ES2300056T3 - Composiciones de recubrimiento de estabilidad mejorada. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende: una dispersión acuosa de (1) al menos un copolímero de emulsión, (2) al menos un agente tensioactivo éster fosfato que tiene al menos un grupo fosfato o sal del mismo, y (3) al menos un pigmento de metal insoluble en agua, donde el citado copolímero de emulsión se polimeriza desde (a) al menos un monómero aniónico etilénicamente insaturado y (b) al menos otro monómero olefínicamente insaturado, siendo polimerizados los citados comonómeros en la presencia del citado al menos un agente tensioactivo fosfato, y opcionalmente reticulándose el citado copolímero.
Description
Composiciones de recubrimiento de estabilidad
mejorada.
Esta invención se refiere a composiciones
acuosas de recubrimiento de estabilidad mejorada en presencia de
pigmentos, es decir, vida en depósito mejorada y gasificación y
gelificación reducidas. Las composiciones comprenden al menos una
dispersión acuosa de (1) al menos un copolímero de emulsión
polimerizado a partir de (a) al menos un monómero aniónico
etilénicamente insaturado y (b) al menos otro monómero
olefínicamente insaturado, habiéndose obtenido el citado copolímero
utilizando al menos un agente tensioactivo fosfato que tiene al
menos un grupo ácido del fósforo o sal del mismo, estando reticulado
opcionalmente el citado copolímero, y (2) al menos un pigmento
metálico insoluble en agua. Las composiciones son útiles para
pinturas y otros recubrimientos.
Las composiciones de recubrimiento que contienen
pigmentación de laminilllas metálicas son útiles para la producción
de los que popularmente se conoce como acabado de "brillo
metálico" sobre superficies de teléfonos celulares, juegos
electrónicos manuales y dispositivos de medios de entretenimiento,
interiores de automóviles, alojamientos de ordenadores, cajas de
TV, muebles, carrocerías de automóviles, y similares. Estos
pigmentos metálicos incluyen, por ejemplo, laminillas de aluminio,
laminillas de bronce de cobre, mica recubierta con óxido metálico,
y similares. Tales pigmentos metálicos incluyen, por ejemplo,
laminillas de aluminio, laminillas de bronce de cobre, mica
recubierta de óxido de metal, y similares. Recientemente, se ha
hecho esfuerzos en la industria de recubrimientos para reducir
emisiones atmosféricas de disolventes volátiles liberados durante
el proceso de pintado. Un método para conseguir esto ha sido el
desarrollo de composiciones de recubrimiento al agua.
Desgraciadamente, muchas de las composiciones de recubrimiento al
agua que contienen pigmentos de laminillas metálicas son inestables
debido a que algunos pigmentos metálicos reaccionan con el medio
acuoso para producir gas hidrógeno. Esta "gasificación" puede
dar lugar a acumulaciones peligrosas de presión en el equipo de
pintura y equipo de almacenado, y pueden afectar adversamente al
aspecto del recubrimiento aplicado. Por ejemplo, el pigmento de
laminillas de aluminio es conocido por su capacidad para impartir
brillo metálico a composiciones de recubrimiento en las que se
utiliza, Aunque los pigmentos de laminillas de aluminio han
mostrado su utilidad en composiciones de recubrimiento basadas en
sistemas de disolvente orgánico, ha habido dificultades al intentar
utilizar los propios pigmentos en sistemas acuosos de recubrimiento
(por ejemplo, pinturas). En un medio acuoso, el pigmento de
laminillas de aluminio sufre una reacción con agua con
desprendimiento concomitante de gas hidrógeno. Esta gasificación
puede dar lugar a bastantes problemas cuando la composición de
recubrimiento que contiene el pigmento se almacena en recipientes
sellados. La reacción con agua, por una parte, puede reducir o
destruir el efecto óptico deseado del pigmento y, por otra parte, el
gas hidrógeno formado puede crear altas presiones dentro de los
tanques de almacenamiento y de los contenedores de las
composiciones, sin mencionar los riesgos de explosión.
Debido a la creciente demanda de sistemas
acuosos, han sido propuestas una serie de técnicas para inhibir o
reducir el ataque del agua sobre las laminillas del pigmento. Una de
las técnicas supone la encapsulación del pigmento de aluminio con
sílice amorfa seca. Otra de las técnicas supone el tratamiento del
pigmento con vanadato, cromato, molibdato o compuestos
organofosfatos de pasivado. Sin embargo, el recubrimiento,
encapsulación o pasivado del pigmento metálico con diversos
recubrimientos, encapsulantes y reactivos antes citados y los
señalados después pueden afectar perjudicialmente a las propiedades
ópticas del pigmento en tal medida que se vuelvan indeseables para
acabados que requieran brillo o aspecto metálico. Adicionalmente,
cuando estos tratamientos se emplean en grandes cantidades para
tratar partículas de pigmentos metálicos en un recubrimiento,
pueden afectar negativamente a otras propiedades del recubrimiento
tales como la capacidad de recubrimiento para adherirse a una
superficie.
Las composiciones que se refieren a estabilidad
mejorada de pigmentos metálicos en recubrimientos al agua incluyen
las siguientes:
La Patente estadounidense 4.717.424 se refiere
al tratamiento de la superficie de pigmentos metálicos con éster de
ácido carboxi-alquilen fosfórico o ácido
carboxilo-alcalino fosfónico o fosfínico para
mejorar la estabilidad de pigmentos metálicos en recubrimientos
acuosos.
La Patente estadounidense 5.104.922 se refiere a
polímeros acrílicos fosfatados obtenidos por polimerización en
solución para mejorar la estabilidad de la dispersión acuosa de
laminillas de aluminio.
La Patente estadounidense 5.151.125 se refiere
al uso de polímero de bajo peso molecular que contiene un monómero
fosfato para mejorar la estabilidad de pigmentos metálicos.
La Patente estadounidense 5.320.673 se refiere a
la utilización de un dispersante con grupos funcionales silano o
fosfato obtenido por polimerización en solución para mejorar la
estabilidad de pigmentos metálicos en composiciones de
recubrimientos al agua.
La Patente estadounidense 5.356.469 se refiere
al uso de un compuesto de heteropoli anión y un fosfosilicato para
mejorar la estabilidad de pasta acuosa de pigmento metálico.
La Patente estadounidense 5.540.768 se refiere a
la utilización de ácido molíbdico y un éster fosfórico para
estabilizar pigmentos de aluminio en pinturas metálica de base
acuosa.
La Patente estadounidense 5.755.869 se refiere a
la utilización de ácido graso o inhibidor de la gasificación
modificado con alfa-olefina maleinizado para tratar
la superficie de pigmentos metálicos y mejorar su estabilidad en
composiciones al agua formadoras de película.
La Patente estadounidense 6.624.227 se refiere a
la utilización de productos de reacción de ácido fosfónico como
aditivos para mejorar la estabilidad de pigmentos metálicos en
recubrimientos acuosos.
La Patente estadounidense 6.485.786 se refiere a
la utilización de monómeros insaturados que contienen fósforo en
polímeros de emulsión para mejorar el bloqueo de manchas en los
recubrimientos acuosos.
La Patente estadounidense 6.710.161 se refiere
al empleo de monómeros insaturados que contienen fósforo en
polímeros de emulsión para recubrimientos metálicos acuosos. La
Patente estadounidense 6.765.459 se refiere a la utilización de
monómeros insaturados que contienen fósforo en polímeros de emulsión
para mejorar el brillo y la resistencia a la corrosión en
recubrimientos al agua.
Esta invención se refiere a composiciones de
pigmentos al agua y a composiciones de recubrimiento que presentan
una compatibilidad mejorada con pigmentos metálicos, es decir, vida
en depósito mejorada, gasificación y gelificación reducidas, y
brillo mejorado.
Un modo de realización ejemplo de esta invención
se refiere a composiciones de recubrimiento al agua que tienen
compatibilidad mejorada con pigmentos metálicos, es decir, vida en
depósito mejorada y gasificación y gelificación reducida. Las
composiciones comprenden al menos una dispersión acuosa de (1) al
menos un copolímero de emulsión polimerizado a partir de (a) al
menos un monómero aniónico etilénicamente insaturado y (b) al menos
otro monómero olefínicamente insaturado, donde los citados monómeros
se polimerizan en la presencia de al menos un compuesto
tensioactivo que contiene fosfato que tiene al menos un grupo de
ácido del fósforo o su sal, estando opcionalmente reticulado el
citado polímero, y (2) al menos un pigmento metálico insoluble en
agua. Las composiciones son útiles en pinturas y otros
recubrimientos.
Sorprendentemente, dispersiones acuosas de
polímeros de la invención que se forman en presencia de un agente
tensioactivo fosfato presentan una estabilidad mejorada hacia los
pigmentos metálicos cuando se comparan con polímeros que se
obtienen en presencia de agentes tensioactivos que no contienen
fósforo o dispersiones de polímeros formadas en presencia de
agentes tensioactivos que no contienen fósforo con la adición
post-polimerización de agentes tensioactivos que
contienen fósforo.
Las composiciones de la presente invención
comprenden una dispersión acuosa de (1) al menos un copolímero de
emulsión, (2) al menos un agente tensioactivo éster fosfato que
tiene al menos un grupo fosfato o sal del mismo, y (3) al menos un
pigmento metálico insoluble en agua, donde el citado copolímero de
emulsión se copolimeriza desde (a) al menos un monómero aniónico
etilénicamente insaturado y (b) al menos otro monómero
olefínicamente insaturado, estando polimerizados los citados
comonómeros en presencia del citado al menos un agente tensioactivo
éster fosfato, y estando dicho copolímero opcionalmente reticulado.
Las composiciones son útiles en pinturas y otros
recubrimientos.
Tal como aquí se utiliza, el término "monómero
aniónico etilénicamente insaturado" incluye, pero no queda
limitado solo a ellos, ácidos anhidridos, e ión metal (por ejemplo
Li, Na, K y Ca) y sales de ión amonio del mismo. Ejemplos
no-limitativos de monómeros aniónicos etilénicamente
insaturados polimerizables adecuados (a) incluyen ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico,
ácido maleico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo,
fumarato de monobutilo, anhidrido maleico, ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
sal sódica de ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
vinilsulfonato de sodio, sal de sodio de alil éter sulfonato,
metacrilato de fosfoetilo, ácido vinil fosfónico, ácido
alilfosfónico, y similares, y mezclas de ellos. En un modo de
realización, se emplea ácido metacrílico. En otro modo de
realización, se emplea una mezcla de ácido metacrílico y sal sódica
de ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico.
Los monómeros etilénicamente insaturados se pueden polimerizar en
su forma iónica (es decir, en la forma sal de ión metálico o sal de
amonio) o las unidades que se repiten polimerizadas desde los
monómeros aniónicos se pueden neutralizar o neutralizarse
parcialmente con una base apropiada (por ejemplo, hidróxido de
sodio, hidróxido de amonio) subsiguientemente a la
polimerización.
La cantidad total de monómero aniónico
etilénicamente insaturado y/o sal del mismo varía típicamente de
aproximadamente 0,5% en peso aproximadamente 10% en peso basado en
el peso total del monómero. Se ha encontrado que menos de
aproximadamente 0,5% en peso de monómero aniónico etilénicamente
insaturado produce composiciones de recubrimiento que son
inestables, es decir, tienden a solidificarse o formar gel durante
el ensayo de estabilidad al calor.
Con el monómero iónico etilénicamente insaturado
(a) se copolimeriza al menos otro monómero olefínicamente
insaturado (b). Ejemplos no limitativos de monómero adecuado (b)
incluyen acrilatos o metacrilatos de alquilo que tienen de 1 a 10
átomos de carbono en la fracción alquilo del mismo (por ejemplo,
metilo, etilo, isopropilo, n-propilo,
n-butilo, isobutilo, t-butilo, o
éster etilhexilo de ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como
metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, y
similares), metacrilato de glicidilo, mono- o diacrilatos de
glicol, mono- o dimetacrilatos de glicol, compuestos vinil
aromáticos (por ejemplo estireno), haluros de vinilo (por ejemplo,
cloruro de vinilo y bromuro de vinilo), cloruro de vinilideno, y
ésteres vinílicos de C_{1}-C_{12} (por ejemplo
acetato de vinilo y propionato de vinilo, y versatatos de vinilo),
vinil piridina, N-vinilpirrolidona, monómero de
amino que tiene grupos amino no reactivos tales como
(met)acrilato de N,N'-dimetilamino,
cloropreno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y similares, y mezclas
de los mismos. Tal como aquí se emplea lo mismo que todo a lo largo
de la memoria descriptiva, ha de entenderse, con respecto a los
varios monómeros polimerizables aquí señalados, que el término
"met" va entre paréntesis tal como, por ejemplo, en
"(met)acrilato" y "(met)acroleína",
significa que incluye tanto el monómero sustituido con metilo como
sin metilo (por ejemplo metacrilato y acrilato).
Además, como monómero insaturado (b) se pueden
utilizar amidas de, ácido carboxílico (por ejemplo, acrilamida,
metacrilamida y amida de ácido itacónico), derivados
N-alquilo y/o N-alquilol de amidas
de ácido carboxílico insaturado (por ejemplo,
N-metilacrilamida,
N-isobutilacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-metilolmetacrilamida, y
N-etoximetacrilamida), monómeros insaturados que
contienen hidroxilo (por ejemplo metacrilato de hidroxietilo y
acrilato de hidroxipropilo), y similares, y mezclas de los
mismos.
También son adecuados como monómero (b) pequeñas
cantidades (típicamente menos de aproximadamente 1% en peso) de
monómeros polifuncionales etilénicamente insaturados, que incluyen
ésteres de alilo, vinilo, y crotilo de ácidos acrílico,
metacrílico, maleico, y fumárico, derivados di- y
tri-(met)acrilato, divinilbenceno, dialilftalato,
trialilcianurato, éteres polivinílicos de glicoles y glicerinas, y
similares, y mezclas de los mismos.
En un modo de realización, se utiliza una mezcla
de metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo,
y acrilato de 2-hidroxietilo. En otro modo de
realización, se emplea metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de
2-hidroxietilo, y estireno. En un modo de
realización, la cantidad de monómero (b) es de aproximadamente 90%
en peso a aproximadamente 99,5% en peso basado en el peso total de
monómero. En otro modo de realización, la cantidad de monómero (b)
es de aproximadamente 0,5% en peso a 10% en peso basado en el peso
total de monómero.
En un modo de realización de la presente
invención, se polimerizan dentro del esqueleto del polímero
monómeros etilénicamente insaturados que comprenden grupos
funcionales carbonílicos, que se conocen como reactivos a aminas.
Los monómeros etilénicamente insaturados que tienen grupos reactivos
a amina, grupos de función carbonilo que incluyen, sin que quede
limitado solo a ellos, monómeros etilénicamente insaturados de
función cetona o aldehido, tales como diacetona acrilamida,
(met)acriloxialquil benzofenona, (met)acroleina,
crotonaldehido y
2-butanona(met)acrilato, así como
compuestos metilénicos activos tales como ésteres y amidas de ácido
acetoacético, y similares, y mezclas de ellos. Entre los ejemplos
no-limitativos de ésteres y amidas de ácido
acetoacético se incluyen acetoacetato de vinilo,
(met)acrilat de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de
acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de
acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de
2,3-di(acetoacetoxi)propilo, vinil
acetoacetamida, acetoacetoxietil (met)acrilamida, y
similares, y sus mezclas. En un modo de realización, el intervalo
puede ser de aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 10% en
peso basado en el peso total del monómero. En otro modo de
realización, el intervalo puede ser de aproximadamente 1% en peso a
aproximadamente 7% en peso basado en el peso total de monómero.
Como se dará cuenta un especialista en esta área, cuando se emplea
el monómero opcional que comprende grupos funcionales carbonilo, la
cantidad de monómeros (a) y (b) se ajustarán de manera que la
cantidad total de monómeros sea del 100% en peso.
Los agentes tensioactivos fosfato adecuados para
utilizarlos en la presente invención incluyen los que tienen al
menos un grupo fosfato, así como sales del mismo. Entre las sales se
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, sodio, potasio,
litio y amonio. Entre los ejemplos no-limitativos de
agentes tensioactivos fosfatos que tienen al menos un grupo fosfato
y sales de los mismos se incluyen los ésteres mono- y
di-fosfato de etoxilato de nonil fenol, ésteres
fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico, ésteres fosfato de
etoxilato de isodecilo, y otros ésteres fosfato de etoxilatos
aromáticos y etoxilatos alifáticos, ésteres fosfato de
etoxilatos/propoxilatos de alquilo de
C_{10}-C_{16} y similares y mezclas de ellos.
Otra clase de grupos fosfato que contienen agentes tensioactivos
incluye ésteres fosfato etoxilatos/propoxilatos de alquilo de
C_{10}-C_{16} donde el agente tensioactivo
consiste en al menos 50% en peso de grupos óxido de etileno y óxido
de etileno y la proporción de grupos de óxido de etileno y grupos
óxido de propileno es, en cada caso, de al menos 10% en peso,
basado en la cantidad global de grupos óxido de etileno y grupos
óxido de propileno. Estos grupos tensioactivos están descritos en
la Patente estadounidense No. 6.348.528.
Entre los productos comercialmente disponibles
se incluyen los enumerados en McCutcheon'n Emulsifiers and
Detergents (edición 2004), tales como Rhodafac®
PE-510, RE-410,
RE-610, RE-960,
RK-500 A, RS-410,
RS-610, RS-610
A-25, RS-710 y
RS-960 de Rhodia Inc; Dextrol^{TM}
OC-110, OC-15,
OC-40, OC-60 y OC-70
de Dexter Chemical L.L.C.; Tryfac® 5553 y 5570 de Cogis
Corporation; Klearfac® AA270, Lutensit® y Maphos® de BASF
Corporation; y similares, y mezclas de ellos. En un modo de
realización, se utiliza Dextrol^{TM} OC-110 éster
fosfato de etoxilato de nonil fenol) de Dexter Chemical L.L.C.). En
otro modo de realización se emplea éster fosfato de etoxilato de
alcohol tridecilico (Dextrol^{TM} OC-40 de Dexter
Chemical L.L.C.).
Ejemplos no limitativos de otros fosfatos
adecuados que tienen al menos un grupo de ácido del fósforo y sales
del mismo incluyen ácidos que contienen fósforo (por ejemplo, ácido
fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido
ortofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, y ácido
metafosfórico), monofosfato de metilo, monofosfato de etilo, mono
fosfato de n-butilo, fosfato de dimetilo, fosfato de
dietilo, éster etílico de ácido fosforoso, y otros ésteres de
ácidos que contienen fósforo, y similares, y mezclas de los mismos.
En un modo de realización, se emplea el Dextrol^{TM}
OC-40. En otro modo de realización, se utiliza el
Dextrol^{TM} OC-100.
En un modo de realización, la cantidad de agente
tensioactivo fosfato es de aproximadamente 0,5% en peso a
aproximadamente 10% en peso basado en el peso total de monómero. En
otro modo de realización, la cantidad de agente tensioactivo
fosfato es de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 4% en
peso basado en el peso total de monómero.
La polimerización en emulsión se lleva a cabo de
una manera convencional utilizando ingredientes y aditivos muy
conocidos, tales como emulsionantes, iniciadores de polimerización
de radicales libres, y similares, y mezclas de ellos. Se pueden
utilizar procesos de iniciación tanto térmicos como redox. La
temperatura de reacción se mantiene típicamente por debajo de
aproximadamente 100ºC a través del curso de reacción. En un modo de
realización, se emplea una temperatura de reacción entre
aproximadamente 30ºC y 95ºC. En otro modo de realización, se emplea
una temperatura de reacción entre aproximadamente 50ºC y
aproximadamente 90ºC. La mezcla de monómeros se puede añadir como
tal o como una emulsión en agua. La mezcla de monómeros se puede
añadir en una o más adiciones o de forma continua, linealmente o no,
a lo largo del período de reacción, o combinaciones de los
mismos.
Los agentes de control del pH y los agentes
tampón se emplean típicamente al terminar el proceso de
polimerización con el fin de ajustar el pH. El pH inicial del
reactor típico puede ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10.
Sin embargo, se pueden obtener otros valores del pH en aplicaciones
particulares utilizando agentes de control del pH y tampones muy
conocidos por los especialistas en la técnica. Ejemplos no
limitativos de agentes de control de pH adecuados incluyen, sin
quedar limitado a ellos, hidróxidos de amonio y metal alcalino
(tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio), y mezclas de
ellos y similares. Entre los ejemplos no limitativos de agentes
tampón adecuados incluyen carbonato de amonio, carbonato de sodio,
bicarbonato de sodio y mezclas de ellos, y similares. El pH puede
ser ajustado, si se desea, al final del proceso de polimerización
según la aplicación deseada.
Además de los agentes tensioactivos antes
descritos, se pueden utilizar también otros agentes tensioactivos
como co-agentes tensioactivos en polimerización en
emulsión. Estos co-agentes tensioactivos incluyen
emulsionantes aniónicos o no-iónicos y mezclas de
ellos. Los emulsionantes aniónicos típicos incluyen alquil sulfatos
de metal alcalino o de amonio, alquil sulfonatos, sales de ácidos
grasos, ésteres de sales de ácido sulfosuccínico, disulfonato de
éter alquil difenílico, y similares, así como mezclas de ellos. Los
emulsionantes no iónicos típicos incluyen poliéteres, por ejemplo,
condensados de óxido de alquileno y óxido de propileno, que
incluyen étere alquil arílicos y alquílicos de cadena lineal y
ramificada de polietilen glicol y polipropilen glicol, y tioéteres,
alquil fenoxipoli(etilenoxi)etanoles que tienen grupos
alquilo que contienen de aproximadamente 7 a aproximadamente 18
átomos de carbono y que tienen de aproximadamente 4 a
aproximadamente 100 unidades de etilenoxi, y derivados de
polioxialquileno de hexitol, incluyendo sorbitanos, sorbidas,
manitanos y manidas; y similares, y mezclas de ellos. En las
composiciones de la presente invención se emplean típicamente
co-agentes tensioactivos a niveles de
aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 3% en peso o mayores,
basado en el peso total de monómero.
En la preparación del componente copolímero, se
puede utilizar cualquier agente de transferencia de cadena, o
mezclas de ellos para controlar el peso molecular. Los agentes de
transferencia de cadena incluyen, por ejemplo, alquil de
C_{1}-C_{12} mercaptanos o alquil de
C_{1}-C_{12} mercaptanos funcionales, alquil
mercaptoalcanoatos o alquilmercaptoalcanoatos funcionales, o
hidrocarburos halogenados, y similares y mezclas de ellos. Los
agentes de transferencia de cadena se emplean típicamente en
proporciones de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso,
basado en el peso total de monómero.
Los copolímeros se preparan típicamente en la
presencia de iniciadores hidrosolubles u óleosolubles (tales como
persulfatos, peróxidos, hidroperóxidos, percarbonatos, peracetatos,
perbenzoatos, compuestos azofuncionales, y otras especies que
generan radicales libres, y similares, así como mezclas de ellos),
como saben los especialistas en esta área.
Se pueden utilizar agentes quelantes en procesos
de polimerización en emulsión para proporcionar estabilidad, como
saben los especialistas en esta área. Estos agentes incluyen los que
tienen grupos polares multifuncionales capaces de formar complejos
con iones metálicos. Entre los ejemplos
no-limitativos de agentes quelantes útiles en la
presente invención, pero sin quedar limitado solo a ellos, ácido
fosfórico, fosfatos y polifosfatos; ácidos
n-fosfonoalquil-n-carboxílico;
gem-difosfonoalcanos y
gem-difosfonohidroxialcanos, compuestos que
contienen una o más fracciones de aminodi(ácido metilenfosfónico),
tal como amino-tris ácido metilen fosfónico),
etilendiaminotetrakis(ácido metilenfosfónico), y
dietilentriamina-N,N,N',N'',N''-penta(ácido
metilenfosfónico); compuestos que contienen una o más fracciones
aminodi(ácido metilen carboxílico), tal como ácido
N-(2-hidroxietil)-etilen-diaminotriacético
("HEDTA"), ácido etilendiaminotetraacético ("EDTA"), y
nitrilo-tris(ácido metilencarboxílico); así como
sus sales de metal alcalino y amonio; y similares, y mezclas de
ellos. Estos agentes se utilizan típicamente en una cantidad de
aproximadamente 0% en peso a aproximadamente 5% en peso basado en
el peso total de monómero.
Como agente de reticulación en la presente
invención se puede utilizar un compuesto que contiene nitrógeno que
tiene al menos dos nitrógenos amina reactivos con grupos carbonilo.
El reticulador se puede añadir durante el proceso de polimerización
o añadirse después durante el proceso de dispersión o durante la
formulación de las composiciones de recubrimiento. Estos agentes de
reticulación pueden ser alifáticos o aromáticos, polimérico o
no-polimérico, y se pueden emplear solos o en
combinación. Ejemplos no limitativos de compuestos adecuados son:
etilendiamina, propilendiamina,
tetra-metilendiamina, pentametilendiamina,
hexametilendiamina, piperazina, aminoetilpiperazina,
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
ciclohexildiamina, isoferonadiamina, triaminoetilamina,
diaminoetanolamina, fenilendiamina y bifenildiamina, hidrazina,
dihidrazinas alifáticas que tienen 2 a 4 átomos de carbono tales
como, sin que quede limitado solo a ellos,
etilen-1,2-dihidrazina,
propilen-1,3-dihidrazina y
butilen-1,4-dihidrazina), éteres de
alquilen dioxima, y dihidrazidas solubles en agua de ácidos
dicarboxílicos (por ejemplo, dihidrazidas de ácidos malónico,
succínico y adípico). En un modo de realización se emplea la
dihidrazida de ácido adípico.
En un modo de realización, el agente de
reticulación se utiliza en una cantidad suficiente para reaccionar
con aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1 equivalente molar de
carbonilo presente en el copolímero. En otro modo de realización,
el agente de reticulación se utiliza en una cantidad suficiente para
reaccionar con al menos aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1
equivalente molar de carbonilo presente en el copolímero.
En esta invención, la temperatura de transición
vítrea ("Tg") del copolímero de emulsión deberá mantenerse por
debajo de aproximadamente 90ºC. Las temperaturas de transición
vítrea (Tg) aquí utilizadas se calculan empleando la ecuación de
Fox; véase T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc,. Volumen 1,
Fascículo 3, página 123 (1956). En otras palabras, para calcular la
Tg de un copolímero de los monómeros M1 y M2,
1/Tg (calc.) =
w(M1)/Tg(M1) +
w(M2)/Tg(M2)
donde
Tg(calculada) es la temperatura de
transición vítrea calculada para el copolímero,
w(M1) es la fracción en peso del monómero
M1 en el copolímero,
w(M2) es la fracción en peso de monómero
M2 en el copolímero,
Tg(M1) es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero M1, y
Tg(M2) es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero de M2.
estando dadas todas las temperaturas en grados
K.
Las temperaturas de transición vítrea de
homopolímeros se pueden encontrar, por ejemplo, en J. Brandrup y
E.H. Immergut, ed. Polymer Handbook, Interscience
Publishers.
Cuando los polímeros de emulsión se obtienen por
varios procedimientos para crear un núcleo-cáscara
o distribución de monómero no uniforme en las partículas o
distribución de partículas multi-modal u otra
morfología, el cálculo de la Tg se basa en los monómeros totales
utilizados en la polimerización, independientemente de la secuencia
de adiciones de monómero.
Los pigmentos de metal son insolubles en agua.
Los pigmentos de metal insolubles en agua adecuados incluyen
metales tales como aluminio, cobre, plata, zinc, y similares, y
aleaciones de los mismos, tales como bronce y similares. Estos
pigmentos se producen por métodos conocidos por los especialistas en
la técnica, tales como trituración o molido utilizando un agente de
trituración en la presencia de un medio de trituración tal como un
molino de bolas o molino de rozamiento. En un modo de realización,
los pigmentos metálicos se utilizan en forma de laminillas o
polvos. En un modo de realización, se utilizan laminillas o polvo de
aluminio.
En otro modo de realización, la cantidad de tal
compuesto es de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 6% en
peso basado en el peso total de la formulación. En otro modo de
realización, la cantidad de este compuesto es de aproximadamente 1%
en peso a aproximadamente 3% en peso basado en el peso total de la
formulación.
Otros componentes opcionales que se pueden
incluir en esta invención son los co-disolventes,
pigmentos, cargas, dispersantes, agentes de humectación, agentes
anti-espuma, espesantes (modificadores de la
reología), agentes del control del pH, absorbedores de UV,
antioxidantes, biocidas, y estabilizantes, como es sabido por los
especialistas en la técnica.
Las composiciones de recubrimiento de la
presente invención se pueden aplicar a un substrato por cualquiera
de las técnicas de recubrimiento convencionales, tales como
recubrimiento con brocha, recubrimiento por inmersión, por flujo y
por pulverización. En un modo de realización, la aplicación por
pulverización se utiliza para dar un mayor brillo. Se pueden
emplear cualquiera de las técnicas de pulverización convencionales
tales como pulverización por aire comprimido, pulverización
electrónica, y otros métodos manuales y automáticos conocidos por
los especialistas en esta área. Una vez aplicado a un substrato, las
composiciones de recubrimiento se pueden curar a temperaturas
ambiente o temperaturas elevadas, como es sabido por los
especialistas en la técnica.
Las composiciones de recubrimiento de la
presente invención han demostrado estabilidad, que incluye una vida
en depósito mejorada y gasificación reducida (conocida también en la
técnica como "sin producción de gases") y gelificación
reducida. Además, queda notablemente mejorado el brillo de los
recubrimientos por encima de las composiciones de recubrimiento de
técnicas anteriores. "Gelificación" se refiere a una viscosidad
incrementada de las composiciones de recubrimiento durante el
almacenamiento.
Las composiciones de recubrimiento de la
presente invención se pueden utilizar para proporcionar
recubrimientos sobre substratos adecuados tales como madera y
productos de madera reconstituida, hormigón, cemento de fibras,
piedra, mármol, arcilla, plásticos (por ejemplo, poliestireno,
polietileno, ABS, poliuretano, politereftalato de etileno,
politereftalato de butileno, polipropileno, polifenileno,
policarbonato, poliacrilato, PVC, Noryl® y polisulfona), papel,
cartón y metal (tanto ferroso como no-ferroso). En
un modo de realización, el substrato es ABS.
Todas las muestras se ajustaron al mismo valor
del pH utilizando dimetil etanolamina a un pH de 8,0 \pm 0,2 y
viscosidad aproximada, 25 \pm 5 segundos de taza Zahn #3, por
adición de espesante hinchable de álcali (Viscalex
LO-30) y envejecido toda la noche a temperatura
ambiente (aproximadamente 25ºC, antes de un envejecimiento
posterior a temperatura ambiente o en estufa. Se midieron las
viscosidades iniciales de todas las muestras seguido de un
envejecimiento durante toda la noche como controles utilizando taza
Zahn #3, y se ensayaron todas las muestras envejecidas a la misma
temperatura. Se colocaron 150 gramos de cada muestra en una estufa
(Cámara de temperatura constante STABIL-THERM® con
POWER-O-MATIC 70^{TM}) de la
compañía BLUE M Electric Company, fijada a 120ºF (66,6ºC). Se sacó
cada muestra de la cámara cada siete días y se dejó cuatro horas a
temperatura ambiente antes de medir la viscosidad utilizando taza
Zahn #3. Este procedimiento de ensayo se siguió durante un total de
28 días. Una muestra con una viscosidad que se elevaba a 10 segundos
se consideraba como fallo. Se utilizó el mismo procedimiento para
el ensayo a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) excepto en
la colocación en la cámara.
La taza utilizada se seleccionó según el
intervalo de viscosidad que se esperaba en la muestra. La selección
de la taza se hizo empleando una tabla de especificaciones y ensayos
hecha con las instrucciones escritas proporcionadas por el
fabricante, Paul N. Gardner. Se inspeccionó la taza para asegurarse
de su limpieza y para asegurarse de que no había material seco
residual en ella o alrededor del orificio. Se dejó equilibrar la
temperatura de la muestra a temperatura ambiente a lo largo de un
período de 4 horas. La taza se sumergió por completo en la muestra
que se iba a medir mediante un anillo de llave de ranura de acero
inoxidable. Se midió y registró la temperatura de la muestra
abarcada por la taza. La taza se mantuvo verticalmente por inserción
del dedo índice en el anillo del asa de la taza, y se levantó la
taza con un movimiento rápido y firme para fuera de la muestra. Se
puso en marcha el cronómetro cuando el borde de arriba de la taza
rompía la superficie. La taza se mantuvo no más de seis pulgadas
(15 cm) por encima del nivel de la muestra durante el tiempo de
flujo de la muestra. Se detuvo el cronómetro cuando se observó la
primera rotura definitiva de la corriente de la muestra en la base
de la taza. Se registró el número de segundos del tiempo del flujo
saliente, junto con la temperatura y el número de la taza. Se
limpió enseguida la taza después de cada uso, a menos que se
utilizara inmediatamente para una nueva operación con la misma
muestra.
- Additol® XL 250
- = dispersante aniónico de Solutia Inc.
- Aerosol® OT-75
- = sulfosuccinato de dioctilo de Cytec Company
- Aqua Paste® 504-C33
- = pigmento de aluminio inhibido de Silberline Manufacturing Co. Inc.
- Hidróxido de amonio
- = solución al 28% en peso en agua
- AMPS® 2405
- = sal de sodio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico de The Lubrizol {}\hskip0.2cm Corporation
- Calfax® R-9093
- = sal de amonio de ácido hexadecil difenil óxido disulfónico de Pilot Chemical {}\hskip0.2cm Company
- Dextrol ^{TM} OC-40
- = éster fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico de Dexter Chemical L.L.C.
- Dexrol^{TM} OC-110
- = éster fosfato de etoxilato de nonilfenol de Dexter Chemical L.L.C.
- Dowanol® DPM
- = éter monometílico de dipropilenglicol de Dow Chemical Company
- Dowfax® 2ª1
- = sal sódica de ácido dodecil difenil oxido disulfónico de Dow Chemical Com- {}\hskip0.2cm pany
- Polystep 18S
- = Sulfonato de alfa olefina lineal sodiode Stepan Company
- Proxel® GXL
- = biocida de Aevcia Inc.
- Rhodacal® DS-4
- = sulfonato de dodecilbenceno sodio de Rhodia Inc.
- Rhodaplex^{TM} CO-436
- = sal de amonio de etoxilato de alquilfenol de Rhodia Inc.
- Sipomer® PAM-100
- = un monómero de ácido de fósforo de Rhodia Inc.
- Sipon^{TM} L-22
- = lauril sulfato de amonio de Rhodia Inc.
- Sparkle Silver® Premier 504-AR
- = pasta de aluminio sin tratar de Silberline Manufacturing Co., Inc.
- T-Mulz® 1228M
- = éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxiletilo de Harcros Chemical Inc.
- Surfynol® CT-138
- = mezcla de agente tensioactivo patentada de Air Products y Chemicals, Inc.
- Viscalex® LO-30
- = espesante hinchable de álcali de Ciba Specialty Chemicals Water Treatements {}\hskip0.2cm Limited.
Los Ejemplos 1 a 17 ilustran la preparación y/o
el ensayo de composiciones de recubrimiento que comprenden los
copolímeros de la presente invención y un pigmento de aluminio. El
término "% en peso" tal como se emplea en los siguientes
ejemplos significa porcentajes en peso en una solución acuosa a
menos que se establezca otra cosa.
Ejemplo
1
Se obtuvo un polímero en emulsión de ácido
metacrílico, acrilato de 2-hidroxi etilo,
metacrilato de metilo, y acrilato de 2-etilhexilo
por utilización de un agente tensioactivo fosfato. Se hizo una
premezcla de monómero por mezclado de 224 gramos de agua, 0,8
gramos de carbonato de amonio, 1.07 gramos de lauril sulfato de
amonio (Sipon^{TM} L-22), 6,4 gramos de éster
fosfato de etoxilato de nonilfenol (Dextrol®
OC-110), 24 gramos de ácido metacrílico, 15,2
gramos de acrilato de 2-hidroxi etilo, 488 gramos de
metacrilato de metilo, y 272,8 gramos de acrilato de
2-etilhexilo. El iniciador A se obtuvo por
disolución de 0,8 gramos de persulfato de amonio en 8 gramos de
agua. El iniciador B se obtuvo disolviendo 1,2 gramos de persulfato
de amonio en 80 gramos de agua. Se cargaron 760 gramos de agua, 8
gramos de éster fosfato de etoxilato de nonilfenol (Dextrol^{TM}
OC-110), 0.72 gramos de carbonato de amonio, y 1,29
gramos de hidróxido de amonio al 28% en peso a una vasija de
reacción de 3 litros y se calentó a 80ºC. Se añadió entonces el
iniciador A a la vasija de reacción, seguido de la introducción de
la premezcla de monómeros en la vasija de reacción a lo largo de un
período de aproximadamente 3 horas. Cuarenta y cinco minutos
después de comenzada la adición de la premezcla, se añadió el
iniciador B a la vasija de reacción a lo largo de un período de
aproximadamente 3 horas y 30 minutos. Cuando la adición de la
premecla de monómero se hubo completado, se emplearon 16 gramos de
agua para inundar la vasija de la premezcla. Una vez completada la
alimentación del iniciador B, la temperatura de la vasija de
reacción se mantuvo a 80ºC durante 30 minutos. La vasija de
reacción se enfrió entonces a 57ºC. Se añadieron 2,35 gramos de
solución acuosa al 17% en peso de hidroperóxido de
t-butilo y 24,64 gramos de ácido eritórbico al 2,6%
en peso a la vasija de reacción al cabo de aproximadamente 5
minutos. Pasados 30 minutos, se enfrió la vasija de reacción hasta
temperatura ambiente y se filtró a través de un tejido de malla de
100 micras. El pH de la emulsión producto se ajustó a 8,5 - 9,0
antes del uso.
Ejemplo
2
El polímero de emulsión se llevó a cabo de la
misma manera que el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó un agente
tensioactivo no fosfato -sal de amonio de sulfato de etoxilato de
alquilfenol (Rhodaplex^{TM} CO-436)- en lugar de
éster fosfato de etoxilato de alquilfenol
(Dextrol^{TM}OC-110).
Ejemplo
3
Se obtuvo un polímero de emulsión de ácido
metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, diacetona acrilamida y
AMPS® 2405 por utilización de un agente tensioactivo fosfato. Se
obtuvo una premezcla de monómero por mezclado de 216 gramos de
agua, 45,6 gramos de diacetona acrilamida, 1,07 gramos de
laurilsulfato de amonio (Sipon^{TM} L-22), 0,64
gramos de carbonato de amonio, 9,6 gramos de éster de fosfato de
etoxilato de nonil fenol (Dextrol^{TM} OC-110), 4
gramos de ácido metacrílico, 453,6 gramos de metacrilato de metilo,
88,8 gramos de acrilato de 2-etilhexilo y 200 gramos
de estireno. El iniciador A se obtuvo por disolución de 0,8 gramos
de persulfato de amonio en 13,3 gramos de agua. El iniciador B se
obtuvo por disolución de 1,2 gramos de persulfato de amonio en 80
gramos de agua. Se cargaron 592 gramos de agua, 4,8 gramos de
Dextrol^{TM} OC-110, 0,72 gramos de carbonato de
amonio, y 1,91 gramos de hidróxido de amonio al 28% en peso a una
vasija de reacción de 3 litros y se calentó a 80ºC. Se añadió
entonces el iniciador A a la vasija de reacción seguido de la
adición de la premezcla de monómeros a la vasija de reacción a lo
largo de un período de aproximadamente 3 horas. Treinta minutos
después de comenzada la adición de la premezcla, se detuvo la
adición de premezcla durante 15 minutos. Se añadieron 16 gramos de
sal de sodio de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(AMPS® 2405) y se añadieron 24 gramos de agua a la premezcla de
monómeros remanente. Después de una parada de 15 minutos, se
reanudó la adición de premezcla de monómeros. Al mismo tiempo, se
añadió el iniciador B a la vasija de reacción a lo largo de un
período de aproximadamente 3 horas y 30 minutos. Después de
completada la alimentación de iniciador B, la temperatura de la
vasija de reacción se mantuvo a 80ºC durante 30 minutos. La vasija
de reacción se enfrió entonces a 57ºC. Se añadió solución acuosa de
5,5% en peso de hidroperóxido de t-butilo a la
vasija de reacción. Al cabo de 5 minutos, se añadió solución acuosa
de ácido eritórbico al 2,4% en peso a la vasija de reacción. Al
cabo de 30 minutos, la vasija de reacción se enfrió hasta
temperatura ambiente y se filtró a través de tejido de 100 micras.
Se añadió entonces una solución acuosa de dihidrazida de ácido
adípico (128 gramos de solución acuosa de hidrazida de ácido adípico
al 17,8% en peso), hidróxido de amonio, y Proxel® GXL. El producto
tenía un pH de aproximadamente 8,5.
Ejemplo
4
Se obtuvo un polímero en emulsión de ácido
metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, diacetona acrilamida y
AMPS® 2405 utilizando un agente tensioactivo fosfato. Se obtuvo una
premezcla de monómeros por mezclado de 216 gramos de agua, 45,6
gramos de diacetona acrilamida, 1,07 gramos de laurilsulfato de
amonio (Sipon^{TM} L-22), 0,64 gramos de carbonato
de amonio, 9,6 gramos de éster fosfato de etoxilato de alcohol
tridecílico (Dextrol^{TM} OC-40), 4 gramos de
ácido metacrílico, 453,6 gramos de metacrilato de metilo, 88,8
gramos de acrilato de 2-etilhexilo y 200 gramos de
estireno. El iniciador A se obtuvo por disolución de 0,8 gramos de
persulfato de amonio en 13,3 gramos de agua. El iniciador B se hizo
por disolución de 1,2 gramos de persulfato de amonio en 80 gramos
de agua. Se cargaron 592 gramos de agua, 4,8 gramos de
Dextrol^{TM} OC-40, 0,72 gramos de carbonato de
amonio, y 1,91 gramos de hidróxido de amonio al 28% en peso en una
vasija de reacción de 3 litros de capacidad y se calentó a 80ºC. Se
añadió entonces iniciador A a la vasija de reacción, seguido de
adición de la premezcla de monómeros a la vasija de reacción a lo
largo de un período de aproximadamente 3 horas. Treinta minutos
después de comenzada la adición de la premezcla, se detuvo la
adición de la premezcla durante 15 minutos. Se añadieron 16 gramos
de sal de sodio de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(AMP® 2405) y se añadieron 24 gramos de agua a la premezcla de
monómero remanente. Después de la parada de 15 minutos, se reanudó
la adición de premezcla de monómeros. Al mismo tiempo, se añadió el
iniciador B a la vasija de reacción a lo largo de un período de
aproximadamente 3 horas y 30 minutos. Una vez completada la
alimentación del iniciador B, se mantuvo la temperatura de la vasija
de reacción a 80ºC, durante 30 minutos. La vasija de reacción se
enfrió entonces a 57ºC. Se añadió solución acuosa de hidroperóxido
de t-butilo al 5,5% en peso a la vasija de
reacción. Al cabo de 5 minutos, se añadió solución acuosa al 2,4% en
peso de ácido eritórbico a la vasija de reacción. Al cabo de 30
minutos, la vasija de reacción se enfrió a temperatura ambiente y
se filtró a través de tejido de 100 micras. Se añadió entonces una
solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico (128 gramos de
solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico al 12,5% en peso),
hidróxido de amonio y Proxel® GXL. El producto tenía un pH de
aproximadamente 8,5.
Ejemplo
5
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
manera que el del Ejemplo 4, excepto en que se empleó un agente
tensioactivo no fosfato - sal de amonio de ácido hexadecil difenil
oxido disulfónico (Calfax® R-9093) en lugar de
éster fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico (Dextrol^{TM}
OC-40) y no se utilizó hidróxido de amonio en el
reactor.
Ejemplo
6
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
manera que en el Ejemplo 4, excepto en que se empleó un agente
tensioactivo no-fosfato -lauril sulfato de amonio-
en lugar de éster fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico
(Dextrol^{TM} OC-40), y no se empleó hidróxido de
amonio en el reactor.
Ejemplo
7
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
forma que en el Ejemplo 4, excepto en que se utilizó un agente
tensioactivo no fosfato -alfa-olefin sulfonato de
sodio- en lugar de éster fosfato de etoxilato de alcohol
tridecílico (Dextrol^{TM} OC-40), y no se empleó
hidróxido de amonio en el reactor.
Ejemplo
8
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
manera que el del Ejemplo 4, excepto en que se empleó un agente
tensioactivo no fosfato -dioctil sulfosuccinato de sodio (Aerosol®
Ot-75)- en lugar de éster fosfato de etoxilato de
alcohol tridecílico Dextrol^{TM} OC-40), y no se
utilizó hidróxido de amonio en el reactor.
Ejemplo
9
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
amera que el del Ejemplo 4, excepto en que se empleó un agente
tensioactivo no fosfato -dodecilbenceno sulfonato de sodio
(Rhodacal® DS-4)- en lugar de éster fosfato de
etoxilato de alcohol tridecílico (Dextrol^{TM}
OC-40), y no se empleó hidróxido de amonio en el
reactor.
Ejemplo
10
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
manera que en el Ejemplo 4, excepto en que se empleó un agente
tensioactivo no-fosfato -sal de amonio de etoxilato
de alquilfenol (Rhodaplex^{TM} CO-436)- en lugar
de éster fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico (Dextrol^{TM}
OC-40), y no se empleó hidróxido de amonio en el
reactor.
Ejemplo
11
El polímero de emulsión se obtuvo de la misma
manera que el del Ejemplo 4, excepto en que se utilizó un agente
tensioactivo no fosfato -sal de sodio del ácido dodecil difenil
oxido disulfónico (Dowfax® 2A1)- en lugar de éster fosfato de
etoxilato de alcohol tridecílico (Dextrol^{TM}
OC-40), y no se utilizó hidróxido de amonio en el
reactor.
Ejemplo
12
Se obtuvo un polímero de emulsión de ácido
metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, diacetona acrilamida y un
monómero fosfato (Sipomer® PAM-100) empleando un
agente tensioactivo fosfato. Se hizo una premezcla de monómero por
mezclado de 459 gramos de agua, 32,3 gramos de diacetona acrilamida,
2,27 gramos de lauril sulfato de amonio (Sipon^{TM}
L-22), 1,36 gramos de carbonato de amonio, 20,4
gramos de éster fosfato de etoxilato de alcohol tridecílico
(Dextrol^{TM} OC-40), 8,5 gramos de ácido
metacrílico, 911,2 gramos de metacrilato de metilo, 306 gramos de
acrilato de 2-etilhexilo y 425 gramos de estireno.
El iniciador A se formó por disolución de 1,7 gramos de persulfato
de amonio en 28.32 gramos de agua. El iniciador B se hizo por
disolución de 2,55 gramos de persulfato de amonio en 170 gramos de
agua. Se cargaron 1258 gramos de agua, 10,2 gramos de Dextrol
OC-40, 1,53 gramos de carbonato de amonio, y 4.068
gramos de hidróxido de amonio al 28% en peso en una vasija de
reacción de 5 litros de capacidad y se calentó a 80ºC. Se añadió
entonces el iniciador A a la vasija e reacción, seguido de la
adición de premezcla de monómero a la vasija de reacción a lo largo
de un período de aproximadamente 3 horas. Treinta minutos después de
comenzar la adición de la premezcla, se detuvo la adición de la
premezcla durante 15 minutos. Se añadieron 17 gramos de
PAM-100 y 51 gramos de agua a la premezcla de
monómeros remanente. Después de 15 minutos de parada, se reanudó la
adición de premezcla de monómero. Al mismo tiempo, se añadió el
iniciador B a la vasija de reacción a lo largo de un período de
aproximadamente 3 horas y 30 minutos. Cuando se hubo completado la
adición de la premezcla, se utilizaron 102 gramos de agua para
inundar la vasija de premezcla. Una vez completada la alimentación
de iniciador B, se mantuvo la temperatura de la vasija de reacción
a 80ºC, durante 30 minutos. La vasija de reacción se enfrió
entonces a 57ºC. Se añadió solución acuosa de hidroperóxido de
t-butilo al 5,5% a la vasija de reacción. Después
de aproximadamente5 minutos, se añadió una solución acuosa de ácido
eritórbico al 2,4% a la vasija de reacción. Al cabo de 30 minutos,
la vasija de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se
filtró a través de tejido de 100 micras. Se añadió entonces una
solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico (249,73 gramos de
solución acuosa de hidrazida de ácido adípico al 47% en peso),
hidróxido de amonio, y Proxel® GKL. El producto tenía un pH de
aproximadamente 8,5.
Ejemplo
13
Se obtuvo un polímero de emulsión de ácido
metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, diacetona acrilamida y un
monómero fosfato (Sipomer® PAM-100) por utilización
de un agente tensioactivo fosfato. Se hizo una premezcla de
monómeros por mezclado de 432 gramos de agua, 75,2 gramos de
diacetona acrilamida, 2,13 gramos de lauril sulfato de amonio
(Sipon^{TM} L-22), 1.28 gramos de carbonato de
amonio, 19,2 gramos de éster fosfato de etoxilato de alcohol
tridecílico (Dextrol^{TM} OC-40), 8,0 gramos de
ácido metacrílico, 820 gramos de metacrilato de metilo, 280 gramos
de acrilato de 2-etilhexilo y 400 gramos de
estireno. El iniciador A se obtuvo por disolución de 1,6 gramos de
persulfato de amonio en 26,66 gramos de agua. El iniciador B se
obtuvo por disolución de 2,40 gramos de persulfato de amonio en 160
gramos de agua. Se cargaron 1184 gramos de agua, 9,6 gramos de
Dextrol^{TM} OC-40, 1,44 gramos de carbonato
amónico, y 3,829 gramos de hidróxido amónico al 28% en peso en una
vasija de reacción de 5 litros y se calentó a 80ºC. El iniciador A
se añadió entonces a la vasija de reacción, seguido de la adición de
la premezcla de monómeros a la vasija de reacción a lo largo de un
período de aproximadamente 3 horas. Treinta minutos después de
comenzada la adición de la premezcla, se detuvo la adición de la
premezcla durante 15 minutos. Se añadieron 17 gramos de
PAM-100 y 51 gramos de agua a la premezcla de
monómeros remanente. Después de la parada de 15 minutos, se reanudó
la adición de la premezcla de monómeros. Al mismo tiempo, se añadió
el iniciador B a la vasija d reacción a lo largo de un período de
aproximadamente 3 horas y 30 minutos. Cuando se hubo completado la
adición de premezcla de monómeros, se emplearon 98 gramos de agua
para inundar la vasija de premezcla. Después de completada la
alimentación de indicador B, se mantuvo la temperatura de la vasija
de reacción a 80ºC durante 30 minutos. La vasija de reacción se
enfrió entonces a 57ºC. Se añadió solución acuosa de hidroperóxido
de t-butilo al 5,5% a la vasija de reacción. Al
cabo de aproximadamente 5 minutos, se añadió solución acuosa de
ácido eritórbico al 2,4% a la vasija de reacción. Al cabo de 30
minutos, la vasija de reacción se enfrió a temperatura ambiente y
se filtró a través de tejido de malla de100 micras. Se añadió
entonces una solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico (251,3
gramos de solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico al
10,83%), hidróxido de amonio, y Proxel® GXL. El producto tenía un
pH de aproximadamente 8,5. El producto tenía un pH de
aproximadamente 8,5.
Ejemplo
14
Se obtuvo un polímero de emulsión de ácido
metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
2-etilhexilo, estireno, diacetona acrilamida y
T-Mulz® 1228M utilizando un agente tensioactivo
fosfato. Se obtuvo una premezcla de monómeros por mezcla de 216
gramos de agua, 45,6 gramos de diacetona acrilamida, 1,07 gramos de
lauril sulfato de amonio (Sipon^{TM} L-22), 0,64
gramos de carbonato de amonio, 9,6 gramos de éster fosfato de
etoxilato de nonilfenol (Dextrol^{TM} OC-40), 4
gramos de ácido metacrílico, 453,6 gramos de metacrilato de metilo,
88,8 gramos de acrilato de 2-etilhexilo y 200 gramos
de estireno. El iniciador A se obtuvo por disolución de 0,8 gramos
de persulfato de amonio en 13,3 gramos de agua. El iniciador B se
obtuvo por disolución de 1,2 gramos de persulfato de amonio en 80
gramos de agua. Se cargaron 592 gramos de agua, 4,8 gramos de
Dextrol^{TM} OC-110, 0,72 gramos de carbonato de
amonio y 1,914 gramos de hidróxido de amonio al 28% en una vasija
de reacción de 3 litros de capacidad y se calentó a 80ºC. Se añadió
entonces iniciador A a la vasija de reacción, seguido de la adición
de premezcla de monómeros a la vasija de reacción a lo largo de un
período de aproximadamente 3 horas. Treinta minutos después de
comenzada la adición de premezcla, la adición de premezcla se
detuvo durante 15 minutos. Se añadió una mezcla de 8 gramos de éster
fosfato de metacrilato de 2-hidroxil etilo
(T-Mulz® 1228M), 6,8 gramos de amoníaco acuoso al
28% en peso y 24 gramos de agua a la premezcla de monómeros
remanente. A continuación se inundó con 24 gramos de agua. Después
de la parada de 15 minutos, se reanudó la adición de premezcla de
monómeros. Al mismo tiempo, se añadió el iniciador B a la vasija de
reacción a lo largo de un período de aproximadamente 3 horas y 30
minutos. Cuando se completó la adición de premezcla de monómeros,
se inundó la vasija de premezcla con 24 gramos de agua. Una vez
completada la alimentación de iniciador B, se mantuvo la
temperatura de la vasija de reacción a 80ºC durante 30 minutos. La
mezcla de reacción se enfrió entonces a 57ºC. Se añadió solución
acuosa de hidroperóxido de t-butilo al 5,5% a la
vasija de reacción. Al cabo de 5 minutos, se añadió la solución
acuosa de ácido eritórbico al 2,4% a la vasija de reacción. Después
de 30 minutos, la vasija de reacción se enfrió a temperatura
ambiente y se filtró a través de un tejido de 100 micras. Se añadió
entonces una solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico (128
gramos de solución acuosa de dihidrazida de ácido adípico al 12,5%
en peso), hidróxido de amonio y Proxel® GXL). El producto tenía un
pH de aproxi-
madamente 8,5.
madamente 8,5.
Ejemplo
15
Se formularon 100 gramos de composición de
polímero de emulsión del Ejemplo 9 se formuló con 4 gramos de
agente tensioactivo fosfato (Dextrol OC-1025, una
forma de sal de amonio de Dextrol OC-110) para
determinar si la adición de post-polimerización de
un agente tensioactivo fosfato afecta positivamente a las
propiedades de estabilidad de la composición de recubrimiento.
Ejemplo
16
Se formularon 100 gramos de la composición de
polímero de emulsión del Ejemplo 10 con 4 gramos de un agente
tensioactivo fosfato (Dextrol OC-1025, una forma de
sal de amonio de Dextrol OC-110) para determinar si
la adición post-polimerización de un agente
tensioactivo fosfato afecta positivamente a las propiedades de
estabilidad de la composición de recubrimiento.
Ejemplo
17
Se formularon 100 gramos de la composición de
polímero de emulsión del Ejemplo 11 con 4 gramos de un agente
tensioactivo fosfato (Dextrol OC-1025, una forma de
sal de amonio de Dextrol OC-110) para determinar si
la adición post-polimerización de un agente
tensioactivo fosfato afectaba positivamente a las propiedades de
estabilidad de la composición de recubrimiento.
Todas las muestras de copolímero se compusieron
empleando una mezcladora de laboratorio convencional (en este caso
una Heidolph Tipo RZR 1) hasta obtener una formulación transparente.
La formulación transparente se obtuvo por colocación del copolímero
en un recipiente de laboratorio y añadiendo una premezcla (cuyos
componentes y cantidades se dan en la lista de "Fórmula
transparente" después) de Dowanol® DPM, Surfynol®
CT-163, y agua, bajo agitación. Se colocaron
entonces los compuestos en una estufa a 120ºF (66,6ºC) durante 24
horas para determinar la estabilidad inicial. Los compuestos se
consideraban estables si no se observaba en ellos un incremento de
la viscosidad. Se determinó la cantidad de Dowanol® DPM en la
premezcla utilizada por la temperatura mínima de formación de
película ("MFFT") del polímero siguiendo la ASTM D
2354-91. Este método evitaba emplear un exceso de
disolvente en el polímero. Esto se hizo determinando el nivel de
disolvente necesario basado en MFFT. Cuanto más alta es la MFFT,
más Dowanol® DPM se añadió (a la premezcla) Las muestras con una
MFFT de 30-40ºC utilizaron 8,5% de Dowanol® DPM (en
la premezcla), las de MFFT de 41-60ºC utilizaron
11,7% de Dowanol® DPM (en la premezcla), y las de MFFT de
61-90ºC utilizaron 15% de Dowanol® DPM (en la
premezcla).
\vskip1.000000\baselineskip
- Copolímero (42% en peso de total de sólidos en agua)
- 73 - 75% en peso
- Agua
- 10 -15% en peso
- Surfynol® CT-136
- 0,2 - 0,3% en peso
- Dowanol® DPM
- 8,5 - 15% en peso
Los compuestos líquidos se compusieron entonces
con Viscalex® LO-30, un pigmento de aluminio sin
tratar y tratado (con inhibidor) (de Sparkle Silver® Premier
504-AR o Aqua Paste® 504-C33,
respectivamente), y dimetiletanolamina. La "Formulación
final", consistió en la anterior "Formula transparente", una
pasta de pigmento de aluminio (hecha por combinación de Dowaol®
DPM, Additol® XL 250, y uno de los pigmentos de aluminio antes
mencionados bajo una ligera agitación), Viscalex®
LO-30, y dimetiletanolamina para formar la
"Formulación final" si-
guiente:
guiente:
- Copolímero (42% en peso de total de sólidos en agua)
- 66-67% en peso
- Agua
- 10-20% en peso
- Surfynol® CT-136
- 0,2-0,3% en peso
- Dowanol® DPM
- 8-15% en peso
- Viscalex® LO-30
- 1-2% en peso
- Additol®
- XL 250 0,1-0,2% en peso
- Pigmento de aluminio
- 1-2% en peso
- Dimetiletanolamina
- 0,2-0,3% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 1 recoge los resultados del ensayo de
estabilidad medida por la viscosidad utilizando el procedimiento de
taza Zahn. Los números de los Ejemplos corresponden a los números de
ejemplos de polimerización señalados aquí antes, habiendo sido
formulada la dispersión polimérica de cada ejemplo después como se
acaba de señalar.
Los términos "RT" y "OS" en la columna
izquierda de la Tabla 1 (bajo el encabezamiento "Ejemplo") se
refieren a estabilidad a temperatura ambiente y a temperatura de
estufa respectivamente, medidas empleando el método de ensayo de la
estabilidad de la viscosidad (a temperatura de estufa o a
temperatura ambiente descrito aquí antes. Los términos "U" y
"T" en la columna de la izquierda de cada una de las Tablas 1 y
2 se refieren a pigmentos de aluminio sin tratar y tratados,
definidos en la "Lista de productos químicos" anterior y
utilizados en los ejemplos como se ha indicado. Los términos "1
sem", "2 sem.", "3 sem." y "4 sem." se refieren al
número de semanas de envejecimiento a temperatura ambiente o a
temperatura de la estufa, antes del ensayo utilizando el método de
viscosidad de taza Zahn descrito aquí antes.
Los resultados del ensayo de viscosidad de taza
Zahn se describen para cada ejemplo como número de segundos
necesarios para incrementar la viscosidad sobre la muestra de
control respectiva antes de comenzar el envejecimiento. Por
ejemplo, "0" indica sin incremento en la viscosidad después de
un período de envejecimiento dado, y "+7" indica un incremento
de 7 segundos en la viscosidad después de un período de
envejecimiento dado. Cualquier muestra que incrementaba su
viscosidad en más de 10 segundos sobre una taza Zahn #3 se
consideraba como fallo y se marcaba "falla". Los asteriscos se
refieren a los comentarios de las notas a pie de página.
\newpage
Los resultados del ensayo de la viscosidad en la
Tabla 1 para los Ejemplos 1, 3 y 4 muestran el efecto de los
agentes tensioactivos fosfato en la producción de composiciones de
recubrimiento pigmentadas que tienen estabilidad satisfactoria
después del envejecimiento a temperatura ambiente y en una estufa.
El Ejemplo 2 muestra que el empleo de un agente tensioactivo no
fosfato y pigmento de aluminio sin tratar fallaban en el ensayo de
estabilidad a temperatura ambiente como en estufa. Los Ejemplos 5 a
11 muestran que un agente tensioactivo no fosfato hacía fallar a
las composiciones de recubrimiento pigmentadas en los ensayos de
estabilidad tanto a temperatura ambiente como a temperaturas de
estufa.
\vskip1.000000\baselineskip
Un modo de realización ilustrativo de la
invención se refiere a: composiciones que comprenden al menos una
dispersión acuosa de (1) al menos un copolímero de emulsión
polimerizado desde (a) al menos un monómero aniónico,
etilénicamente insaturado, y (b) al menos otro monómero
olefínicamente insaturado, habiéndose obtenido el citado copolímero
utilizando al menos un agente tensioactivo fosfato que tiene al
menos un grupo del ácido del fósforo o una sal del mismo, estando
el citado copolímero opcionalmente reticulado, y (2) al menos un
pigmento metálico insoluble en agua. Las composiciones son útiles en
pinturas u otros recubrimientos.
Claims (11)
1. Una composición que comprende:
una dispersión acuosa de (1) al menos un
copolímero de emulsión, (2) al menos un agente tensioactivo éster
fosfato que tiene al menos un grupo fosfato o sal del mismo, y (3)
al menos un pigmento de metal insoluble en agua, donde el citado
copolímero de emulsión se polimeriza desde (a) al menos un monómero
aniónico etilénicamente insaturado y (b) al menos otro monómero
olefínicamente insaturado, siendo polimerizados los citados
comonómeros en la presencia del citado al menos un agente
tensioactivo fosfato, y opcionalmente reticulándose el citado
copolímero.
2. Una composición según la reivindicación 1,
donde el citado monómero aniónico etilénicamente insaturado se
selecciona del grupo que incluye ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico,
itaconato monometílico, fumarato monometílico, fumarato
monobutílico. anhidrido maleico, ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
sal sódica de ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
sal de amonio de ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
vinil sulfonato de sodio, sal de sodio de sulfonato de éter
alílico, metacrilato de fosfoetilo, ácido vinil fosfónico y sales
del mismo; y mezclas de ellos.
3. Una composición según la reivindicación 1,
donde el citado otro monómero olefínicamente insaturado se
selecciona de acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo que
tienen 1 a 10 átomos de carbono en la fracción alquilo, metacrilato
de glicidilo, mono- o di-acrilatos de glicol, mono-
y di.metacrilatos de glicol, compuestos vinil aromáticos, haluros
de vinilo, cloruro de vinilideno, ésteres de vinilo de
C_{1}-C_{12}, vinil piridina,
N-vinil pirrolidona, (met)acrilato de
N,N'-dimetilamino, cloropreno, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo; monómeros etilénicamente insaturados que tienen
grupos de función carbonilo reactivos a amina; ésteres de alilo-,
vinilo-, y crotilo- de ácido acrílico, metacrílico, maleico y
fumárico, di- y tri-(met)acrilatos, divinilbenceno, ftalato
de dialilo, cianurato de trialilo, éteres polivinílicos de glicoles,
glicerinas; y sus mezclas.
4. Una composición según la reivindicación 1,
donde el citado agente tensioactivo éster fosfato se selecciona
entre ésteres mono- y di-ésteres fosfato de etoxilato de
nonil-fenol, ésteres fosfato de etoxilatos de
alcohol tridecílico, ésteres fosfato de etoxilatos de alcohol
isodecílico, ésteres fosfato de etoxilatos aromáticos, ésteres
fosfato de etoxilatos alifáticos, ésteres fosfato de
etoxilatos/propoxilatos de alquilo de
C_{10}-C_{16}; y mezclas de ellos.
5. Una composición según la reivindicación 1,
donde los citados pigmentos insolubles en agua se seleccionan de
aluminio, zinc, plata, cobre y aleaciones de los mismos.
6. Una composición según la reivindicación 5,
donde el citado pigmento metálico está en forma de laminillas o
polvo.
7. Una composición según la reivindicación 6,
donde el citado pigmento consiste en laminillas de aluminio.
8. Una composición según la reivindicación 3,
donde el citado monómero olefínicamente insaturado se selecciona
entre diacetona acrilamida, (met)acriloxialquil benzofenona,
(met)acroleína, crotonaldehido,
2-butanona(met)acrilato, acetoacetato
de vinilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de
acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de
acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de
2,3-di(acetoacetoxi)propilo,
acetoacetamida vinílica, acetoacetoxietil (met)acrilamida; y
mezclas de ellos.
9. Una composición según la reivindicación 8,
donde el citado al menos un copolímero de emulsión está reticulado
con un agente de reticulación que contiene nitrógeno que tiene al
menos dos nitrógenos de amina.
10. Una composición según la reivindicación 9,
donde el citado agente de reticulación se selecciona entre
etilendiamina, propilendiamina, tetrametilendiamina,
pentametilendiamina, hexametilendiamina, piperazina,
aminoetilpiperazina, dietilentriamina, trietilentetramina,
tetraetilenpentamina, ciclohexildiamina, isoforonadiamina,
triaminoetilamina, diaminoetanolamina, fenilendiamina,
bifenilendiamina, hidrazina, dihidrazinas alifáticas que tienen 2 a
4 átomos de carbono, éteres de alquilen dioxima, y dihidrazidas
solubles en agua de ácidos carboxílicos.
11. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende además co-disolventes, pigmentos,
cargas, dispersantes, agentes humectantes, agentes
anti-espuma, modificadores de la reología, agentes
de control de pH, absorbentes de UV, antioxidantes, biocidas,
estabilizantes y mezclas de ellos.
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