한 용액 중합으로 제조되는 포스페이트화된 아크릴 중합체에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,151,125호는 금속 안료의 안정성을 개선시키기 위한 포스페이트 단량체를 함유하는 저분자량 중합체의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,320,673호는 수계 코팅 조성물 중 금속 안료의 안정성을 개선시키기 위한 용액 중합으로 제조되는 실란 또는 포스페이트 작용기를 지닌 분산제의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,356,469호는 금속 안료 수성 페이스트의 안정성을 개선시키기 위한 헤테로폴리(heteropoly) 음이온성 화합물 및 포스포실리케이트의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,540,768호는 수 기재 금속 페인트(water based metallic paint) 중의 알루미늄 안료를 안정화시키기 위한 몰리브덴산 및 인산 부식제의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,755,869호는 금속 안료의 표면을 처리하여 수계의 필름 형성 조성물 중에서 이들 안료의 안정성을 개선시키기 위한 지방산 또는 말레이나이징된(maleinized) 알파-올레핀 개질된 가스화 억제제의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,624,227호는 수성 코팅물 중 금속 안료의 안정성을 개선시키기 위한 첨가제로서 포스폰산 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,485,786호는 수성 코팅물의 오염 차단을 개선시키기 위한 에멀젼 중합체내 인 함유 불포화된 단량체의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 6,710,161호는 수성 금속 코팅물을 위한 에멀젼 중합체 내 인 함유 불포화된 단량체의 용도에 관한 것이다. 미국 특허 제 6,765,459호는 수계 코팅물의 광택 및 부식 내성을 개선시키기 위한 에멀젼 중합체내 인 함유 불포화된 단량체의 용도에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 금속 안료와의 개선된 적합성(compatibility), 즉, 개선된 저장 기간, 감소된 가스화 및 겔화, 및 개선된 윤택을 나타내는 수성 안료 조성물 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 예시적 구체예는 금속 안료와의 개선된 적합성, 즉, 개선된 저장 기간 및 감소된 가스화 및 겔화를 지닌 수계 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합되는 하나 이상의 에멀젼 공중합체로서, 상기 단량체는 하나 이상의 아인산 기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 포스페이트 함유 계면활성제의 존재 하에서 중합되며, 상기 공중합체는 가교되거나 비가교되는 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 수불용해성 금속 안료의 하나 이상의 수성 분산액을 포함한다. 상기 조성물은 페인트 및 그 밖의 코팅물에 유용하다.
놀랍게도 포스페이트 계면활성제의 존재 하에서 제조되는 본 발명의 중합체의 수성 분산액은 비-인 함유 계면활성제의 존재 하에서 제조된 중합체 또는 인 함유 계면활성제의 후중합 부가 반응으로 비-인 함유 계면활성제의 존재 하에서 제조된 중합체 분산액과 비교할 때 금속 안료에 대해 개선된 안정성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합되고, 하나 이상의 아인산 기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 포스페이트 함유 계면활성제를 사용하여 제조되며, 가교되거나 비가교되는 하나 이상의 에멀젼 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 수불용해성 금속 안료의 하나 이상의 수성 분산액을 포함한다. 본 발명의 조성물은 페인트 및 그 밖의 코팅물에 유용하다.
에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체"는 중합가능한 산, 무수물 및 금속 이온(예를 들어, Li, Na, K, Ca) 및 이의 암모늄 이온 염을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 중합가능한 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체(a)의 비제한적 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 암모늄 염, 나트륨 비닐 설포네이트, 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염, 포스포에틸 메타크릴레이트, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구체예에서, 메타크릴산이 사용된다. 또 다른 구체예에서, 메타크릴산과, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염의 혼합물이 사용된다. 에틸렌계 불포화된 단량체는 이들의 이온 형태(즉, 금속 이온, 또는 암모늄 염 형태로)로 중합될 수 있거나, 음이온성 단량체로부터 중합되는 반복 단위가 적합한 염기(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화암모늄)로 중화되거나 부분적으로 중화되고, 이후에 중합될 수 있다.
에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및/또는 이의 염의 총량은 일반적으로 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 범위이다. 약 0.5중량% 미만의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체로는 불안정한, 즉, 열 안정성 시험 동안에 고화되거나 겔을 형성하는 경향이 있는, 코팅 조성물이 제조되는 것으로 나타났다.
다른 올레핀계 불포화된 단량체
하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체(b)는 에틸렌계 불포화된 이온성 단량체(a)와 공중합된다. 적합한 단량체(b)의 비제한적 예로는 알킬 부분에 탄소수가 1 내지 10인 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 에틸헥실 에스테르, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등), 글리시딜 메타크릴레이트, 글리콜 모노- 또는 디아크릴레이트, 글리콜 모노 또는 디메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌), 비닐 할라이드(예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드), 비닐리덴 클로라이드, 및 C1-C12 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 및 비닐 베르사테이트), 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, 비반응성 아미노기를 지닌 아미노 단량체, 예컨대, N,N'-디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 본원에서 언급된 다양한 중합가능한 단량체와 관련하여, 용어 "메트"가 예를 들어, "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크롤레인"과 같이 괄호안에 있는 경우, 메틸 및 비-메틸 치환된 단량체(예를 들어, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트)를 포함하는 것을 의미하는 것으로 인지되어야 한다.
추가로, 불포화된 카르복실산 아미드(예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이타콘산 아미드), 불포화된 카르복실산 아미드의 N-알킬 및/또는 N-알킬올 유도체(예를 들어, N-메틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 및 N-에톡시메타크릴아미드), 히드록실 함유 불포화된 단량체(예를 들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트) 등, 및 이들의 혼합물이 불포화된 단량체(b)로서 사용될 수 있다.
또한, 단량체(b)로서 소량(일반적으로 약 1중량% 미만)의 다작용성 에틸렌계 불포화된 단량체가 적합하며, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산의 알릴-, 비닐- 및 크로틸- 에스테르, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트 유도체, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 글리콜 및 글리세롤의 폴리비닐 에테르 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일 구체예에서, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-히드록시 에틸 아크릴레이트의 혼합물이 사용된다. 또 다른 구체예에서, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 및 스티렌이 사용된다. 일 구체예에서, 단량체(b)의 양은 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 90중량% 내지 약 99.5중량%이다. 또 다른 구체예에서, 단량체(b)의 양은 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 10중량%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 아민과 반응성인 것으로 공지되어 있는 카르보닐 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체가 중합체 골격으로 중합된다. 아민 반응성 카르보닐 작용기를 지닌 에틸렌계 불포화된 단량체로는 케톤- 또는 알데히드 작용성 에틸렌계 불포화된 단량체, 예컨대, 디아세톤 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시알킬 벤조페논, (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 및 2-부타논(메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 활성 메틸렌 화합물, 예컨대, 아세토아세트산의 에스테르 및 아미드 등 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 아세토아세트산의 에스테르 및 아미드의 비제한적 예로는 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필(메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세트아미드, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴아미드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구체예에서, 이들 양의 범위는 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0 중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이러한 범위는 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 7중량%일 수 있다. 당업자들은, 카르보닐 작용기를 포함하는 임의의 단량체를 사용하는 경우, 단량체(a) 및 (b)의 양을 조절하여 단량체 총량을 100중량%가 되도록 할 수 있을 것이다.
포스페이트 계면활성제
본 발명에 사용하기에 적합한 포스페이트 계면활성제로는 하나 이상의 포스페이트 기 및 이들의 염을 지닌 것들이 포함된다. 염에는 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 포스페이트 기 및 이의 염을 지닌 포스페이트 계면활성제의 비제한적 예로는 노닐 페놀 에톡실레이트의 모노- 및 디-포스페이트 에스테르, 트리데실 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, 이소데실 에폭실레이트의 포스페이트 에스테르, 및 방향족 에톡실레이트 및 지방족 에톡실레이트의 그 밖의 포스페이트 에스테르, C10-C16 알킬 에톡실레이트/프로폭실레이트의 포스페이트 에스테르 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 부류의 포스페이트 기 함유 계면활성제로는 C10-C16 알킬 에톡실레이트/프로폭실레이트의 포스페이트 에스테르가 포함되며, 여기에서, 계면활성제는 50중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 기 및 프로필렌 옥사이드기로 구성되며, 에틸렌 옥사이드 기 및 프로피렌 옥사이드 기의 비율은 각 경우에 에틸렌 옥사이드 기와 프로피렌 옥사이드 기의 총량을 기준으로 하여 10중량% 이상이다. 이러한 계면활성제는 본원에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 6,348,528호에 개시되어 있다.
구입가능한 제품으로는 문헌(MuCutcheon's Emulsifiers and Detergents(2004 edition))에 기재된 것들, 예컨대, 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc)로부터의 다팍(Rhodafac)® PE-510, RE-410, RE-610, RE-960, RK-500A, RS-410, RS-610, RS-610A-25, RS-710, 및 RS-960; 덱스터 케미컬 엘.엘.씨.(Dexter Chemical L.L.C.)로부터의 덱스트롤(Dextrol)™ OC-110, OC-15, OC-40, OC-60 및 OC-70; 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터의 트리팍(Tryfac)® 5553 및 5570; 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터의 클레아르팍(Klearfac)® AA 270, 루텐시트(Lutensit)® 및 마포스(Maphos)® 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구체예에서, 덱스터 케미칼 엘.엘.씨로부터의 덱스트롤™ OC-110(노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르)이 사용된다. 또 다른 구체예에서는, 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스터 케미칼 엘.엘.씨로부터의 덱스트롤™ OC-40)가 사용된다.
하나 이상의 아인산 기 및 이들의 염을 지닌 다른 적합한 포스페이트의 비제한적 예로는 인 함유 산(예를 들어, 인산, 아인산, 차인산, 오르쏘인산, 피로인산, 트리폴리인산 및 메타인산), 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노 n-부틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 인산의 에틸 에스테르, 및 인 함유 산의 다른 에스테르 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구체예에서, 덱스트롤™ OC-40이 사용된다. 또 다른 구체예에서, 덱스트롤™ OC-100이 사용된다.
일 구체예에서, 포스페이트 계면활성제의 양은 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 10중량%이다. 또 다른 구체예에서, 포스페이트 계면활성제의 양은 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 4중량%이다.
중합반응: 기타 첨가제
에멀젼 중합반응은 에멀젼화제, 유리 라디칼 중합반응 개시제 등, 및 이들의 혼합물과 같은 널리 공지된 첨가제 및 성분을 사용하여 통상적인 방식으로 수행된다. 열적 개시 또는 레독스(redox) 개시 공정이 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 반응 동안에 약 100℃ 미만의 온도에서 유지된다. 일 구체예에서, 약 30 내지 95℃의 반응 온도가 사용된다. 다른 구체예에서, 약 50 내지 약 90℃의 반응 온도가 사용된다. 단량체 혼합물은 수중 에멀젼으로서 또는 순수하게 첨가될 수 이다. 단량체 혼합물은 반응 기간 동안에 1회 이상의 첨가로 또는 연속식으로, 또는 선형식으로 또는 비선형식으로, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다.
pH 조절제 및 완충제가 일반적으로 pH를 조절하기 위해 중합반응 공정의 개시시에 사용된다. 일반적인 개시 반응물의 pH는 약 7 내지 약 10일 수 있다. 그러나, 당업자들에게 널리 공지된 pH 조절제 및 완충제를 사용하여 특정 적용시에 다른 pH 값이 얻어질 수도 있다. 적합한 pH 조절제의 비제한적 예로는 암모늄 및 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 및 이들의 혼합물 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 완충제의 비제한적 예로는 탄산암모늄, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. pH는 적합하게는 목적하는 적용에 따라 중합반응 공정의 종료시에 조절될 수 있다.
상기 기술된 계면활성제 이외에 다른 계면활성제 또한 에멀젼 중합반응에서 보조 계면활성제(co-sufactant)로서 사용될 수 있다. 이러한 보조 계면활성제로는 음이온성 또는 비이온성 에멀젼화제 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전형적인 음이온성 에멀젼화제로는 알칼리 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 지방산의 염, 설포숙신산 염의 에스테르, 알킬 디페닐에테르 디설포네이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적인 비이온성 에멀젼화제로는 직쇄 및 측쇄 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르, 약 7 내지 약 18개의 탄소원자를 지니며 약 4 내지 약 100개의 에틸렌옥시 단위를 지니는 알킬기를 갖는 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올을 포함하는 폴리에테르, 예컨대, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 축합물, 및 소르비탄, 소르비드, 만니탄, 및 만니드 등을 포함하는 헥시톨의 폴리옥시-알킬렌 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 보조 계면활성제는 일반적으로 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 3중량%의 수준으로 본 발명의 조성물에 사용된다.
공중합체 성분을 제조함에 있어서, 임의의 사슬연장제 또는 이들의 혼합물이 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 사슬연장제로는 예를 들어, C1 내지 C12 알킬 또는 작용성 알킬 메르캅탄, 알킬 또는 작용성 알킬 메르캅토알카노에이트, 또는 할로겐화된 탄화수소 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사슬연장제는 일반적으로 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10중량%의 수준으로 사용된다.
공중합체는 당업자들에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 일반적으로 수용해성 또는 오일 용해성 개시제(예컨대, 퍼설페이트, 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼아세테이트, 퍼벤조에이트, 아조-작용성 화합물, 및 그 밖의 유리 라디칼 생성 화학종 등, 및 이들의 화합물)의 존재 하에서 제조된다.
당업자들에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 안정성을 제공하기 위해 에멀젼화 중합반응 공정에 킬레이트화제가 사용될 수 있다. 이러한 킬레이트화제로는 금속 이온과 착화될 수 있는 다작용성 극성기를 지니는 것들이 포함된다. 본 발명에 유용한 적합한 킬레이트화제의 비제한적 예로는 인산, 포스페이트 및 폴리포스페이트; n-포스포노알킬-n-카르복실산; 겜(gem)-디포스포노-알칸 및 겜-디포스포노히드록시알칸; 하나 이상의 아민디(메틸렌포스폰산) 부분을 함유하는 화합물, 예컨대 아미노트리스(메틸렌-포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 및 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타(메틸렌포스폰산); 하나 이상의 아민디(메틸렌카르복실산) 부분을 함유하는 화합물, 예컨대, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산("HEDTA"), 에틸렌디아민테트라아세트산("EDTA"), 및 니트릴로트리스(메틸렌카르복실산): 뿐만 아니라 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염 등, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이러한 킬레이트화제는 일반적으로 단량체 총중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다.
가교제
카르보닐기와 반응성인 두개 이상의 아민 질소를 지닌 임의의 질소 함유 화합물이 본 발명의 가교제로서 사용될 수 있다. 가교제는 코팅 조성물의 중합 공정 동안에 첨가되거나 분산 과정 동안에 또는 포뮬레이션 동안에 후첨가될 수 있다. 이러한 가교제는 지방족 또는 방향족, 중합성 또는 비중합성일 수 있고, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 비제한적 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 시클로헥실디아민, 이소페론디아민, 트리아미노에틸아민, 디아미노에탄올아민, 페닐렌디아민 및 비페닐디아민, 히드라진, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드라진(예컨대, 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 및 부틸렌-1,4-디히드라진, 그러나 이로 제한되는 것은 아님), 알킬렌 디옥심 에테르, 및 디카르복실산의 수용해성 디히드라지드(예를 들어, 말론산, 숙신산 및 아디프산의 디히드라지드)가 포함된다. 일 구체예에서, 아디프산의 디히드라지드(아디프산 디히드라지드)가 사용된다.
일 구체예에서, 가교제는 공중합체에 존재하는 약 0.25 내지 약 1 카르보닐 몰당량과 반응하기에 충분한 양으로 사용된다. 다른 구체예에서, 가교제는 공중합체에 존재하는 적어도 약 0.5 내지 약 1 카르보닐 몰당량과 반응하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명에서, 에멀젼 공중합체의 유리 전이 온도("Tg")는 약 90℃ 미만으로 유지되어야 한다. 본원에서 사용되는 Tg는 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산된 것이다[참조: T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123, (1956)]. 즉, 단량체 M1 및 M2로 이루어진 공중합체의 Tg를 계산해 보면 다음과 같다:
1/Tg(계산치) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2)
여기에서, Tg(계산치)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고,
w(M1)은 공중합체 중 단량체 M1의 중량 분율이고,
w(M2)은 공중합체 중 단량체 M2의 중량 분율이고,
Tg(M1)은 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이고,
Tg(M2)은 M2의 단일중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도 단위는 K이다.
단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌(J. Brandrup and E. H. Immergut, ed., Polymer Handbook, Interscience Publishers)에서 찾아볼 수 있다.
에멀젼 중합체가 다양한 공정에 의해 제조되어 코어-쉘 또는 비균일 단량체 분포를 입자 또는 다형태 입자 분포 또는 다른 형태로 생성하는 경우, Tg 계산은 단량체 첨가의 순서와 무관하게 중합반응에 사용된 총 단량체에 근거한다.
수불용해성 금속 안료
금속 안료는 물에 불용성이다. 적합한 수불용해성 안료는 알루미늄, 구리, 은, 아연 등과 같은 금속 및 이들의 합금, 예컨대 청동 등이 포함된다. 이러한 안료는 볼 밀(ball mill) 또는 어트리터 밀(attritor mill)과 같은 그라인딩 매체의 존재 하에서 그라인딩제를 사용하여 그라인딩 또는 밀링과 같은 당업자들에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 일 구체예에서, 금속 안료는 플레이크 또는 분말의 형태로 사용된다. 또 다른 구체예에서, 알루미늄 플레이크 또는 분말이 사용된다.
일 구체예에서, 이러한 화합물의 양은 포뮬레이션 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 6중량%이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 화합물의 양은 포뮬레이션 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 3중량%이다.
코팅물 및 그 밖의 조성물
본 발명에 포함될 수 있는 그 밖의 선택적 성분으로는 당업자들에게 널리 공지되어 있는 바와 같은 보조 용매, 안료, 충전제, 분산제, 습윤화제, 소포제, 점증제(유동성 개질제(rheology modifier)), pH 조절제, UV 흡수제, 항산화제, 살생물제 및 안정화제가 포함된다.
본 발명의 코팅 조성물은 브러싱(brushing), 딥코팅(dip-coating), 플로우잉 (flowing) 및 분무와 같은 임의의 통상적인 코팅 기술에 의해 기재에 도포될 수 있다. 일 구체예에서, 분무 도포가 보다 우수한 광택을 부여하는 데 사용된다. 당업자들에게 공지된 압축 공기 분무, 전자 분무, 및 그 밖의 수동 또는 자동화 방법과 같은 임의의 통상적인 분무 기술이 사용될 수 있다. 기재에 도포되면, 코팅 조성물은 당업자들에게 널리 공지된 바와 같이 주위 온도 또는 상승된 온도로 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 개선된 저장 기간 및 감소된 가스화(당업계에서는 "가스방출화(outgassing)"으로도 공지됨)를 포함하는 개선된 안정성을 지닌다. 또한, 경화된 코팅의 윤택이 종래 기술의 조성물에 비해 현저히 개선된다. "겔화"는 저장 동안에 코팅 조성물의 증가된 점도를 말한다.
본 발명의 코팅 조성물은 목재 및 재구성된 목재 제품, 콘크리트, 아스팔트, 섬유 시멘트, 돌, 대리석, 점토, 플라스틱(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, ABS, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, PVC, 노릴(Noryl)® 및 폴리설폰), 종이, 판지, 및 금속(철류 뿐만 아니라 비철류)와 같은 적합한 기재 상에 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 기재는 ABS이다.
시험 방법
안정성(오븐 및 실내)
모든 샘플을 디메틸 에탄올 아민을 사용하여 pH 8.0±0.2의 pH로 동일한 pH 값으로, 그리고 알칼리 팽윤성 점증제(비스칼렉스(Viscalex) LO-30)를 첨가하여 #3 잔 컵(Zahn cup) 상에서 대략 25±5초의 점도로 조절하고, 실온(대략 25℃)에서 밤새 경화시킨 후에 실온 또는 오븐에서 추가로 경화시켰다. 밤새 경화시킨 후, 모든 샘플의 초기 점도를 잔 컵 #3을 사용하여 대조군으로서 측정하고, 모든 경화된 샘플을 동일 온도에서 시험하였다. 150g의 각각의 샘플을 120℉로 설정된 블루 엠 일렉트릭 컴패니(BLUE M Electric Company)로부터의 오븐(파워-오-매틱(POWER-O-MATIC) 70™이 구비된 스테이블-텀(TABIL-THERM)® 항온 캐비넷)에 두었다. 각각의 샘플을 7일째 되는 날마다 캐비넷에서 꺼내 4시간 동안 실온에 도달하게 한 후 잔 컵 #3을 이용하여 점도를 측정하였다. 이 시험 절차를 총 27일 동안 수행하였다. 10초 이상의 점도 상승이 있는 샘플은 불합격으로서 분류하였다. 캐비넷에 두는 것을 제외하고 동일한 절차를 실온(약 25℃)에 대해 사용하였다.
점도 (잔 컵)
사용할 컵을 샘플의 예상되는 점도 범위에 따라 선택하였다. 컵 선택은 제조업자인 폴 엔. 가드너(Paul N. Gardner)에 의해 제공되는 지시서를 사용하여 수행된 시험 및 설명서 표를 사용하여 이루어졌다. 청결한지, 그리고 개구 안에 또는 주변에 잔류하는 건조된 물질이 없는 지 컵을 조사하였다. 샘플의 온도가 4시간에 걸쳐 실온과 평형이 되도록 하였다. 컵을 샘플에 완전히 담구어 스테인레스 스틸 스플릿트 키 링(stainless steel split key ring)에 의해 측정하였다. 컵에 의해 둘러싸인 샘플의 온도를 측정하고 기록하였다. 컵을 집게 손가락을 컵의 핸들 고리에 삽입하므로써 컵을 수직으로 유지시키고, 컵을 샘플로부터 신속하고 안정한 동작으로 들어올렸다. 컵의 상부 가장자리가 표면을 파괴하면 타이머를 개시시켰다. 샘플 유동 시간 동안에 컵을 플의 높이 위 6인치 이하로 유지시켰다. 최초 컵의 기준선에서 샘플 스트림에서의 최초의 뚜렷한 파괴가 관찰되면, 타이머를 중단시켰다. 방출 시간(초)과 함께 온도 및 컵수를 기록하였다. 동일 샘플의 재수행을 위해 즉시 사용되는 것이 아니라면, 컵을 각각 사용 후에 신속하게 세척하였다.
화학약품 리스트
애디톨(Additol)® XL 250 = 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터의 음이온성 분산제.
애디톨® OT-75 = 사이텍 컴패니(Cytec Company)로부터의 디옥틸 설포숙시네이트.
아쿠아 패이스트(Aqua Paste)® 504-C33 = 실버라인 매뉴팩쳐링 코. 인코포레이티드(Silberline Manufacturing Co., Inc.)으로부터의 억제된 알루미늄 안료.
수산화암모늄 = 수중 28중량% 용액.
AMPS® 2405 = 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)으로부터의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 나트륨 염.
칼팍스(Calfax)® R-9093 = 파일롯트 케미칼 컴패니(Pilot Chemical Company)로부터의 헥사데실 디페닐 옥사이드 디설폰산의 암모늄염.
덱스트롤(Dextrol) ™ OC-40 = 덱스터 케미칼 엘.엘.씨.(Dexter Chemical L.L.C)로부터의 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르.
덱스트롤™ OC-110 = 덱스터 케미칼 엘.엘.씨로부터의 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르.
다우아놀(Dowanol)® DPM = 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company)로부터의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
다우팍스(Dowfox)® 2A1 = 다우 케미칼 컴패니로부터의 도데실 디페닐 옥사이드 디설폰산의 나트륨 염.
폴리스텝(Polystep) 18S: 스테판 컴패니(Stepan Company)로부터의 선형 나트 륨 알파 올레핀 설포네이트.
프록셀(Proxel)® GXL = 아에브시아 인코포레이티드(Avecia Inc.)로부터의 살생물제.
로다칼(Phodacal)® DS-4 = 로디아 인코포레이티드 (Rhodia Inc.)로부터의 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트.
로다플렉스(Rhodaplex)™ CO-436 = 로디아 인코포레이티드로부터의 알킬페놀 에톡실레이트 설페이트의 암모늄염.
시포머(Sipomer)® PAM-100 = 로디아 인코포레이티드로부터의 아인산 단량체.
시폰(Sipon)™ L-22 = 로디아 인코포레이티드로부터의 암모늄 라우릴 설페이트.
스파클 실버® 프리미어(Sparkle Silver® Premier) 504-AR = 실버라인 매뉴팩쳐링 코., 인코포레이티드로부터의 비처리된 알루미늄 페이스트.
T-뮬즈(T-Mulz)® 1228M = 하르크로스 케미컬스 인코포레이티드(Harcros Chemicals Inc.)로부터의 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르.
서피놀(Surfynol)® CT-136 = 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터의 독점 계면활성제 블렌드.
비스칼렉스(Viscalex)® LO-30 = 시바 스페셜티 케미컬스 워터 트리트먼츠 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Water Treatements Limited)로부터의 알칼리 팽윤성 점증제.
공중합체의 제조
실시예 1 내지 17은 본 발명의 공중합체 및 알루미늄 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제조 및/또는 시험을 기술한 것이다. 하기 실시예에서 사용된 용어 "중량%"는 다르게 명시되지 않는 한, 수용액 중의 중량 %를 의미한다.
실시예 1
메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하여 제조하였다. 단량체 예비혼합물은, 224g의 물, 0.8g의 탄산암모늄, 1.07g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰(Sipon)™ L-22), 6.4g의 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤(Dextrol)™ OC-110), 24g의 메타크릴산, 15.2g의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 488g의 메틸 메타크릴레이트, 및 272.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 8g의 물에 0.8g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 80g의 물에 1.2g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 760g의 물, 8g의 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-110), 0.72g의 탄산암모늄, 및 1.29g의 28중량%의 수산화암모늄을 3리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물을 할당한 지 45분 후에, 개시제 B를 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 단량체 예비혼합물의 할당이 완료되면, 16g의 물을 사용하여 예비혼합물 용기를 플러싱하였다. 개시제 B 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃에서 유지 하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각시켰다. 2.35g의 17중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 및 24.64g의 2.6중량%의 에리토르브산을 반응 용기에 약 5분 간격으로 첨가하였다. 30분 후에, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100마이크론 클로쓰(cloth)를 통해 여과하였다. 에멀젼 생성물의 pH를 사용 전에 8.5 내지 9.0으로 조절하였다.
실시예 2
에멀젼 중합체를 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 알킬페놀 에톡실레이트 설페이트의 암모늄 염(로다플렉스(Rhodaplex)™ CO-436)을 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-110) 대신 사용하였다.
실시예 3
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디아세톤 아크릴아미드 및 AMPS® 2405의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하므로써 제조하였다. 단량체 예비혼합물을 216g의 물, 45.6g의 디아세톤 아크릴아미드, 1.07g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰™ L-22), 0.64g의 탄산암모늄, 9.6g의 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-110), 4g의 메타크릴산, 453.6g의 메틸 메타크릴레이트, 88.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 200g의 스티렌을 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 13.3g의 물에 0.8g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 80g의 물에 1.2g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 592g의 물, 4.8g의 덱스트롤™ OC-110, 0.72g의 탄산암모늄 및 1.91g의 28중량%의 수산화암모늄을 3리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물의 할당이 개시되고 30분 후에, 예비혼합물 할당을 15분 동안 중단하였다. 16g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS® 2405)의 나트륨 염 및 24g의 물을 잔류하는 단량체 예비혼합물에 첨가하였다. 15분 중단 이후, 단량체 예비혼합물 할당을 재개하였다. 동시에, 개시제 B를 약 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 개시제 B의 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각하였다. 5.5중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 약 5분 후에, 2.4중량%의 에리토르브산 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 마이크론 클로쓰를 통해 여과하였다. 이후, 아디프산 디히드라지드 수용액(128g의 17.8중량%의 아디프산 디히드라지드 수용액), 수산화암모늄, 및 프록셀® GXL을 첨가하였다. 생성물의 pH는 약 8.5였다.
실시예 4
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디아세톤 아크릴아미드 및 AMPS® 2405의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하므로써 제조하였다. 단량체 예비혼합물을 216g의 물, 45.6g의 디아세톤 아크릴아미드, 1.07g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰™ L-22), 0.64g의 탄산암모늄, 9.6g의 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40), 4g 의 메타크릴산, 453.6g의 메틸 메타크릴레이트, 88.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 200g의 스티렌을 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 13.3g의 물에 0.8g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 80g의 물에 1.2g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 592g의 물, 4.8g의 덱스트롤™ OC-40, 0.72g의 탄산암모늄 및 1.91g의 28중량%의 수산화암모늄을 3리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물의 할당이 개시되고 30분 후에, 예비혼합물 할당을 15분 동안 중단하였다. 16g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS® 2405)의 나트륨 염 및 24g의 물을 잔류하는 단량체 예비혼합물에 첨가하였다. 15분 중단 이후, 단량체 예비혼합물 할당을 재개하였다. 동시에, 개시제 B를 약 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 개시제 B의 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각하였다. 5.5중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 약 5분 후에, 2.4중량%의 에리토르브산 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 마이크론 클로쓰를 통해 여과하였다. 이후, 아디프산 디히드라지드 수용액(128g의 12.5중량%의 아디프산 디히드라지드 수용액), 수산화암모늄, 및 프록셀® GXL을 첨가하였다. 생성물의 pH는 약 8.5였다.
실시예 5
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계 면활성제, 즉 헥사데실 디페닐 옥사이드 디설폰산(칼팍스® R-9093)을 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 6
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 암모늄 라우릴 설페이트를 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 7
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 나트륨 알파 올레핀 설포네이트를 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 8
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트(에어로졸® OT-75)를 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 9
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계 면활성제, 즉 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(로다칼® DS-4)를 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 10
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 알킬페놀 에톡실레이트 설페이트(로다플렉스™ CO-436)를 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 11
에멀젼 중합체를 실시예 4에서와 같은 방식으로 제조하되, 비포스페이트 계면활성제, 즉 도데실 디페닐 옥사이드 디설폰산의 나트륨 염(다우팍스® 2A1)을 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40) 대신 사용하고, 수산화암모늄은 반응기에 사용하지 않았다.
실시예 12
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디아세톤 아크릴아미드 및 포스페이트 단량체(시포머® PAM-100)의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하므로써 제조하였다. 단량체 예비혼합물을 459g의 물, 32.3g의 디아세톤 아크릴아미드, 2.27g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰™ L-22), 1.36g의 탄산암모늄, 20.4g의 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40), 8.5g의 메타크릴산, 911.2g의 메틸 메타크릴레이트, 306g의 2- 에틸헥실 아크릴레이트 및 425g의 스티렌을 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 28.32g의 물에 1.7g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 170g의 물에 2.55g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 1258g의 물, 10.2g의 덱스트롤™ OC-40, 1.53g의 탄산암모늄 및 4.068g의 28중량%의 수산화암모늄을 5리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물의 할당이 개시되고 30분 후에, 예비혼합물 할당을 15분 동안 중단하였다. 17g의 PAM-100 및 51g의 물을 잔류하는 단량체 예비혼합물에 첨가하였다. 15분 중단 이후, 단량체 예비혼합물 할당을 재개하였다. 동시에, 개시제 B를 약 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 단량체 예비혼합물의 할당이 완료되면, 102g의 물을 예비혼합물 용기를 플러싱하는 데 사용하였다. 개시제 B의 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각하였다. 5.5중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 약 5분 후에, 2.4중량%의 에리토르브산 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 마이크론 클로쓰를 통해 여과하였다. 이후, 아디프산 디히드라지드 수용액(249.73g의 4.7중량%의 아디프산 디히드라지드 수용액), 수산화암모늄, 및 프록셀® GXL의 수용액을 첨가하였다. 생성물의 pH는 약 8.5였다.
실시예 13
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디아 세톤 아크릴아미드 및 포스페이트 단량체(시포머® PAM-100)의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하므로써 제조하였다. 단량체 예비혼합물을 432g의 물, 75.2g의 디아세톤 아크릴아미드, 2.13g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰™ L-22), 1.28g의 탄산암모늄, 19.2g의 트리데실 알코올 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-40), 8.0g의 메타크릴산, 820g의 메틸 메타크릴레이트, 280g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 400g의 스티렌을 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 26.66g의 물에 1.6g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 160g의 물에 2.40g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 1184g의 물, 9.6g의 덱스트롤™ OC-40, 1.44g의 탄산암모늄 및 3.829g의 28중량%의 수산화암모늄을 5리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물의 할당이 개시되고 30분 후에, 예비혼합물 할당을 15분 동안 중단하였다. 17g의 PAM-100 및 51g의 물을 잔류하는 단량체 예비혼합물에 첨가하였다. 15분 중단 이후, 단량체 예비혼합물 할당을 재개하였다. 동시에, 개시제 B를 약 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 단량체 예비혼합물의 할당이 완료되면, 96g의 물을 예비혼합물 용기를 플러싱하는 데 사용하였다. 개시제 B의 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각하였다. 5.5중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 약 5분 후에, 2.4중량%의 에리토르브산 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 마이크론 클로쓰를 통해 여과하였다. 이후, 아디프산 디히드라지드 수용액(251.3g의 10.83%의 아디프산 디히드라지드 수용액), 수산화암모늄, 및 프록셀® GXL의 수용액을 첨가하였다. 생성물의 pH는 약 8.5였다.
실시예 14
메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 디아세톤 아크릴아미드 및 T-뮬즈(T-Mulz®) 1228M의 에멀젼 중합체를 포스페이트 계면활성제를 사용하므로써 제조하였다. 단량체 예비혼합물을 216g의 물, 45.6g의 디아세톤 아크릴아미드, 1.07g의 암모늄 라우릴 설페이트(시폰™ L-22), 0.64g의 탄산암모늄, 9.6g의 노닐 페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르(덱스트롤™ OC-110), 4g의 메타크릴산, 453.6g의 메틸 메타크릴레이트, 88.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 200g의 스티렌을 혼합하므로써 제조하였다. 개시제 A는 13.3g의 물에 0.8g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 개시제 B는 80g의 물에 1.2g의 과황산암모늄을 용해시켜 제조하였다. 592g의 물, 4.8g의 덱스트롤™ OC-110, 0.72g의 탄산암모늄 및 1.914g의 28중량%의 수산화암모늄을 3리터 들이 반응 용기에 채우고, 80℃로 가열하였다. 이후, 개시제 A를 반응 용기에 첨가한 후, 단량체 예비혼합물을 약 3시간에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 예비혼합물의 할당이 개시되고 30분 후에, 예비혼합물 할당을 15분 동안 중단하였다. 8g의 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르(T-뮬즈® 1228M), 6.8g의 28중량%의 암모니아 수용액 및 24g의 물의 혼합물을 잔류하는 단량체 예비혼합물에 첨가하였다. 이후, 24g의 물 플러싱을 수행하였다. 15분 중단 이후, 단량체 예비혼합물 할당을 재개 하였다. 동시에, 개시제 B를 약 3시간 30분에 걸쳐 반응 용기에 할당하였다. 단량체 예비혼합물의 할당이 완료되면, 24g의 물을 예비혼합물 용기를 플러싱하는 데 사용하였다. 개시제 B의 공급이 완료된 후, 반응 용기의 온도를 30분 동안 80℃로 유지하였다. 이후, 반응 용기를 57℃로 냉각하였다. 5.5중량%의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 약 5분 후에, 2.4중량%의 에리토르브산 수용액을 반응 용기에 첨가하였다. 30분 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 100 마이크론 클로쓰를 통해 여과하였다. 이후, 아디프산 디히드라지드 수용액(128g의 12.5%의 아디프산 디히드라지드 수용액), 수산화암모늄, 및 프록셀® GXL의 수용액을 첨가하였다. 생성물의 pH는 약 8.5였다.
실시예 15
100g의 실시예 9의 에멀젼 중합체 조성물을 4g의 포스페이트 계면활성제(덱스트롤 OC-1025, 덱스트롤 OC-110의 암모늄 염)로 포뮬레이팅하여 포스페이트 계면활성제의 중합반응 후 첨가가 코팅 조성물의 안정성 특성에 긍정적으로 영향을 미치는 지에 대해 관찰하였다.
실시예 16
100g의 실시예 10의 에멀젼 중합체 조성물을 4g의 포스페이트 계면활성제(덱스트롤 OC-1025, 덱스트롤 OC-110의 암모늄 염)로 포뮬레이팅하여 포스페이트 계면활성제의 중합반응 후 첨가가 코팅 조성물의 안정성 특성에 긍정적으로 영향을 미치는 지에 대해 관찰하였다.
실시예 17
100g의 실시예 11의 에멀젼 중합체 조성물을 4g의 포스페이트 계면활성제(덱스트롤 OC-1025, 덱스트롤 OC-110의 암모늄 염)로 포뮬레이팅하여 포스페이트 계면활성제의 중합반응 후 첨가가 코팅 조성물의 안정성 특성에 긍정적으로 영향을 미치는 지에 대해 관찰하였다.
공중합체/안료 샘플의 포뮬레이션
모든 공중합체 샘플을 표준 랩(lab)용 혼합기(이러한 경우에 헤이돌프(Heidolph) 타입 RZR 1)를 사용하여 투명한 포뮬레이션으로 혼합하였다. 투명한 포뮬레이션은 공중합체를 랩 용기에 배치하고 다우아놀® DPM, 서피놀(Surfynol)® CT-163, 및 물의 예비혼합물(하기 "투명한 포뮬레이션"에 기재된 성분 및 양)을 교반 하에 첨가하여 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 24시간 동안 120℉ 오븐에 배치하여 초기 안정성을 측정하였다. 점도에서의 증가가 전혀 관찰되지 않을 경우, 혼합물을 안정한 것으로 간주하였다. 사용된 예비혼합물 중의 다우아놀® DPM의 양은 ASTM D 2354-91을 사용하여 중합체의 최소 막형성 온도(minimum film forming temperature: "MFFT")에 의해 측정하였다. 이 방법은 중합체에 과량 용매의 사용을 억제하였다. 이는 MFFT를 기준으로 하여 요구되는 용매 수준을 측정하므로써 수행하였다. MFFT가 높으면 높을 수록 다우아놀® DPM(예비혼합물 중에)를 보다 많이 첨가하였다. 30 내지 40℃의 MFFT의 샘플은 8.5%의 다우아놀® DPM(예비혼합물 중에)를 사용하였고, 41 내지 60℃의 MFFT의 샘플은 11.75%의 다우아놀® DPM(예비혼합물 중에)를 사용하였고, 61 내지 90℃의 MFFT의 샘플은 15%의 다우아놀® DPM(예비혼합물 중에)를 사용하였다.
투명한 포뮬레이션
공중합체(수중 42중량%의 총고형물) 73 - 75중량%
물 10 - 15중량%
서피놀® CT-136 0.2 - 0.3중량%
다우아놀® DPM 8.5 - 15중량%
액체를 잔류시킨 화합물을 추가로 비스칼렉스® LO-30, 비처리된 및 처리된(억제제와 함께) 알루미늄 안료(스파클 실버® 프리미어 504-AR 또는 아쿠아 페이스트® 504-C33) 및 디메틸에탄올아민과 혼합하였다. "최종 포뮬레이션"은 상기 "투명한 포뮬레이션", 알루미늄 안료 슬러리(다우아놀® DPM, 애디톨® XL 250, 및 상기 언급된 알루미늄 안료 중 어느 하나를 약한 교반 하에서 혼합하므로써 제조됨), 비스칼렉스® LO-30, 및 디메틸에탄올아민으로 구성되어 하기와 같은 "최종 포뮬레이션"을 형성하였다:
최종 포뮬레이션
공중합체(수중 42중량%의 총고형물) 66 - 67중량%
물 10 - 20중량%
서피놀® CT-136 0.2 - 0.3중량%
다우아놀® DPM 8 - 15중량%
비스칼렉스® LO-30 1 - 2 중량%
애디톨® XL 250 0.1 - 0.2 중량%
알루미늄 안료 1 - 2 중량%
디메틸에탄올아민 0.2 - 0.3중량%
하기 표 1은 잔 컵 절차를 사용하여 점도를 측정한 안정성 시험 결과를 요약한 것이다. 실시예 번호는 상기 언급된 중합반응 실시예 번호에 해당하며, 각 실시예의 중합체 분산액은 바로 전에 언급된 바와 같이 추가로 포뮬레이팅된 것이다.
표 1의 좌측 칼럼("실시예" 부분 아래) 용어 "RT" 및 "OS"는 각각 이전에 기술된 점도 안정성(오븐 및 실온) 시험 방법을 사용하여 측정되는, 실온 및 오븐 안정성을 말하는 것이다. 표 1 및 2 각각의 좌측 칼럼의 용어 "U" 및 "T"는 이전의 "화학약품 리스트"에서 정의되고, 지시된 바와 같이 실시예에서 사용된, 비처리된 및 처리된 알루미늄 안료를 말한다. 용어 "1wk", "2wk", "3wk", 및 ""4wk"는 상기 기술된 잔 컵 점도 시험 방법을 사용하여 시험하기 전에 실온 또는 오븐에서 경화되는 주의 수(number of weeks)를 말한다.
잔 컵 점도 시험 결과는 경화가 시작되기 전에 각각의 대조군 샘플과 비교하여 점도에서 증가되는 시간(초)으로서 각 실시예에 대해 기술된다. 예를 들어, "0"은 소정의 경화 기간 후에 점도의 증가가 없었음을 나타내며, "+7"은 소정의 경화 기간 후에 점도에서 7초 증가함을 나타낸다. 잔 컵 #3 상에서 10초 초과의 점도 증가가 있는 샘플은 불합격으로 간주하고, "불합격"으로 표시하였다. 별표는 각주의 코멘트와 같다.
실시예 1, 3 및 4에 대한 표 1의 점도 시험 결과는 실온 및 오븐에서의 경화 후에 만족스러운 안정성을 지닌 착색된 코팅 조성물을 제조함에 있어서 포스페이트 계면활성제의 효과를 보여준다. 실시예 2는 실온 및 오븐 안정성 시험 둘 모두에서 비포스페이트 계면활성 및 비처리된 알루미늄 안료의 사용이 불합격되었음을 보 여준다. 실시예 5 내지 11은 비포스페이트 계면활성제가 실온 및 오븐 안정성 실험 둘 모두에 대해 착색 코팅 조성물을 불합격시켰음을 보여준다.
표 1 - 공중합체/안료 샘플에 대한 점도 시험 결과
Figure 112007021279046-pct00001
Figure 112007021279046-pct00002
각주: * = 지나치게 가스질 상태(gassy)여서 시험할 수 없음.
본 발명의 예시적 구체예는 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합되고, 하나 이상의 아인산 기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 포스페이트 계면활성제를 사용하여 제조되며, 가교되거나 비가교되는 하나 이상의 에멀젼 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 수불용해성 금속 안료의 하나 이상의 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 페인트 및 그 밖의 코팅물에 유용하다.
본 명세서에서 언급된 모든 특허, 특허 출원(및 이의 공개된 임의의 특허 뿐만 아니라 대응하는 외국 공개 출원) 및 공개문헌의 내용이 본원의 참고 문헌으로 참조된다. 그러나, 분명하게는 본원에서 참고문헌으로 인용되는 임의의 문헌이 본 발명을 교시하거나 개시하지 않는 것으로 인정된다.
본 발명의 특정 구체예에서 예시되고 기술되었으나, 당업자들에게는 다양한 그 밖의 변화 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위에서 출발하지 않고 이루어질 수 있다는 것이 자명하다.

Claims (11)

  1. (1)(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체 및 (b) 하나 이상의 다른 올레핀계 불포화된 단량체로부터 중합된 하나 이상의 에멀젼 공중합체로서, 상기 단량체들은 하나 이상의 포스페이트 기 또는 이의 염을 지닌 하나 이상의 포스페이트 에스테르 계면활성제의 존재 하에서 중합되며, 상기 공중합체는 가교되거나 비가교되는 에멀젼 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 수불용해성(non-water soluble) 금속 안료의 수성 분산액을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화된 음이온성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 암모늄 염, 나트륨 비닐 설포네이트, 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염, 포스포에틸 메타크릴레이트, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다른 올레핀계 불포화된 단량체가 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리콜 모노- 또는 디아크릴레이트, 글리콜 모노- 및 디메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, C1-C12 비닐 에스테르, 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N,N'-디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 아민 반응성의, 카르보닐 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화된 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산의 알릴-, 비닐-, 및 크로틸- 에스테르, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 글리콜 및 글리세롤의 폴리비닐 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르 계면활성제가 노닐 페놀 에톡실레이트의 모노- 및 디- 포스페이트 에스테르, 트리데실 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, 이소데실 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, 방향족 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, 지방족 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르, C10-C16 알킬 에톡실레이트/프로폭실레이트의 포스페이트 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수불용해성 금속 안료가 알루미늄, 아연, 은, 구리 및 이들의 합금으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 금속 안료가 플레이크 또는 분말 형태인 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 안료가 알루미늄 플레이크인 조성물.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화된 단량체가 디아세톤 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시알킬 벤조페논, (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 2-부타논(메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세트아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 에멀젼 공중합체가 두 개 이상의 아민 질소를 지닌 질소 함유 가교제로 가교되는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 가교제가 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 시클로헥실디아민, 이소페론디아민, 트리아미노에틸아민, 디아미노에탄올아민, 페닐렌디아민, 비페닐디아민, 히드라진, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디히드라진, 알킬렌 디옥심 에테르, 및 디카르복실산의 수용해성 디히드라지드로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 보조용매, 안료, 충전제, 분산제, 습윤화제, 소포제, 유동성 개질제(rheology modifier), pH 조절제, UV 흡수제, 항산화제, 살생물제, 안정화제 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
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