DE602005004303T2

DE602005004303T2 - Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter stabilität

Info

Publication number: DE602005004303T2
Application number: DE602005004303T
Authority: DE
Inventors: Shui-Jen Raymond Westlake HSU; Tina R. Brunswick DAME; Prashant Stow PATEL
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2025-08-27
Also published as: WO2006026379A1; CN101010366A; US7459496B2; ATE383394T1; EP1789486A1; KR20070051908A; DE602005004303D1; AU2005280153A1; AU2005280153B2; ES2300056T3; EP1789486B1; CN101010366B; KR101215465B1; US20060047062A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, die eine verbesserte Stabilität in Gegenwart von Metallpigmenten haben, d. h. eine verbesserte Lagerzeit und eine reduzierte Gasentwickelung und eine reduzierte Gelierung. Die Zusammensetzungen umfassen wenigstens eine wässrige Dispersion aus (1) wenigstens einem Emulsions-Copolymer, das aus (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer und (b) wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei das Copolymer unter Verwendung wenigstens eines Phosphat-Tensids mit wenigstens einer Phosphorsäure-Gruppe oder einem Salz davon hergestellt wird und das Copolymer gegebenenfalls vernetzt ist, und (2) wenigstens einem wasserunlöslichen Metallpigment. Die Zusammensetzungen sind in Lacken und anderen Beschichtungen brauchbar.
Hintergrund der Erfindung
Beschichtungszusammensetzungen, die eine Metallflocken-Pigmentierung enthalten, sind zur Herstellung der derzeit, populären "glänzenden Metalleffekt"-Lackierungen auf den Oberflächen von Mobiltelefonen, von Hand gehaltenen elektronischen Spiele- und Medien-Unterhaltungsvorrichtungen, Kraftfahrzeug-Inneneinrichtungen, Computergehäusen, TV-Schränkchen, Möbeln, Kraftfahrzeugkarosserien und dergleichen geeignet. Solche Metallpigmente schließen z. B. Aluminiumflocken, Kupferbronze-Flocken, Metalloxid-beschichteten Glimmer und dergleichen ein. Kürzlich wurde in der Beschichtungsindustrie versucht, atmosphärische Emissionen von flüchtigen Lösungsmitteln zu reduzieren, die während des Lackierungsverfahrens freigesetzt werden. Eine Herangehensweise daran besteht in der Entwicklung auf Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis. Unglücklicherweise sind viele der Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, die Metallflocken-Pigmente enthalten, instabil, weil einige Metallpigmente mit dem wässrigen Medium unter Bildung von Wasserstoffgas reagieren. Eine solche "Gasentwicklung" kann einen unsicheren Druckaufbau in Lackier- und Lagerungsgerätschaften verursachen und das Aussehen der aufgetragenen Beschichtung beeinträchtigen. z. B. ist Aluminiumflocken-Pigment weithin für seine Fähigkeit bekannt, Beschichtungszusammensetzungen, in denen es verwendet wird, metallischen Glanz zu verleihen. Obwohl Aluminiumflocken-Pigmente sich in Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmittelsystemen ohne weiteres als geeignet erwiesen haben, wurden Schwierigkeiten bei dem Versuch angetroffen, die gleichen Pigmente in wässrigen Beschichtungssystemen (z. B. Lacken) zu verwenden. In einem wässrigen Medium unterliegt das Aluminiumflocken-Pigment einer Reaktion mit Wasser mit der gleichzeitigen Entwicklung von Wasserstoffgas. Diese Gasentwicklung kann insbesondere störend sein, wenn die Beschichtungszusammensetzung, die das Pigment enthält, in verschlossenen Behältern aufbewahrt wird. Die Reaktion mit Wasser kann einerseits den erwünschten optischen Effekt des Pigments reduzieren oder zerstören und andererseits kann das gebildete Wasserstoffgas hohe Drücke in den Lagertanks und Behältern der Zusammensetzung erzeugen, ganz abgesehen von der Explosionsgefahr.
Aufgrund der zunehmenden Forderung nach wässrigen Systemen wurde eine Anzahl von Techniken vorgeschlagen, um den Angriff des Wassers auf die Pigmentflocken zu hemmen oder zu reduzieren. Eine Technik umfasst das Einkapseln des Aluminiumpigments mit dichtem amorphen Siliciumdioxid. Andere Techniken beinhalten die Behandlung des Pigments mit Vanadat-, Chromat-, Molybdat- oder Organophosphat-Passivierungsmitteln. Das Beschichten, das Einkapseln oder Passivieren des Metallpigments mit den verschiedenen obigen Beschichtungen, Einkapselungsmitteln und Reagenzien und solchen, die nachstehend aufgeführt sind, kann die optischen Eigenschaften des Pigments jedoch in einem solchen Maß beeinträchtigen, dass es für Oberflächenausführungen, die metallischen Glanz oder Schimmer erfordern, unerwünscht wird.
Wenn diese Behandlungen in großen Mengen angewandt werden, um Metallpigment-Teilchen in einer Beschichtung zu behandeln, können sie zusätzlich dazu andere Eigenschaften der Beschichtung, wie die Fähigkeit der Beschichtung, an einer Oberfläche zu haften, negativ beeinflussen.
Zusammensetzungen, die sich auf eine verbesserte Stabilität von Metallpigmenten in Beschichtungen auf wässriger Basis beziehen, schließen die Folgenden ein:

Das US Patent 4,717,424 bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung von Metallpigmenten mit Carboxy-Alkylen-Phosphorsäureester oder Carboxylalkalischer Phosphon- oder Phosphinsäure, um die Stabilität von Metallpigmenten in wässrigen Beschichtungen zu verbessern.
Das US Patent 5,104,922 bezieht sich auf phosphatierte Acryl-Polymere, die durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden, um die Stabilität der wässrigen Aluminiumflocken-Dispersion zu verbessern.
Das US Patent 5,151,125 bezieht sich auf die Verwendung eines niedermolekularen Polymer, das ein Phosphat-Monomer enthält, um die Stabilität von Metallpigmenten zu verbessern.
Das US Patent 5,320,673 bezieht sich auf die Verwendung eines Dispergiermittels mit Silan- oder Phosphat-funktionellen Gruppen, das durch Polymerisation in Lösung hergestellt wird, um die Stabilität von Metallpigmenten in Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis zu verbessern.
Das US Patent 5,356,469 bezieht sich auf die Verwendung einer Heteropolyanion-Verbindung und eines Phosphosilicats zur Verbesserung der Stabilität einer wässrigen Metallpigmentpaste.
Das US Patent 5,540,768 bezieht sich auf die Verwendung von Molybdänsäure und eines Phosphorsäureesters zur Stabilisierung von Aluminium-Pigmenten in Metalllacken auf wässriger Basis.
Das US Patent 5,755,869 bezieht sich auf die Verwendung einer Fettsäure oder eines maleinisierten, α-Olefin-modifizierten Inhibitors der Gasentwicklung zur Behandlung der Oberfläche von Metallpigmenten und zur Verbesserung ihrer Stabilität in filmbildenden Zusammensetzungen auf wässriger Basis.
Das US Patent 6,624,227 bezieht sich auf die Verwendung von Phosphonsäure-Reaktionsprodukten als Additive zur Verbesserung der Stabilität von Metallpigmenten in wässrigen Beschichtungen.
Das US Patent 6,485,786 bezieht sich auf die Verwendung von phosphorhaltigen ungesättigten Monomeren in Emulsions-Polymeren zur Verbesserung der Blockierung von Verschmutzungen in wässrigen Beschichtungen.
Das US Patent 6,710,161 bezieht sich auf die Verwendung von phosphorhaltigen ungesättigten Monomeren in Emulsions-Polymeren für wässrige Metall-Beschichtungen. Das US Patent 6,765,459 bezieht sich auf die Verwendung von phosphorhaltigen ungesättigten Monomeren in Emulsions-Polymeren zur Verbesserung des Glanzes und der Korrosionsbeständigkeit in Beschichtungen auf wässriger Basis.

Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Pigment-Zusammensetzungen auf wässriger Basis und auf Beschichtungszusammensetzungen, die eine verbesserte Kompatibilität mit Metallpigmenten aufweisen, d. h. eine verbesserte Lagerzeit, eine reduzierte Gasentwickelung und eine reduzierte Gelierung und einen verbesserten Glanz.
Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis mit einer verbesserten Kompatibilität mit Metallpigmenten, d. h. einer verbesserten Lagerzeit und einer reduzierten Gasentwickelung und einer reduzierten Gelierung. Die Zusammensetzungen umfassen wenigstens eine wässrige Dispersion aus (1) wenigstens einem Emulsions-Copolymer, das aus (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer und (b) wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei diese Monomere in Gegenwart wenigstens eines Phosphat-enthaltenden Tensids mit wenigstens einer Phosphorsäure-Gruppe oder einem Salz davon hergestellt wird, das Copolymer gegebenenfalls vernetzt ist, und (2) wenigstens einem wasserunlöslichen Metallpigment. Die Zusammensetzungen sind in Lacken und anderen Beschichtungen brauchbar.
Überraschenderweise haben wässrige Dispersionen von Polymeren der Erfindung, die in Gegenwart eines Phosphat-Tensids hergestellt werden, eine verbesserte Stabilität gegenüber Metallpigmenten, verglichen mit Polymeren, die in Gegenwart von Tensiden hergestellt werden, die keinen Phosphor enthalten, oder mit Polymer-Dispersionen, die in Gegenwart von Tensiden hergestellt werden, die keinen Phosphor enthalten, wobei nach der Polymerisation eine Zugabe von Phosphor-enthaltenden Tensiden erfolgt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine wässrige Dispersion aus (1) wenigstens einem Emulsions-Copolymer, (2) wenigstens einem Phosphatester-Tensid mit wenigstens einer Phosphatgruppe oder ein Salz davon und (3) wenigstens einem nicht wasserlöslichen Metallpigment, wobei das Emulsions-Copolymer aus (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomer und (b) wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei die Comonomere in Gegenwart des wenigstens einen Phosphatester-Tensids polymerisiert sind und das Copolymer gegebenenfalls vernetzt ist. Die Zusammensetzungen sind in Lacken und anderen Beschichtungen brauchbar.
Ethylenisch ungesättigtes anionisches Monomer
Der hierin verwendete Ausdruck "ethylenisch ungesättigtes anionisches Monomer" umfasst unter anderem polymerisierbare Säuren, Anhydride und die Metallionen (z. B. Li, Na, K, Ca) und Ammoniumionensalze derselben. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete polymerisierbare ethylenisch ungesättigte anionische Monomere (a) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Mono butylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Ammoniumsalz von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natrium-Vinylsulfonat, Natriumsalz von Allylethersulfonat, Phosphoethylmethacrylat, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und dergleichen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform wird Methacrylsäure verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch von Methacrylsäure und dem Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure verwendet. Die ethylenisch ungesättigten Monomere können in ihrer ionischen Form (d. h. in der Metallionen- oder Ammoniumsalzform) polymerisiert werden, oder die Repetiereinheiten, die aus den anionischen Monomeren polymerisiert wurden, können mit einer geeigneten Base (z. B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid) nach der Polymerisation neutralisiert oder teilweise neutralisiert werden.
Die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigtem anionischen Monomer und/oder dem Salz davon reicht typischerweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht. Es wurde gefunden, dass weniger als etwa 0,5 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten anionischen Monomers Beschichtungszusammensetzungen erzeugt, die instabil sind, d. h. die zu einer Verfestigung oder zur Bildung von Gelen während des Testens der Wärmebeständigkeit neigen.
Anderes olefinisch ungesättigtes Monomer
Wenigstens ein anderes olefinisch ungesättigtes Monomer (b) wird mit dem ethylenisch ungesättigten ionischen Monomer (a) copolymerisiert. Nicht einschränkende Beispiele für das geeignete Monomer (b) sind Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, oder Ethylhexylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen), Glycidylmethacrylat, Glycolmono- oder -diacrylate, Glycolmono- oder -dimethacrylate, aromatische Vinyl-Verbindungen (z. B. Styrol), Vinylhalogenide (z. B. Vinylchlorid und Vinylbromid), Vinylidenchlorid und C₁-C₁₂-Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat und Vinylversatate), Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Aminomonomere mit nicht reaktiven Aminogruppen, wie N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat, Chloropren, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen und Mischungen davon. Wie hierin und in der gesamten Patentanmeldung angewandt, sollte in Bezug auf die hierin beschriebenen verschiedenen polymerisierbaren Monomere darauf hingewiesen werden, dass, wenn der Ausdruck "Meth" in Klammern eingeschlossen ist, wie z. B. "(Meth)acrylat" und "(Meth)acrolein", dies sowohl den Einschluss von Methyl- als auch Nichtmethyl-substituiertem Monomer (z. B. Methacrylat und Acrylat) bedeutet.
Zudem können ungesättigte Carbonsäureamide (z. B. Acrylamid, Methacrylamid und Itaconsäureamid), N-Alkyl- und/oder N-Alkylol-Derivate von ungesättigten Carbonsäureamiden (z. B. N-Methylacrylamid, N-Isobutylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Ethoxymethacrylamid), Hydroxyenthaltende ungesättigte Monomere (z. B. Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat) und dergleichen und Mischungen davon als ungesättigtes Monomer (b) verwendet werden.
Als Monomer (b) sind auch geringe Mengen (typischerweise weniger als etwa 1 Gew.-%) von polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die Allyl-, Vinyl- und Crotylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäure, Di- und Tri(meth)acrylat-Derivate, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Polyvinylether von Glycolen und Glycerinen und dergleichen und Mischungen davon einschließen.
In einer Ausführungsform wird ein Gemisch von Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat verwendet. In einer anderen Ausführungsform werden Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Styrol verwendet. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Monomer (b) etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge des Monomers (b) etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ethylenisch ungesättigte Monomere, die Carbonyl-funktionelle Gruppen umfassen, die für ihre Reaktionsfähigkeit mit Aminen bekannt sind, in das Polymergerüst polymerisiert. Ethylenisch ungesättigte Monomere mit Amin-reaktiven, Carbonyl-funktionellen Gruppen umfassen unter anderem Keton- oder Aldehyd-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Diacetonacrylamid, (Meth)acryloxyalkylbenzophenon, (Meth)acrolein, Crotonaldehyd und 2-Butanon(meth)acrylat sowie aktive Methylen-Verbindungen, wie Ester und Amide der Acetessigsäure und dergleichen und Mischungen davon. Nicht einschränkende Beispiele für Ester und Amide von Acetessigsäure sind Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid und dergleichen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform kann der Bereich etwa 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, betragen. In einer anderen Ausführungsform kann der Bereich etwa 1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, betragen. Wie der Fachmann erkennen wird, wird, wenn man das wahlfreie Carbonyl-funktionelle Gruppen umfassende Monomer verwendet, die Menge der Monomere (a) und (b) so eingestellt, dass die gesamte Menge an Monomeren 100 Gew.-% ist.
Phosphat-Tensid
Geeignete Phosphat-Tenside zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die wenigstens eine Phosphatgruppe aufweisen, sowie Salze davon. Salze schließen unter anderem solche von Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium ein. Nicht einschränkende Beispiele für Phosphat-Tenside mit wenigstens einer Phosphatgruppe und Salze davon sind die Mono- und Diphosphatester von Nonylphenolethoxylat, Phosphatester von Tridecylalkoholethoxylat, Phosphatester von Isodecylethoxylat und andere Phosphatester von aromatischen Ethoxylaten und aliphatischen Ethoxylaten, Phosphatester von C₁₀-C₁₆-Alkylethoxylaten/propoxylaten und dergleichen und Mischungen davon. Eine andere Klasse von Phosphatgruppen-enthaltenden Tensiden umfasst Phosphatester von C₁₀-C₁₆-Alkylethoxylaten/propoxylaten, wobei das Tensid aus wenigstens 50 Gew.-% Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen besteht und das Verhältnis der Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen in jedem Fall wenigstens 10 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtmenge der der Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen. Solche Tenside werden im US Patent Nr. 6,348,528 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte schließen solche ein, die in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (Ausgabe von 2004) aufgeführt sind, wie Rhodafac^® PE-510, RE-410, RE-610, RE-960, RK-500A, RS-410, RS-610, RS-610A-25, RS-710, und RS-960 von Rhodia Inc.; Dextrol^TM OC-110, OC-15, OC-40, OC-60 und OC-70 von Dexter Chemical L. L. C.; Tryfac^® 5553 und 5570 von Cognis Corporation; Klearfac^® AA 270, Lutensit^® und Maphos^® von BASF Corporation und dergleichen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform wird Dextrol^TM OC-110 (Nonylphenolethoxylatphosphatester) von Dexter Chemical L. L. C. verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40 von Dexter Chemical LLC.) verwendet.
Nicht einschränkende Beispiele für andere geeignete Phosphate mit wenigstens einer Phosphorsäuregruppe und Salze davon sind phosphorhaltige Säuren (z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Metaphosphorsäure), Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Mono-n-butylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Ethylester der phosphorigen Säure und andere Ester von phosphorhaltigen Säuren und dergleichen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform wird Dextrol^TM OC-40 verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird Dextrol^TM OC-100 verwendet.
In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Phosphat-Tensid etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge an Phosphat-Tensid etwa 1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers.
Polymerisation, andere Additive
Die Emulsionspolymerisation wird auf konventionelle Weise unter Verwendung wohlbekannter Additive und Inhaltsstoffe, wie Emulgatoren, Initiatoren der radikalischen Polymerisation und dergleichen und Mischungen davon, durchgeführt. Entweder thermische oder Redox-Initiierungsverfahren können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird typischerweise bei einer Temperatur, die niedriger als etwa 100°C ist, im gesamten Verlauf der Reaktion gehalten. In einer Ausführungsform wird eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 30°C und 90°C verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 50°C und 90°C verwendet. Die Monomer-Mischung kann lösungsmittelsfrei oder als Emulsion in Wasser zugegeben werden. Die Monomer-Mischung kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht linear während der Zeitspanne der Umsetzung oder in Kombinationen davon zugegeben werden.
pH-Regler und Puffer werden typischerweise zu Beginn des Polymerisationsverfahrens verwendet, um den pH einzustellen. Der typische anfängliche pH im Reaktor kann etwa 7 bis etwa 10 betragen. Andere pH-Werte können jedoch bei bestimmten Anwendungen unter Verwendung von pH-Reglern und Puffern erhalten werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete pH-Regler sind unter anderem Ammonium- und Alkalimetallhydroxide (wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) und Mischungen davon und dergleichen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Puffer sind Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonate und Mischungen davon und dergleichen. Falls es gewünscht ist, kann der pH am Ende des Polymerisationsverfahrens gemäß der erwünschten Anwendung eingestellt werden.
Neben den oben beschriebenen Tensiden können auch andere Tenside als Co-Tenside in der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Diese Co-Tenside schließen anionische oder nichtionische Emulgatoren und Mischungen davon ein. Typische anionische Emulgatoren umfassen Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonate, Salze von Fettsäuren, Ester von Sulfobernsteinsäuresalzen, Alkyldiphenyletherdisulfonate und dergleichen und Mischungen davon. Typische nichtionische Emulgatoren umfassen Polyether, z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensate, einschließlich der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- und Alkylarylpolyethylenglycol- und Polypropylenglycolether und Thioether, Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole mit Alkylgruppen, die etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten und etwa 4 bis etwa 100 Ethylenoxy-Einheiten aufweisen, und Polyoxyalkylen-Derivate von Hexit, einschließlich Sorbitane, Sorbide, Mannitane und Mannide, und dergleichen und Mischungen davon. Co-Tenside werden typischerweise in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Mengen von etwa 0 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet.
Bei der Herstellung der Copolymer-Komponente kann jedes Kettenübertragungsmittel oder Mischungen davon zur Steuerung der Molmasse verwendet werden. Zu den geeigneten Kettenübertragungsmitteln gehören z. B. C₁-C₁₂-Alkyl- oder funktionelle Alkylmercaptane, Alkyl- oder funktionelle Alkylmercaptoalkanoate oder halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen und Mischungen davon. Kettenübertragungsmittel werden typischerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet.
Die Copolymere werden typischerweise in Gegenwart von wasserlöslichen oder öllöslichen Initiatoren (wie Persulfaten, Peroxiden, Hydroperoxiden, Percarbonaten, Peracetaten, Perbenzoaten, azo-funktionellen Verbindungen und anderen Radikale erzeugenden Spezies und dergleichen und Mischungen davon) hergestellt, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
Chelatbildner können in Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden, um Stabilität bereitzustellen, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. Derartige Mittel schließen solche ein, die multifunktionelle polare Gruppen haben, welche mit Metallionen Komplexe bilden können. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Chelatbildner, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen unter anderem Phosphorsäure, Phosphate und Polyphosphate; n-Phosphonoalkyl-n-carbonsäuren; gem-Diphosphonoalkane und gem-Diphosphonohydroxyalkane; Verbindungen, die einen oder mehrere Amindi(methylenphosphonsäure)-Reste enthalten, wie Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin-N,N,N',N'',N''-penta(methylenphosphonsäure); Verbindungen, die einen oder mehrere Amindi(methylencarbonsäure)-Reste enthalten, wie N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure ("HEDTA"), Ethylendiamintetraessigsäure ("EDTA") und Nitrilotris(methylencarbonsäure) sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze und dergleichen und Mischungen davon. Solche Mittel werden typischerweise in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet.
Vernetzungsmittel
Jede stickstoffhaltige Verbindung mit wenigstens zwei Aminstickstoffgruppen, die mit Carbonylgruppen reagieren können, kann als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann während des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden oder nachher während der Verarbeitung der Dispersion oder während der Zubereitung der Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden. Solche Vernetzungsmittel können aliphatisch oder aromatisch, polymer oder nicht-polymer sein und können allein oder in Kombination verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungen schließen die Folgenden ein: Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Cyclohexyldiamin, Isopherondiamin, Triaminoethylamin, Diaminoethanolamin, Phenylendiamin und Biphenyldiamin, Hydrazin, aliphatische Dihydrazine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie unter anderem Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylene-1,3-dihydrazin und Butylen-1,4-dihydrazin), Alkylendioximether und wasserlösliche Dihydrazide von Dicarbonsäuren (z. B. Dihydrazide von Malon-, Bernstein und Adipinsäure). In einer Ausführungsform wird das Dihydrazid von Adipinsäure (Adipinsäuredihydrazid) verwendet.
In einer Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet, die zur Umsetzung mit etwa 0,25 bis etwa 1 Carbonyl-Moläquivalenten, die in dem Copolymer vorliegen, ausreichend ist. In einer anderen Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet, die zur Umsetzung mit etwa 0,5 bis etwa 1 Carbonyl-Moläquivalenten, die in dem Copolymer vorliegen, ausreichend ist.
In dieser Erfindung sollte die Glasübergangstemperatur ("Tg") des Emulsionscopolymers unterhalb von etwa 90°C gehalten werden. Hierin verwendete Tgs sind solche, die unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet werden, siehe T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123, (1956). Mit anderen Worten: zur Berechnung der Tg eines Copolymers der Monomere M1 und M2 ist 1/Tg(berechnet) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),wobei Tg(berechnet) die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist, w(M1) die Gewichtsfraktion von Monomer M1 im Copolymer ist, w(M2) die Gewichtsfraktion von Monomer M2 im Copolymer ist, Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist, und Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist, wobei alle Temperaturen in Kelvin (K) sind.
Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren können z. B. in J. Brandrup und E. H. Immergut, Herausgeber., Polymer Handbook, Interscience Publishers, gefunden werden.
Wenn die Emulsionspolymere durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, um eine Kern-Hülle- oder eine ungleichmäßige Monomerverteilung in den Teilchen oder eine multimodale Teilchenverteilung oder eine andere Morphologie zu erzeugen, basiert die Tg-Berechnung auf den gesamten in der Polymerisation verwendeten Monomeren, unabhängig von der Reihenfolge der Monomer-Zugaben.
Nicht wasserlösliche Metallpigmente
Die Metallpigmente sind in Wasser löslich. Geeignete nicht wasserlösliche Metallpigmente schließen Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Zink und dergleichen und Legierungen davon wie Bronze und dergleichen ein. Solche Pigmente werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt, wie Mahlen oder Zerkleinern unter Verwendung eines Mahlmittels in Gegenwart eines Mahlmediums, wie einer Kugelmühle oder Reibzerkleinerungsmühle. In einer Ausführungsform werden die Metallpigmente in Flocken- oder Pulverform verwendet. In einer anderen Ausführungsform werden Aluminiumflocken oder -Pulver verwendet.
In einer Ausführungsform beträgt die Menge einer solchen Verbindung etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge einer solchen Verbindung etwa 1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung.
Beschichtungen und andere Zusammensetzungen
Andere wahlfreie Komponenten, die in der Erfindung eingeschlossen sein können, sind Co-Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, schaumverhütende Mittel, Verdickungsmittel (Rheologie-Modifikatoren), pH-Regler, UV-Adsorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Biozide und Stabilisatoren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch jede konventionelle Beschichtungstechnik, wie Streichen, Tauchbeschichtung, Strömenlassen und Sprühen, auf ein Substrat aufgetragen werden. In einer Ausführungsform wird der Sprühauftrag verwendet, um einen überlegenen Glanz zu ergeben. Es kann jede der konventionellen Sprühtechniken, wie Druckluftsprühen, elektronisches Sprühen und andere manuelle oder automatische Verfahren, verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sobald die Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat aufgetragen sind, können sie bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine verbesserte Stabilität, einschließlich einer verbesserten Lagerzeit und einer reduzierten Gasentwicklung (in der Technik auch als "Ausgasen" bekannt) und einer reduzierten Gelierung. Zusätzlich dazu ist der Glanz der gehärteten Beschichtungen gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik deutlich verbessert. "Gelierung" bezieht sich hierin auf eine erhöhte Viskosität der Beschichtungszusammensetzungen während der Lagerung.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zum Bereitstellen von Beschichtungen auf geeigneten Substraten, wie Holz und wiederaufgearbeiteten Holzprodukten, Beton, Asphalt, Faserzement, Stein, Marmor, Ton, Kunststoffe (z. B. Polystyrol, Polyethylen, ABS, Polyurethan, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polypropylen, Polyphenylen, Polycarbonat, Polyacrylat, PVC, Noryl^® und Polysulfon), Papier, Karton und Metall (Eisenmetalle und Nichteisenmetalle) verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das Substrat ABS.
Beispiele
Testmethoden
Stabilität (Ofen und Raumtemperatur)
Alle Proben wurden unter Verwendung von Dimethylethanolamin auf den gleichen pH eingestellt, und zwar einen pH von 8,0 ± 0,2 und durch die Zugabe eines in Alkali quellbaren Verdickungsmittels (Viscalex LO-30) auf eine ungefähre Viskosität von 25 ± 5 Sekunden in einem Zahn-Becher Nr. 3 eingestellt und über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 25°C) altern gelassen, bevor sie weiterhin bei Raumtemperatur oder in einem Ofen altern gelassen wurden. Die anfänglichen Viskositäten aller Proben nach der Alterung über Nacht wurden als Kontrollen unter Verwendung eines Zahn-Bechers Nr. 3 gemessen, und alle gealterten Proben wurden bei der gleichen Temperatur getestet. 150 g jeder Probe wurden in einen Ofen (STABIL-THERM^® Constant Temperature Cabinet mit POWER-O-MATIC 70^TM) von BLUE M Electric Company, der auf 120°F eingestellt ist, gegeben. Jede Probe wurde jeden siebten Tag aus dem Kasten entfernt und 4 Stunden lang stehengelassen, um Raumtemperatur zu erreichen, bevor die Viskositätsmesssung unter Verwendung eines Zahn-Bechers Nr. 3 durchgeführt wurde. Dieses Testverfahren wurde insgesamt 28 Tage lang befolgt. Jede Probe mit einem Viskositätsanstieg von 10 Sekunden oder mehr wurde als nicht bestanden einklassifiziert. Die gleiche Arbeitsweise wurde für das Testen bei Raumtemperatur (etwa 25°C) verwendet, außer dass die Probe im Kasten angeordnet war.
Viskosität (Zahn-Becher)
Der zu verwendende Becher wurde gemäß dem erwarteten Viskositätsbereich der Probe ausgewählt. Die Auswahl des Bechers wurde unter Verwendung einer Spezifizierungstabelle durchgeführt und das Testen erfolgte unter Verwendung beschriebener Anleitungen, die vom Hersteller Paul N. Gardner geliefert wurden. Der Becher wurde inspiziert, um sicherzugehen, dass er sauber ist und kein restliches getrocknetes Material in oder um die Öffnung herum vorlag. Man ermöglichte ein Einstellen der Temperatur der Probe während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf Raumtemperatur. Der Becher wurde mittels eines Edelstahl-Spaltschlüsselrings vollständig in die zu messende Probe eingetaucht. Die Temperatur der Probe, die der Becher aufwies, wurde gemessen und aufgezeichnet. Der Becher wurde senkrecht gehalten, indem man einen Zeigefinger in den Haltering des Bechers einführte, und der Becher wurde in einer schnellen stetigen Bewegung aus der Probe hochgehoben. Ein Zeitmessgerät wurde gestartet, wenn der obere Rand des Bechers die Oberfläche durchbrach. Der Becher wurde nicht mehr als 6 inch über den Pegel der Probe während der Fließzeit der Probe gehalten. Das Zeitmessgerät wurde gestoppt, wenn das erste definitive Abreißen im Probenstrom an der Basis des Bechers beobachtet wurde. Die Anzahl der Sekunden der Ausflusszeit wurden zusammen mit der Temperatur und der Becher-Zahl aufgezeichnet. Der Becher wurde sofort nach jeder Verwendung gereinigt, sofern er nicht sofort für einen erneuten Versuch der gleichen Probe verwendet wurde.
Liste der Chemikalien

Additol^® XL 250 = anionisches Dispergiermittel von Solutia Inc.
Aerosol^® OT-75 = Dioctylsulfosuccinat von Cytec Company
Aqua Paste^® 504-C33 = inhibiertes Aluminumpigment von Silberline Manufacturing Co., Inc.
Ammoniumhydroxid = 28 gewichtsprozentige Lösung in Wasser
AMPS^® 2405 = Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure von The Lubrizol Corporation
Calfax^® R-9093 = Ammoniumsalz von Hexadecyldiphenyloxiddisulfonsäure von Pilot Chemical Company
Dextrol^TM OC-40 = Tridecylalkoholethoxylatphosphatester von Dexter Chemical L. L. C.
Dextrol^TM OC-110 = Nonylphenolethoxylatphosphatester from Dexter Chemical L. L. C.
Dowanol^® DPM = Dipropylenglycolmonomethylether von Dow Chemical Company
Dowfax^® 2A1 = Natriumsalz von Dodecyldiphenyloxiddisulfonsäure von Dow Chemical Company
Polysteg 18S = lineares Natrium-α-Olefinsulfonat von Stepan Company
Proxel^® GXL = Biozid von Aevcia Inc.
Rhodacal^® DS-4 = Natrium-Dodecylbenzolsulfonat von Rhodia Inc.
Rhodaplex^TM CO-436 = Ammoniumsalz von Alkylphenolethoxylatsulfat von Rhodia Inc.
Sipomer^® PAM-100 = ein Phosphorigsäure-Monomer der von Rhodia Inc.
Sipon^TM L-22 = Ammoniumlaurylsulfat von Rhodia Inc.
Sparkle Silver^® Premier 504-AR = unbehandelte Aluminumpaste von Silberline Manufacturing Co., Inc.
T-Mulz^® 1228M = Phosphatester von 2-Hydroxylethylmethacrylat von Harcros Chemicals Inc.
Surfynol^® CT-136 = eine Tensid-Mischung des Herstellers von Air Products and Chemicals, Inc.
Viscalex^® LO-30 = in Alkali quellbares Verdickungsmittel von Ciba Specialty Chemicals Water Treatements Limited.

Herstellung von Copolymeren
Die Beispiele 1 bis 17 erläutern die Herstellung und/oder das Testen von Beschichtungszusammensetzungen, die Copolymere der vorliegenden Erfindung und ein Aluminium-Pigment umfassen. Der Ausdruck "Gew.-%", der in den folgenden Beispielen verwendet wird, bedeutet die Gewichtsprozent in einer wässrigen Lösung, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, 2-Hydroxylethylacrylat, Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 224 g Wasser, 0,8 g Ammoniumcarbonat, 1,07 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 6,4 g Nonylphenolethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-110), 24 g Methacrylsäure, 15,2 g 2-Hydroxylethylacrylat, 488 g Methylmethacrylat und 272,8 g Ethylhexylacrylat hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 8 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 80 g Wasser hergestellt. 760 g Wasser, 8 g Nonylphenolethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-110), 0,72 g Ammoniumcarbonat und 1,29 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 3-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zu dem Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 45 Minuten nachdem die Premix-Zudosierung begonnen wurde, wurde Initiator B in das Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten dosiert. Als die Zudosierung des Monomer-Premix vollständig war, wurden 16 g Wasser verwendet, um das Premix-Gefäß zu spülen. Nach der Beendigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. 2,35 g einer 17 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 24,64 g 2,6 gew.-%ige Erythorbinsäure wurden etwa 5 Minuten voneinander getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Der pH der Produktemulsion wurde vor der Verwendung auf 8,5–9,0 eingestellt.
Beispiel 2
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Ammoniumsalz von Alkylphenolethoxylatsulfat (Rhodaplex^TM CO-436) – anstelle von Nonylphenolethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-110) verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Diacetonacrylamid und AMPS^® 2405 wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 216 g Wasser, 45,6 g Diacetonacrylamid, 1,07 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 0,64 g Ammoniumcarbonat, 9,6 g Nonylphenolethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-110), 4 g Methacrylsäure, 453,6 g Methylmethacrylat, 88,8 g 2-Ethylhexylacrylat und 200 g Styrol hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 13,3 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 80 g Wasser hergestellt. 592 g Wasser, 4,8 g Dextrol^TM OC-110, 0,72 g Ammoniumcarbonat und 1,91 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 3-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zum Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 30 Minuten nachdem die Zudosierung des Premix begann, wurde die Premix-Zudosierung 15 Minuten lang gestoppt. 16 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS^® 2405) und 24 g Wasser wurden zum verbleibenden Monomer-Premix gegeben. Nach 15-minütigem Stoppen wurde die Zudosierung von Monomer-Premix wieder aufgenommen. Gleichzeitig wurde Initiator B während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten in das Reaktionsgefäß dosiert. Nach der Vervollständigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von 5,5 gew.-%igem t-Butylhydroperoxid wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach etwa 5 Minuten wurde eine wässrige Lösung von 2,4 gew.-%iger Erythorbinsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Dann wurden eine wässrige Lösung von Adipinsäuredihydrazid (128 g einer 17,8 gew.-%igen wässrigen Adipinsäuredihydrazid-Lösung), Ammoniumhydroxid und Proxel^® GXL zugefügt. Das Produkt hatte einen pH von etwa 8,5.
Beispiel 4
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Diacetonacrylamid und AMPS^® 2405 wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 216 g Wasser, 45,6 g Diacetonacrylamid, 1,07 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 0,64 g Ammoniumcarbonat, 9,6 g Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40), 4 g Methacrylsäure, 453,6 g Methylmethacrylat, 88,8 g 2-Ethylhexylacrylat und 200 g Styrol hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 13,3 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 80 g Wasser hergestellt. 592 g Wasser, 4,8 g Dextrol^TM OC-40, 0,72 g Ammoniumcarbonat und 1,91 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 3-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zum Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 30 Minuten nachdem die Zudosierung des Premix begann, wurde die Premix-Zudosierung 15 Minuten lang gestoppt. 16 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS^® 2405) und 24 g Wasser wurden zum verbleibenden Monomer-Premix gegeben. Nach 15-minütigem Stoppen wurde die Zudosierung von Monomer-Premix wieder aufgenommen. Gleichzeitig wurde Initiator B während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten in das Reaktionsgefäß dosiert. Nach der Vervollständigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von 5,5 gew.-%igem t-Butylhydroperoxid wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach etwa 5 Minuten wurde eine wässrige Lösung von 2,4 gew.-%iger Erythorbinsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Dann wurden eine wässrige Lösung von Adipinsäuredihydrazid (128 g einer 12,5 gew.-%igen wässrigen Adipinsäuredihydrazid-Lösung), Ammoniumhydroxid und Proxel^® GXL zugefügt. Das Produkt hatte einen pH von etwa 8,5.
Beispiel 5
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Ammoniumsalz von Hexadecyldiphenyloxiddisulfonsäure (Calfax^® R-9093) – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 6
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Ammoniumlaurylsulfat – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 7
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Natrium-α-Olefinsulfonat – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 8
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol^® OT-75) – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 9
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Natriumdodecylbenzolsulfonat (Rhodacal^® DS-4) – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 10
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Ammoniumsalz von Alkyiphenolethoxylatsulfat (Rhodaplex^TM CO-436) – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 11
Das Emulsionspolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Nicht-Phosphat-Tensid – Natriumsalz von Dodecyldiphenyloxiddisulfonsäure (Dowfax^® 2A1) – anstelle von Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40) verwendet wurde und kein Ammoniumhydroxid im Reaktor verwendet wurde.
Beispiel 12
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Diacetonacrylamid und einem Phosphat-Monomer (Sipomer^® PAM-100) wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 459 g Wasser, 32,3 g Diacetonacrylamid, 2,27 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 1,36 g Ammoniumcarbonat, 20,4 g Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40), 8,5 g Methacrylsäure, 911,2 g Methylmethacrylat, 306 g 2-Ethylhexylacrylat und 425 g Styrol hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 1,7 g Ammoniumpersulfat in 28,23 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 2,55 g Ammoniumpersulfat in 170 g Wasser hergestellt. 1258 g Wasser, 10,2 g Dextrol^TM OC-40, 1,53 g Ammoniumcarbonat und 4,068 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 5-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zum Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 30 Minuten nachdem die Zudosierung des Premix begann, wurde die Premix-Zudosierung 15 Minuten lang gestoppt. 17 g PAM-100 und 51 g Wasser wurden zum verbleibenden Monomer-Premix gegeben. Nach 15-minütigem Stoppen wurde die Zudosierung von Monomer-Premix wieder aufgenommen. Gleichzeitig wurde Initiator B während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten in das Reaktionsgefäß dosiert. Wenn die Zudosierung von Monomer-Premix vervollständigt ist, wurde 102 g Wasser zum Spülen des Premix-Gefäßes verwendet. Nach der Vervollständigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von 5,5%igem t-Butylhydroperoxid wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach etwa 5 Minuten wurde eine wässrige Lösung von 2,4%iger Erythorbinsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Dann wurden eine wässrige Lösung von Adipinsäuredihydrazid (249,73 g einer 4,7 gew.-%igen wässrigen Adipinsäuredihydrazid-Lösung), Ammoniumhydroxid und Proxel^® GXL zugefügt. Das Produkt hatte einen pH von etwa 8,5.
Beispiel 13
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Diacetonacrylamid und einem Phosphat-Monomer (Sipomer^® PAM-100) wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 432 g Wasser, 75,2 g Diacetonacrylamid, 2,13 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 1,28 g Ammoniumcarbonat, 19,2 g Tridecylalkoholethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40), 8,0 g Methacrylsäure, 820 g Methylmethacrylat, 280 g 2-Ethylhexylacrylat und 400 g Styrol hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 1,6 g Ammoniumpersulfat in 26,66 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 2,40 g Ammoniumpersulfat in 160 g Wasser hergestellt. 1184 g Wasser, 9,6 g Dextrol^TM OC-40, 1,44 g Ammoniumcarbonat und 3,829 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 5-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zum Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 30 Minuten nachdem die Zudosierung des Premix begann, wurde die Premix-Zudosierung 15 Minuten lang gestoppt. 17 g PAM-100 und 51 g Wasser wurden zum verbleibenden Monomer-Premix gegeben. Nach 15-minütigem Stoppen wurde die Zudosierung von Monomer-Premix wieder aufgenommen. Gleichzeitig wurde Initiator B während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten in das Reaktionsgefäß dosiert. Wenn die Zudosierung von Monomer-Premix vervollständigt ist, wurden 96 g Wasser zum Spülen des Premix-Gefäßes verwendet. Nach der Vervollständigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von 5,5%igem t-Butylhydroperoxid wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach etwa 5 Minuten wurde eine wässrige Lösung von 2,4%iger Erythorbinsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Dann wurden eine wässrige Lösung von Adipinsäuredihydrazid (251,3 g einer 10,83 gew.-%igen wässrigen Adipinsäuredihydrazid-Lösung), Ammoniumhydroxid und Proxel^® GXL zugefügt. Das Produkt hatte einen pH von etwa 8,5.
Beispiel 14
Ein Emulsionspolymer von Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Diacetonacrylamid und einem T-Mutz^® 1228M wurde unter Verwendung eines Phosphat-Tensids hergestellt. Ein Monomer-Premix wurde durch Mischen von 216 g Wasser, 45,6 g Diacetonacrylamid, 1,07 g Ammoniumlaurylsulfat (Sipon^TM L-22), 0,64 g Ammoniumcarbonat, 9,6 g Nonylphenolethoxylatphosphatester (Dextrol^TM OC-40), 4 g Methacrylsäure, 453,6 g Methylmethacrylat, 88,8 g 2-Ethylhexylacrylat und 200 g Styrol hergestellt. Initiator A wurde durch Lösen von 0,8 g Ammoniumpersulfat in 13,3 g Wasser hergestellt. Initiator B wurde durch Lösen von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 80 g Wasser hergestellt. 592 g Wasser, 4,8 g Dextrol^TM OC-110, 0,72 g Ammoniumcarbonat und 1,914 g 28 gew.-%iges Ammoniumhydroxid wurden in ein 3-I-Reaktionsgefäß gegeben und auf 80°C erwärmt. Initiator A wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von der Zudosierung des Monomer-Premix zum Reaktionsgefäß während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden. 30 Minuten nachdem die Zudosierung des Premix begann, wurde die Premix-Zudosierung 15 Minuten lang gestoppt. Eine Mischung von 8 g Phosphatester von 2-Hydroxylethylmethacrylat (T-Muli^® 1228M), 6,8 g 28 gew.-%igem wässrigen Ammoniak und 24 g Wasser wurden zum verbleibenden Monomer-Premix gegeben. Es folgte ein Spülen mit 24 g Wasser. Nach 15- minütigem Stoppen wurde die Zudosierung von Monomer-Premix wieder aufgenommen. Gleichzeitig wurde Initiator B während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden und 30 Minuten in das Reaktionsgefäß dosiert. Wenn die Zudosierung von Monomer-Premix vervollständigt ist, wurde 24 g Wasser zum Spülen des Premix-Gefäßes verwendet. Nach der Vervollständigung der Zugabe von Initiator B wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 30 Minuten lang bei 80°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 57°C gekühlt. Eine wässrige Lösung von 5,5%igem t-Butylhydroperoxid wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach etwa 5 Minuten wurde eine wässrige Lösung von 2,4%iger Erythorbinsäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Tuch von 100 μm filtriert. Dann wurden eine wässrige Lösung von Adipinsäuredihydrazid (128 g einer 12,5 gew.-%igen wässrigen Adipinsäuredihydrazid-Lösung), Ammoniumhydroxid und Proxel^® GXL zugefügt. Das Produkt hatte einen pH von etwa 8,5.
Beispiel 15
100 g der Emulsionspolymer-Zusammensetzung von Beispiel 9 wurden mit 4 g eines Phosphat-Tensids (Dextrol OC-1025 – eine Ammoniumsalzform von Dextrol OC-110) formuliert, um zu bestimmen, ob die Zugabe eines Phosphat-Tensids nach der Polymerisation die Stabilitätseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung positiv beeinflusste.
Beispiel 16
100 g der Emulsionspolymer-Zusammensetzung von Beispiel 10 wurden mit 4 g eines Phosphat-Tensids (Dextrol OC-1025 – eine Ammoniumsalzform von Dextrol OC-110) formuliert, um zu bestimmen, ob die Zugabe eines Phosphat-Tensids nach der Polymerisation die Stabilitätseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung positiv beeinflusste.
Beispiel 17
100 g der Emulsionspolymer-Zusammensetzung von Beispiel 11 wurden mit 4 g eines Phosphat-Tensids (Dextrol OC-1025 – eine Ammoniumsalzform von Dextrol OC-110) formuliert, um zu bestimmen, ob die Zugabe eines Phosphat-Tensids nach der Polymerisation die Stabilitätseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung positiv beeinflusste.
Zubereitung von Copolyrner/Pigment-Proben
Alle Copolymer-Proben wurden unter Verwendung eines Standardlabormischers (in diesem Fall ein Heidolph Typ RZR 1) zu einer klaren Zubereitung compoundiert. Die klare Zubereitung wurde durch Eingeben des Copolymers in ein Laborgefäß und Zugabe eines Premix (die Komponenten und Mengen, die nachstehend in "klare Rezeptur" aufgeführt sind) von Dowanol^® DPM, Surfynol^® CT-163 und Wasser unter Rühren hergestellt. Die Compounds wurden dann 24 Stunden lang in einen Ofen von 120°F gelegt, um die anfängliche Stabilität zu bestimmen. Die Compounds wurde als stabil angesehen, wenn keine Erhöhung der Viskosität beobachtet wurde. Die verwendete Menge an Dowanol^® DPM in dem Premix wurde durch die minimale Filmbildungstemperatur ("MFFT") des Polymers unter Verwendung von ASTM D 2354-91 bestimmt. Dieses Verfahren verhinderte die Verwendung eines Überschusses an Lösungsmittel in dem Polymer. Dies erfolgte durch Bestimmung der benötigten Lösungsmittelmenge, bezogen auf MFFT. Je höher die MFFT ist, desto mehr Dowanol^® DPM (in dem Premix) wurde zugegeben. Proben mit einer MFFT von 30–40°C verwendeten 8,5% Dowanol^® DPM (in dem Premix), einer MFFT von 41–60°C verwendeten 11,75% Dowanol^® DPM (in dem Premix) und einer MFFT von 61–90°C verwendeten 15% Dowanol^® DPM (in dem Premix). Klare Rezeptur

Copolymer (42 Gew.-% Gesamtfeststoffe in Wasser) 73–75 Gew.-%

Wasser 10–15 Gew.-%

Surfynol^® CT-136 0,2–0,3 Gew.-%

Dowanol^® DPM 8,5–15 Gew.-%

Die Compounds, die flüssig blieben, wurden weiterhin mit Viscalex^® LO-30 – ein unbehandeltes und behandeltes (mit Inhibitor) Aluminum-Pigment (entweder Sparkle Silver^® Premier 504-AR oder Aqua Paste^® 504-C33) und Dimethylethanolamin compoundiert. Die "endgültige Zubereitung" bestand aus der obigen "klaren Rezeptur", einer Aluminumpigment-Aufschlämmung (hergestellt durch Kombinieren von Dowanol^® DPM, Additol^® XL 250 und eines der oben erwähnten Aluminumpigmente unter leichtem Rühren), Viscalex^® LO-30 und Dimethylethanolamin, um die nachstehende "endgültige Zubereitung" zu bilden: Endgültige Zubereitung

Copolymer (42 Gew.-% Gesamtfeststoffe in Wasser)	66–67 Gew.-%
Wasser	10–20 Gew.-%
Surfynol^® CT-136	0,2–0,3 Gew.-%
Dowanol^® DPM	8–15 Gew.-%
Viscalex^® LO-30	1–2 Gew.-%
Additol^® XL 2500	0,1–0,2 Gew.-%
Aluminumpigment	1–2 Gew.-%
Dimethylethanolamin	0,2–0,3 Gew.-%

Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Stabilitätstests zusammen, die durch Messen der Viskosität unter Verwendung der Arbeitsweise mit dem Zahn-Becher bestimmt wurden. Die Beispielnummern entsprechen den oben angegebenen Nummern der Polymerisationsbeispiele, wobei die polymere Dispersion jedes Beispiels zudem zubereitet wurde, wie unmittelbar zuvor beschrieben ist.
Die Ausdrücke "RT" und "OS" in der linken Spalte von Tabelle 1 (unter der Überschrift "Beispiel") beziehen sich auf Raumtemperatur- bzw. Ofenstabilität, die unter der Verwendung der oben beschriebenen Testmethode der Viskositätsstabilität (Ofen- und Raumtemperatur) gemessen wurden. Die Ausdrücke "U" und "T" in der linken Spalte jeder der Tabellen 1 und 2 beziehen sich auf unbehandelte und behandelte Aluminiumpigmente , die in der obigen "Liste der Chemikalien" definiert sind und in den Beispielen wie angegeben verwendet wurden. Die Ausdrücke "1 wk", "2 wk", "3 wk" und "4 wk" beziehen sich auf die Anzahl der Wochen der Alterung bei Raumtemperatur oder im Ofen, vor dem Testen unter Verwendung der oben beschriebenen Zahn-Becher-Viskositätstest-Methode.
Die Ergebnisse des Zahn-Becher-Viskositätstests sind für jedes Beispiel als die Anzahl der Sekunden der Zunahme der Viskosität gegenüber dem entsprechenden Kontrollbeispiel, bevor die Alterung begann, beschrieben. z. B. gibt "0" keine Zunahme der Viskosität nach einer gegebenen Alterungsperiode an und "+7" gibt eine Zunahme der Viskosität von 7 Sekunden nach einer gegebenen Alterungsperiode an. Jede Probe, deren Viskosität um mehr als 10 Sekunden bei einem Zahn-Becher Nr. 3 zunahm, wurde als Fehlschlag angesehen und mit "nicht bestanden" markiert. Sternchen beziehen sich auf Kommentare in den Fußnoten.
Die Ergebnisse des Viskositätstests in der Tabelle 1 für die Beispiele 1, 3 und 4 zeigen den Effekt von Phosphat-Tensiden bei der Herstellung pigmentierter Beschichtungszusammensetzungen, die eine befriedigende Stabilität nach der Alterung bei Raumtemperatur und in einem Ofen aufweisen. Beispiel 2 zeigt, dass die Verwendung eines Nicht-Phosphat-Tensids und von unbehandeltem Aluminiumpigment sowohl beim Raumtemperatur- als auch den Ofen-Stabilitätstest versagte. Die Beispiele 5 bis 11 zeigen, dass ein Nicht-Phosphat-Tensid bewirkte, dass die pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen weder den Raumtemperaturnoch den Ofen-Stabilitätstest bestanden.
Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die wenigstens eine wässrige Dispersion aus (1) wenigstens einem Emulsions-Copolymer, das aus (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer und (b) wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei das Copolymer unter Verwendung wenigstens eines Phosphat-Tensids mit wenigstens einer Phosphorsäure-Gruppe oder einem Salz davon hergestellt wird und das Copolymer gegebenenfalls vernetzt ist, und (2) wenigstens einem wasserunlöslichen Metallpigment umfassen. Die Zusammensetzungen sind in Lacken und anderen Beschichtungen brauchbar.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: eine wässrige Dispersion aus (1) wenigstens einem Emulsions-Copolymer, (2) wenigstens einem Phosphatester-Tensid mit wenigstens einer Phosphatgruppe oder ein Salz davon und (3) wenigstens einem nicht wasserlöslichen Metallpigment, wobei das Emulsions-Copolymer aus (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomer und (b) wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei die Comonomere in Gegenwart des wenigstens einen Phosphatester-Tensids polymerisiert sind und das Copolymer gegebenenfalls vernetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte, anionische Monomer dahingehend ausgewählt ist, dass es Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, das Ammoniumsalz von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, das Natriumsalz von Allylethersulfonat, Phosphoethylmethacrylat, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Salze davon und Mischungen davon einschließt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das andere olefinisch ungesättigte Monomer aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Glycidylmethacrylat, Glycolmono- oder -diacrylaten, Glycolmono- und -dimethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylhalogeniden, Vinylidenchlorid, C₁-C₁₂-Vinylestern, Vi nylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat, Chloropren, Acrylnitril, Methacrylnitril, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber Amin reaktiven, carbonylfunktionellen Gruppen, Allyl-, Vinyl- und Crotylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, Di- und Tri(meth)acrylaten, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Polyvinylethern von Glycolen, Glycerinen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphatester-Tensid aus Mono- und Diphosphatestern von Nonylphenolethoxylaten, Phosphatestern von Tridecylalkoholethoxylaten, Phosphatestern von Isodecylalkoholethoxylaten, Phosphatestern von aromatischen Ethoxylaten, Phosphatestern von aliphatischen Ethoxylaten, Phosphatestern von C₁₀-C₁₆-Alkylethoxylaten/-propoxylaten und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die nicht wasserlöslichen Metallpigmente aus Aluminium, Zink, Silber, Kupfer und Legierungen davon ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das metallische Pigment in Flocken- oder Pulverform vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Pigment eine Aluminiumflocke ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das olefinisch ungesättigte Monomer aus Diacetonacrylamid, (Meth)Acryloxyalkylbenzophenon, (Meth)Acrolein, Crotonaldehyd, 2-Butanon(meth)acrylat, Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(methacrylat), 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wenigstens eine Emulsions-Copolymer mit einem stickstoffhaltigen Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei Aminstickstoffen vernetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Vernetzungsmittel aus Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Cyclohexyldiamin, Isophorondiamin, Triaminoethylamin, Diaminoethanolamin, Phenylendiamin, Biphenyldiamin, Hydrazin, aliphatischen Dihydrazinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendioximethern und wasserlöslichen Dihydraziden von Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend Hilfslösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, Viskositätsregler, Mittel zur Regelung des pH-Wertes, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Biozide, Stabilisatoren und Mischungen davon.