CN111094444B - 水性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水性聚合物组合物和包含这类水性聚合物组合物的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物示出平衡的抗污染性、冻融稳定性和防结渣特性。

Description

水性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及具有零或低挥发性有机化合物(VOC)的水性聚合物组合物和包含其的水性涂料组合物。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。涂料行业始终对开发没有VOC或VOC显著降低或较低，例如每升的涂料组合物不大于5克(g)的VOC的涂料组合物有兴趣。然而，水性涂料组合物，特别是低VOC涂料组合物，通常受在运输和储存期间缺乏冻融(F/T)稳定性的困扰。
最近开发的对VOC没有贡献的防冻剂，如聚乙二醇(PEG)和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物可用于改进涂料组合物的F/T稳定性。举例来说，欧洲专利第2,703,434号公开使用烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚用于改进胶乳分散液和油漆配制物的冻融稳定性。不利的是，添加这些化合物损害所得涂料的抗污染性。一些高端应用要求涂料的总污渍去除评分至少为60，如根据GB/T9780-2013方法测量。使用磷酸酯表面活性剂具有改进涂料的抗污染性特性的益处。然而，当磷酸酯表面活性剂用于涂料组合物中时，已观察到刷结渣(clogging)现象增加。此外，其它表面活性剂，如非离子表面活性剂可用于减少刷结渣，但是通常损害抗污染性性能。
因此，仍需要开发一种水性聚合物组合物，其特别适合于零或低VOC涂料施用，以平衡包括抗污染性、冻融稳定性和防结渣特性的涂料性能特性。
发明内容
本发明通过组合包含烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的结构单元的聚合物、官能硅烷和磷酸酯表面活性剂提供一种水性聚合物组合物。水性聚合物组合物可提供包含其的涂料组合物，其具有改进抗的污染性、冻融稳定性和防结渣特性的平衡。
在第一方面，本发明是为水性聚合物组合物，其包含：
(i)聚合物，以聚合物的重量计，其包含0.1重量％到10重量％的具有式(I)结构的烯丙基烷氧基化磷酸酯单体结构单元，
Figure BDA0002415266370000021
其中m为2到5，n为0到10，l为1或2，并且Y为-OH或-O-M+，其中M为金属离子或铵离子；
(ii)官能硅烷，其选自环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物、带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和化合物，或其混合物；和
(iii)具有式(V)结构的磷酸酯表面活性剂，
Figure BDA0002415266370000022
其中R为C8-C30烷基，AO为烷氧基化基团，b为1到2，a为1到30，并且N+为金属离子或铵离子。
在第二方面，本发明为VOC含量为5g/L或更低的水性涂料组合物，其包含第一方面的水性聚合物组合物，和至少一种选自由以下组成的组的组分：分散剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、颜料和增量剂。
具体实施方式
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
在本发明中的“玻璃化转变温度”或“Tg”可通过各种技术包括例如差示扫描量热法(“DSC”)测量或通过使用福克斯方程式计算。本文报告的Tg的特定值为通过使用福克斯方程(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002415266370000031
其中Tg(calc.)为共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)为在共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)为在共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)为单体M1的均聚物的玻璃化转变温度并且Tg(M2)为单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
如本文所使用，术语指定单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指在聚合之后单体的残余物，或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0002415266370000032
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
在本文中“水性”组合物或分散液意指粒子分散在水性介质中。本文中通过“水性介质”意指水和以介质的重量计，0到30重量％的(一种或多种)水可混溶化合物，例如醇、二元醇、二醇醚、二醇酯等。
本发明的水性聚合物组合物包含聚合物。聚合物通过包含至少一种烯丙基烷氧基化磷酸酯单体和一种或多种下文描述的单体的单体混合物的自由基聚合，优选地乳液聚合(从而形成乳液聚合物)获得。聚合物包含一种或多种烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的结构单元。烯丙基烷氧基化磷酸酯单体可具有式(I)结构，
Figure BDA0002415266370000041
其中，在式(I)中，m为2到5，优选地3到5；n为0到10，优选地0到5；l为1到2，优选地2；并且Y为-OH或-O-M+，其中M可为金属离子或铵离子。优选地，m为3到5，n为0到5，并且Y为-O-M+，其中M可为金属离子或铵离子。
优选地，烯丙基烷氧基化磷酸酯单体包括具有以下结构的单体：
Figure BDA0002415266370000042
和/或其盐，优选地铵盐。
合适的市售烯丙基烷氧基化磷酸酯单体包括可购自艾迪科公司(Adeka Company)的ADEKA REASOAP PP-70(具有3个环氧丙烷链的烯丙基烷氧基化亚磷酸酯单体)、其盐，或其混合物。
以聚合物的重量计，可用于本发明的聚合物可包含0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、1.0重量％或更多，或甚至2重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少，或甚至3重量％或更少的烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的结构单元。本发明中的“聚合物的重量”指聚合物的干或固体重量。
可用于本发明的聚合物还可包含一种或多种稳定单体的结构单元。稳定单体可为带有至少一个选自以下的官能团的烯键式不饱和单体：羧基、羧酸酐、磺酸、酰胺、磺酸酯、膦酸酯，或其组合。合适的稳定单体的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸，其包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、顺丁烯二酸，或反丁烯二酸；或带有产生或随后可转化成这类酸基团的酸形成基团的单体(例如酸酐、(甲基)丙烯酸酐，或马来酸酐)；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐、烯丙醚磺酸的钠盐等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；或其混合物。优选稳定单体包括α,β-烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸，或其混合物。以聚合物的重量计，聚合物可包含0或更0.5重量％或更多、1重量％或更多，或甚至1.5重量％或更多，并且同时，5重量％或更少、3重量％或更少，或甚至2.5重量％或更少的稳定单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物可进一步包含一种或多种烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体可具有式(II)结构，
Figure BDA0002415266370000051
其中R1为氢原子或甲基，X为包含1到50个环氧烷单元的二价有机聚环氧烷基团，并且R2为氢原子或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。在一个实施例中，X优选地为包含环氧乙烷(EO)单元、环氧丙烷(PO)单元，或环氧乙烷和环氧丙烷单元的组合的聚环氧烷基团。环氧乙烷单元和环氧丙烷单元可例如交替或以聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷嵌段的形式存在。聚环氧烷基团可包含1个或更多、2个或更多、3个或更多，或甚至4个或更多，并且同时50个或更少、40个或更少、30个或更少，或甚至20个或更少的环氧烷单元。基团R2优选地为氢原子或具有1到10个碳原子的烃基；优选地，R2为C1-C8烷基、C1-C4烷基或氢原子。合适的市售烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体包括可购自赢创公司(EvonikCompany)的VISIOMER MPEG-1005MA(甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯)。以聚合物的重量计，聚合物可包含0或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多，或甚至3重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少，或甚至2重量％或更少的烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物还可包含与稳定单体不同的一种或多种带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元(下文中称为“含官能团的烯键式不饱和单体”)。官能团可选自羰基、乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺、脲基、酰亚胺、氨基、羟基、烷氧基硅烷或亚磷酸基团。当官能团为烷氧基硅烷基团时，含官能团的烯键式不饱和单体包括带有至少一种在下文官能硅烷章节中描述的烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和化合物。合适的含官能团的烯键式不饱和单体的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸酰胺基乙基亚乙基脲、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，或其混合物。优选的含官能团的烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、二丙酮丙烯酰胺或其混合物。以聚合物的重量计，聚合物可包含0或更多、0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多，或甚至3重量％或更多，并且同时10重量％或更少、8重量％或更少，或甚至5重量％或更少的含官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物还可包含与上文所描述的单体不同的一种或多种附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的烯系不饱和非离子单体可包括例如，单烯键式不饱和非离子单体，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯腈或其混合物。优选地，附加烯键式不饱和非离子单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。以聚合物的重量计，聚合物可包含75重量％到99.3重量％、80重量％到95重量％，或87重量％到94重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
在一些实施例中，以聚合物的重量计，聚合物包含
0.1重量％到5重量％的烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的结构单元，
0.5重量％到3重量％的稳定单体的结构单元，
0.1重量％到5重量％的烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，和
87重量％到99.3重量％的附加烯键式不饱和非离子单体的结构单元，其包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，或其混合物。
可选择上文用于制备聚合物描述的单体的类型和水平以提供玻璃化转变温度(Tg)为-10℃或更高、0℃或更高、10℃或更高、20℃或更高，或甚至30℃或更高，并且同时，70℃或更低、60℃或更低、50℃或更低，或甚至40℃或更低的聚合物。聚合物的Tg可在本文中通过使用上文所描述的福克斯方程来计算。
本发明的水性聚合物组合物可另外包含一种或多种选自以下的官能硅烷：环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物、带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和化合物，或其混合物。在一些实施例中，本发明的水性聚合物组合物包含环氧官能聚硅氧烷低聚物。
本发明的水性聚合物组合物可包含一种或多种环氧官能聚硅氧烷低聚物，通常为饱和的环氧官能聚硅氧烷低聚物。在本文中，“低聚物”是指数均分子量为200到3,000、300到2,000，或350到1,000的聚合物。环氧官能聚硅氧烷低聚物的数均分子量(Mn)可使用Agilent 1200通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。将样品溶解在浓度为5mg/mL的四氢呋喃(THF)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤，然后进行GPC分析。GPC分析的条件如下，柱：串联的一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)、两个PolymerLaboratories Mixed E柱(7.8×300mm)；柱温：40℃；流动相：THF；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：50L；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准品，分子量范围为580到19760g/mol，使用多项式3拟合。用于窄校准的峰值分子量(Mp)为使用以下等式从各PS标准品的Mp转换的值：Mp＝1.0951PS的Mp0.9369。
可用于本发明的环氧官能聚硅氧烷低聚物可具有式(III)结构：
Figure BDA0002415266370000081
其中x为0到14；优选地，0到4、1到4，或1到3；并且R3为-CH2CH2CH2-。
环氧官能聚硅氧烷低聚物可为具有不同x值，例如0、1、2或3的式(III)结构的低聚物的混合物。在一个实施例中，可用于本发明的含环氧的聚硅氧烷低聚物包含(i)式(III)的聚硅氧烷，其中p＝0；(ii)式(III)的聚硅氧烷，其中p＝1；(iii)式(III)的聚硅氧烷，其中p＝2；和(iv)式(III)的聚硅氧烷，其中p＝3。合适的市售环氧官能聚硅氧烷低聚物可包括可购自迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc)的CoatOSil MP200聚硅氧烷低聚物。
本发明的水性聚合物组合物可包含与环氧官能聚硅氧烷低聚物不同的一种或多种环氧官能硅烷化合物。环氧官能硅烷化合物通常为具有环氧基的饱和的烷氧基化硅烷。环氧官能硅烷化合物可具有至少一个可水解硅烷基团。优选的环氧官能硅烷化合物具有通式(IV)：
Figure BDA0002415266370000082
其中R3表示具有一到6个碳原子的烷基；OR3基团表示烷氧基，其包括例如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，或其组合；R4表示分子量为200或更少的二价有机基团，优选地，R4为C1-C10、C1-C5或C1-C3亚烷基；R5表示氢原子或具有一到20个碳原子的烷基、芳基，或芳烷基；并且q为一、2或3。合适的环氧官能硅烷化合物的实例可包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，或其混合物。合适的市售环氧官能硅烷化合物可包括来自迈图高性能材料公司的Silquest A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的水性聚合物组合物可包含与环氧官能硅烷化合物不同的一种或多种带有至少一个烷氧基硅烷官能团(在下文中“不饱和烷氧基硅烷官能化合物”)的烯键式不饱和化合物。不饱和烷氧基硅烷官能化合物优选地带有可水解烷氧基硅烷官能团。合适的不饱和烷氧基硅烷官能化合物包括例如乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；其衍生物，和其组合。
以聚合物的重量计，可用于本发明的官能硅烷(即，环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物，和/或不饱和烷氧基硅烷官能化合物)可以0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多、0.2重量％或更多、0.25重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多，或甚至0.5重量％或更多，并且同时3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少，或甚至1重量％或更少的组合量存在。
本发明的水性聚合物组合物还包含一种或多种具有式(V)结构的磷酸酯表面活性剂，
Figure BDA0002415266370000091
其中R为C8-C30烷基，AO为烷氧基化基团(即，环氧烷)，b为1到2，a为1到30，并且N+可为金属离子或铵离子。R可为C8-C18烷基，优选地C10-C15烷基，并且更优选地C11-C13烷基。AO可为乙氧基化基团(即，环氧乙烷基团)、丙氧基化基团(即，环氧丙烷基团)，或其组合，优选地乙氧基化基团。优选地，在式(V)中的a的值为1到30、3到15，或5到10。优选地，b为2。合适的市售磷酸酯表面活性剂可包括例如可购自苏威公司(Solvay Company)的具有6个环氧乙烷单元的RHODAFAC RS610烷基乙氧基化磷酸酯表面活性剂。磷酸酯表面活性剂可在聚合期间，在聚合之后，或其组合添加到用于制备聚合物的单体的混合物中。以聚合物的重量计，本发明的水性聚合物组合物可包含0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多，或甚至3重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少，或甚至3.5重量％或更少的磷酸酯表面活性剂。用于制备聚合物的磷酸酯表面活性剂与烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的重量比的范围可为5:95到95:5、10:90到90:10、30:70到70:30、40:60到50:50，优选地，5:95到50:50。
本发明的水性聚合物组合物可通过以下制备：首先通过包含烯丙基烷氧基化磷酸酯单体和上文所描述的一种或多种单体的单体的混合物的自由基聚合，优选地乳液聚合形成聚合物。上文对于制备聚合物描述的单体的混合物的总重量浓度等于100％。单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或在制备聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。适合于自由基聚合方法的温度可低于100℃，在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。一种或多种表面活性剂可用于制备聚合物。表面活性剂可包括上文所描述的磷酸酯表面活性剂、与磷酸酯表面活性剂不同的附加表面活性剂，或其组合。磷酸酯表面活性剂和/或附加表面活性剂可在单体混合物聚合之前、在单体混合物聚合期间，或在单体混合物聚合之后，或其组合添加。这些附加表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的附加表面活性剂的实例包括可购自巴斯夫(BASF)的DISPONILFES 32脂肪醇醚硫酸酯、可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的TERGITOLTM 15-S-40仲醇乙氧基化物(TERGITOL为陶氏化学公司的商标)。以用于制备聚合物的单体的总重量计，使用的附加表面活性剂通常为0到5重量％、0.5％到3％，或0.8重量％到2重量％。官能硅烷可在单体混合物聚合之后添加。
在聚合方法中，可使用自由基引发剂和/或链转移剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇，或其混合物。链转移剂可以控制聚合物的分子量的有效量使用，例如以用于制备聚合物的单体的总重量计，0到1重量％、0.1重量％到0.5重量％或0.15重量％到0.4重量％。
在完成聚合之后，获得的聚合物分散液可由作为中和剂的一种或多种碱中和到pH值例如至少6、6到10，或7到9。碱可导致聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
可用于本发明的聚合物的平均粒度可为50纳米(nm)到500nm、80nm到200nm，或90nm至150nm，如通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度分析仪测量。
本发明的水性聚合物组合物对于零或低VOC涂料施用特别有用，其中抗污染性、F/T稳定性和防结渣特性为期望的。包含水性聚合物组合物的本发明的水性涂料组合物具有零或低VOC，即，根据GB18582-2008方法，每升(g/L)的水性涂料组合物不大于5克的挥发性有机化合物(VOC)。优选地，水性涂料组合物的VOC含量小于5g/L、小于3g/L、小于2.5g/L、小于2g/L，或小于1g/L。出人意料地，本发明的水性涂料组合物还可提供具有出人意料地改进的抗污染性的涂料膜，如由根据GB/T 9780-2013方法至少60的总污渍去除评分指示，同时水性涂料组合物还具有根据在实例章节中描述的测试方法的良好冻融稳定性和良好防结渣特性。“良好冻融稳定性”(即，冻融稳定)意指组合物可根据在下文实例章节中描述的测试方法进行三个冻融循环(-6℃到室温)，示出没有凝结和/或附聚。本文GB 18582-2008方法为2008年4月1日发布的2008年10月1日生效的室内装饰和修整材料-内部建筑涂料的危害物质的限制的国家标准。本文GB/T 9780-2013方法为2013年11月27日发布的2014年8月1日生效的用于建筑涂料和油漆的膜的耐积尘性和污渍去除测试方法的国家标准。GB/T9780-2013和GB 18582-2008方法由中华人民共和国质量监督检验检疫总局和中华人民共和国标准化管理局公布。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料和/或增量剂。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料为TiO2。TiO2还可以浓缩的分散液形式获得。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为30％到70％、40％到60％或45％到55％。涂料组合物的PVC可根据以下等式确定：
Figure BDA0002415266370000131
本发明的水性涂料组合物可以另外包含一或多种消泡剂。本文中“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如均购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂，或其混合物。消泡剂的存在量以水性涂料组合物的总重量计可为大体上0到0.5重量％、0.05重量％到0.4重量％，或0.1重量％至0.3重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)，或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂选自HASE、HEC、HEUR或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的存在量可大体上为0到3.0重量％、0.1重量％到1.5重量％，或0.2重量％到1.2重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种润湿剂。本文中“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使涂料组合物更容易扩散通过或渗透基材表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的润湿剂包括例如可购自陶氏化学公司的TRITONTM CF-10非离子表面活性剂(TRITON为陶氏化学公司的商标)、可购自空气产品(Air Products)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 10非离子润湿剂、均可购自毕克公司的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，湿润剂的存在量可为0到1.0重量％、0.1重量％到0.8重量％，或0.2重量％到0.6重量％。
本发明的水性涂料组合物可另外包含一种或多种聚结剂。本文中“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物粒子融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚，或其混合物。优选的聚结剂包括可购自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的TEXANOL酯醇、可购自Chemoxy International Ltd.的Coasol和Coasol 290Plus聚结剂、二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚，或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，聚结剂的存在量可为0到3.0重量％、0.1重量％到2.0重量％，或0.2重量％到1.5重量％。
本发明的涂料组合物可另外包含一种或多种分散剂。分散剂可包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。使用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物(例如分子量在1,000到50,000范围内，如通过GPC测量)，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体，如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，分散剂的存在量可为0到1.0重量％、0.1重量％到0.8重量％，或0.2重量％到0.6重量％。
本发明的水性涂料组合物可包含不贡献VOC的一种或多种防冻剂。防冻剂的具体实例包括聚乙二醇、可购自苏威的RHODOLINE FT-100冻融稳定剂或其混合物。防冻剂(如果存在)应为不损害由其制备的涂料的抗污染性的量，例如以水性涂料组合物的总重量计，至多0.5重量％、至多0.4重量％，或至多0.1重量％的防冻剂。优选地，水性涂料组合物基本上不含防冻剂(例如小于0.1％或甚至小于0.05％)。
除上文所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可另外包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。以水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以0到1重量％或0.1重量％到0.8重量％的组合量存在。
以水性涂料组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物可另外包含存在量通常为30重量％到90重量％、40重量％到80重量％，或50重量％到70重量％的水。
本发明的水性涂料组合物可通过将水性聚合物组合物和选自由以下组成的组的至少一种组分掺合制备：分散剂、聚结剂、湿润剂、增稠剂、消泡剂、颜料和增量剂。在水性涂料组合物中的组分可以任何顺序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
本发明的水性涂料组合物可施用到并且粘附到各种基材。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、墙纸、织物、中密度纤维板(MDF)、粒子板、石膏板、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施用到基材。水性组合物应用通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将水性涂料组合物施用到基材后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥水性涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
本发明的水性涂料组合物可用作在各种基材上的涂料，其中良好的成珠效果和良好的抗污染性为重要的，如通常暴露在户外的那些表面。水性涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋顶胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐头涂料、建筑涂料和土建涂料。水性涂料组合物特别适用于建筑涂料。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、单乙醇胺(MEA)和TERGITOL15-s-40非离子表面活性剂(“15-s-40”)均可购自陶氏化学公司。
DISPONIL FES 32表面活性剂(“Fes-32”)为脂肪醇醚硫酸酯。
DISPONIL A-19IS表面活性剂(“A-19”)为十二烷基(线性)苯磺酸钠。这两种表面活性剂均可购自巴斯夫。
可购自艾迪科的ADEKA REASOAP SR-1025表面活性剂(“SR-1025”)为阴离子可聚合乳化剂(25％活性)。
可购自日本第一工业制药有限公司(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.)的HITENOL AR-1025表面活性剂(“AR-1025”)，为聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐(25％活性)。
可购自赢创公司的VISIOMER MPEG 1005MA(“MPEG-1005MA”)为聚环氧烷甲基丙烯酸月桂酯。
可购自斯泰潘(Stepan)的Polystep P-12A表面活性剂(“P-12A”)为聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯(25％活性)。
可购自苏威的RHODAFAC PE3016表面活性剂(“PE3016”)为烷氧基化磷酸酯表面活性剂。
CoatOSil MP 200硅烷(“MP200”)为数均分子量为350到1,000的环氧官能聚硅氧烷低聚物。Silquest A-171硅烷(“A-171”)为乙烯基三甲氧基硅烷。Silquest A-187硅烷(“A-187”)为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。MP200、A-171、A-187硅烷均可购自迈图高性能材料公司。
甲基丙烯酸磷酸乙基酯(PEM)可购自苏威(100％活性)。
可购自上海裕友实业有限公司(Shanghai Yuyou Industrial Co.,Ltd.)的PP-7025为聚[氧(甲基-1,2-乙烷二基)],α-2-丙烯基-,ω-,-羟基，磷酸铵盐(25％活性)。可购自苏威的SIPOMER PAM-200(“PAM-200”)为含有～5个PO单元的丙烯酸甲酯烷氧基化醚磷酸酯(100％活性)。购自苏威(Solvay)的SIPOMER COPS-3(“COPS-3”)为烯丙基烷氧基化醚磷酸铵盐(40％活性)。。UCAN-5、UCAN-6、UCAN-7和UCAN-9烯丙基烷氧基化醚磷酸铵盐均可购自上海诚信精细化工有限公司(Shanghai Honesty Fine Chemical Co.,Ltd.)。这些表面活性剂的结构如下给出，
Figure BDA0002415266370000171
样品名称 n m
PP-7025 0 3
UCAN-5 0 5
UCAN-6 5 0
UCAN-7 4 5
COPS-3 4 0
UCAN-9 0 8
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
冻/融(F/T)稳定性评估
容器填充有75体积％的测试涂料组合物。将容器密封并且放入在-6℃下的冰箱16小时，并且然后从冰箱取出以使其在环境条件(约25℃)下融化8小时。以上步骤完成一个F/T循环。继续F/T循环直到样品凝结或最多三个循环。在每个循环之后，如果已观察到凝结或凝胶，那么记录循环次数。在完成3个循环之后，手动振荡样品以通过肉眼观察外观。如果在冻融测试之后样品未凝结或示出无粗粒从样品分离，那么样品被评定为“合格”，指示良好冻融稳定性。否则，如果样品凝固或具有分离的粗粒，那么样品被评定为“不合格”，指示差的冻融稳定性。
刷结渣测试
测试样品通过将100g的测试涂料组合物和20g的水混合来制备。将所得混合物倒入罐中。接下来，将羊毛刷放入罐中，然后将其放入40℃的烘箱中2小时。取出加热的刷并且刷在板上，并且然后放回储存在烘箱中的罐中。以上步骤完成一个循环。在每个循环，如果已观察到刷结渣，那么记录循环次数。在5个循环之后，使用水用手轻轻地洗涤刷。如果刷不结渣或硬化并且在刷内不存在观察到的沉淀，那么样品通过刷结渣测试，指示良好防结渣性能；否则，样品的刷结渣测试不合格，指示差的防结渣性能。
污渍去除测试
通过使用GB/T9780-2013方法来测试污渍去除能力能力。在黑色乙烯基刮擦图纸上使用刮涂棒浇注测试样品以形成湿膜(厚度：120μm)。在施用污渍之前，将膜在室温下固化7天。测试区域由25mm宽和100mm长的图纸截面组成。在测试区域内，将六种类型的污渍(醋、红茶、油墨、水黑、醇黑和凡士林黑)施用到膜上。将液体污渍施用在纱布上以防止污渍从测试区域流失。在过量染污之前用干纸巾擦除保持在板上2小时的污渍。然后，将测试面板置于刮擦测试仪上，重量1.5kg，刮擦循环为37次刮擦每分钟。在将测试面板刮擦200个循环后，将其从测试仪取出，用活水冲洗，并悬挂干燥。然后通过使用下式通过测量反射指数(X)的改变评估清洁的污渍区域，
Figure BDA0002415266370000191
其中Y1为在污渍去除测试之后的反射指数，并且Y0为在污渍去除测试之前的反射指数。Y1和Y0通过毕克分光引导仪器测试。
基于获得的反射指数值X，按照1到10的等级，每个污渍的污渍去除评分(Ri)可从下表获得，
R 醋 红茶 油墨 水黑 醇黑 凡士林黑
10 99<X≤100 98<X≤100 96<X≤100 96<X≤100 95<X≤100 99<X≤100
9 98<X≤99 95<X≤98 91<X≤96 91<X≤96 89<X≤95 98<X≤99
8 97<X≤98 91<X≤95 85<X≤91 85<X≤91 82<X≤89 97<X≤98
7 96<X≤97 86<X≤91 78<X≤85 78<X≤85 74<X≤82 96<X≤97
6 95<X≤96 80<X≤86 70<X≤78 70<X≤78 65<X≤74 95<X≤96
5 93<X≤95 73<X≤80 61<X≤70 61<X≤70 55<X≤65 93<X≤95
4 90<X≤93 65<X≤73 51<X≤61 51<X≤61 44<X≤55 90<X≤93
3 86<X≤90 56<X≤65 40<X≤51 40<X≤51 32<X≤44 86<X≤90
2 81<X≤86 46<X≤56 28<X≤40 28<X≤40 19<X≤32 81<X≤86
1 X≤81 X≤46 X≤28 X≤28 X≤19 X≤81
然后，根据下式计算总污渍去除评分(R')，
Figure BDA0002415266370000192
其中Ri为不同污渍的污渍去除评分并且n为6。在中国，根据GB方法，污渍移除的优级标准为至少60分。否则，总污渍去除评分小于60不可接受。总污渍去除评分越高，抗污染性越好。
VOC测量
在具有三轴检测器的Agilent 7890A气相色谱仪(GC)，5975C质谱仪(MS)上进行VOC测量。将2g(精确记录)的测试涂料组合物的等分试样称量到20mL离心机小瓶中，接着添加500ppm内标(2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇)和VOC标记物(己二酸二乙酯)。首先将所得样品在涡流混合器上振荡1分钟，接着静置5分钟，然后再振荡1分钟，最后以4,000rpm离心20分钟。取出样品的上清液，并通过0.45μm针筒过滤器过滤。然后将所得滤液以1μL的注射体积注射到GC-MS系统中。GC-MS条件如下，
GC柱箱程序：最初在45℃下保持4分钟，并且然后以8℃/min的速率升到230℃保持10分钟；流动速率：1mL/min；平均速度：36.4厘米/秒；
GC进样口温度：230℃，分流比：10:1；
GC柱：DB-5MS(J&W，零件编号：122-5533)：30m长×250μm直径×1.0μm膜厚度；
质谱检测器(MSD)参数(扫描模式)：MS源温度：230℃，MS四极杆温度：150℃，采集模式：扫描，质量29-350Da。
在样品中VOC的含量基于在GB 18582-2008方法中描述述的指南进行测量。各种VOC对内标的响应因子被认为是“1”。
比较(Comp)实例(Ex)1水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的A-19、60g的PP-7025、712.58g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA和23.76g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Comp Ex 2水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Ex 1水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的去离子(DI)水、60g的P-12A、60g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.00g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料于100g的DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Comp Ex 3水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、100g的PE3016、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Comp Ex 4水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的SR-1025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Comp Ex 5水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的AR-1025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的CoatOSil MP200硅烷低聚物。
Ex 2水性聚合物组合物
Ex 2的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 2中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的UCAN-5、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 3水性聚合物组合物
Ex 3的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 3中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的UCAN-7、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 4水性聚合物组合物
Ex 4的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 4中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、6.67g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 5水性聚合物组合物
Ex 5的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 5中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、25.71g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 6水性聚合物组合物
Ex 6的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 6中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、140g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 7水性聚合物组合物
Ex 7的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在Ex 7中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、540g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Ex 8水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的Silquest A-187硅烷硅烷。
Ex 9水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。最后，缓慢后添加8.20g的Silquest A-171硅烷硅烷。
Comp Ex 6水性聚合物组合物
Comp Ex 6的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在CompEx 6中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的UCAN-6、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Comp Ex 7水性聚合物组合物
Comp Ex 7的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在CompEx 7中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、37.5g的COPS-3、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Comp Ex 8水性聚合物组合物
Comp Ex 8的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在CompEx 8中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的UCAN-9、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Comp Ex 9水性聚合物组合物
Comp Ex 9的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在CompEx 9中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、15g的PEM、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Comp Ex 10水性聚合物组合物
Comp Ex 10的水性聚合物组合物根据与上文Ex 1相同的程序制备，例外为在CompEx 10中使用的单体乳液通过将450g的DI水、60g的P-12A、15g的PAM-200、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
Comp Ex 11水性聚合物组合物
单体乳液(ME)通过将450g的DI水、60g的P-12A、60g的PP-7025、697.17g的MMA、109.42g的2-EHA、721.21g的EA、22.29g的MPEG-1005MA和16.97g的MAA混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加700g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到88℃。然后将5.0g的Fes-32和59.6g的ME添加到烧瓶中，接着将4.68g的过硫酸钠快速溶解在28.08g的DI水中。将剩余ME添加到烧瓶中，同时在120分钟内共进料溶解在100g DI水中的1.56g的过硫酸钠。当ME进料完成时，反应在88℃下维持40分钟。然后添加NaOH溶液以将pH调节到8.0-8.5。
所有上文获得水性聚合物组合物的测量的粒度为约130nm并且固体含量为约47％。
涂料组合物
基于在表1中列出的配方制备涂料组合物。根据表2中给出的配方，将所制备的水性聚合物组合物(Ex 1-9和Comp Ex 1-11)用作用于制备每种涂料组合物的粘结剂。使用高速Cowles分散器混合用于研磨的成分。然后添加用于调漆的成分并且通过常规搅拌器混合。根据上文所描述的测试方法测试获得的涂料组合物，并且结果在表2中给出。如根据GB18582-2008方法所测量，所有涂料组合物的VOC低于5g/L。
表1.典型的零VOC油漆配方
Figure BDA0002415266370000271
如在表2中所示，包含由具有3～5个PO单元的反应性烯丙基烷氧基化磷酸酯单体获得的聚合物的粘结剂，与P-12A磷酸酯表面活性剂和官能硅烷(Ex 1-9粘结剂)组合，出人意料地提供具有良好抗污染性(污渍去除评分为60～65)同时维持零VOC涂料组合物的良好F/T稳定性和防结渣特性的涂料。
相比之下，当将A-19表面活性剂与具有PP-7025反应性磷酸酯单体(Comp Ex 1粘结剂)的结构单元的聚合物组合时，所得涂料的污渍去除评分非常低(～46)。当使用P-12A表面活性剂(Comp Ex 2粘结剂)、PE3016磷酸酯表面活性剂(Comp Ex 3粘结剂)，或其它反应性烷氧基化硫酸酯表面活性剂(SR-1025或AR-1025)(Comp Ex 4和5粘结剂)时，所得粘结剂提供具有差污渍去除性能的涂料。由具有环氧乙烷单元但不具有环氧丙烷单元的反应性烯丙基烷氧基化物磷酸酯单体获得的粘结剂(Comp Ex 6和7粘结剂)提供具有差的抗污染性和不平衡的F/T稳定性和防结渣特性的涂料。由具有8个PO单元的烯丙基烷氧基化磷酸酯单体获得的粘结剂(Comp Ex 8粘结剂)的F/T稳定性测试不合格。使用反应性甲基丙烯酸酯磷酸酯单体(Comp Ex 9和10粘结剂)还导致涂料的抗污染性、F/T稳定性和防结渣性能特性差。不含任何官能硅烷的粘结剂(Comp Ex 11粘结剂)提供差的抗污染性，如由零VOC涂料组合物的污渍去除评分<60指示。
表2粘结剂组合物和涂料性能
Figure BDA0002415266370000291

Claims (9)

1.一种水性聚合物组合物，其包含，
(i)聚合物，以所述聚合物的重量计，其包含0.1重量％到10重量％的具有式(I)结构的烯丙基烷氧基化磷酸酯单体结构单元，
Figure FDA0003582397930000011
其中m为2到5，n为0到10，l为2，并且Y为-OH或-O-M+，其中M为金属离子或铵离子；
(ii)官能硅烷，其选自环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物、带有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和化合物，或其混合物；和
(iii)具有式(V)结构的磷酸酯表面活性剂，
Figure FDA0003582397930000012
其中R为C8-C30烷基，AO为烷氧基化基团，b为2，a为1到30，并且N+为金属离子或铵离子。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中在式(I)中，m为3到5，n为0到5，并且Y为-O-M+，其中M为金属离子或铵离子。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中以所述聚合物的重量计，所述聚合物包含0.5重量％到3重量％的所述烯丙基烷氧基化磷酸酯单体的结构单元。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述环氧官能聚硅氧烷低聚物具有以下结构(III)，
Figure FDA0003582397930000021
其中x为0至14，并且R3为-CH2CH2CH2-。
5.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中所述官能硅烷选自由以下组成的组：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷，和(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中以所述聚合物的重量计，所述官能硅烷的存在量为0.1重量％到3重量％。
7.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，其中以所述聚合物的重量计，所述聚合物另外包含0.1重量％到5重量％的烯键式不饱和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。
8.根据权利要求1所述的水性聚合物组合物，以所述聚合物的重量计，其包含0.1重量％到5重量％的所述磷酸酯表面活性剂。
9.一种水性涂料组合物，其VOC含量为5g/L或更低，所述水性涂料组合物包含根据权利要求1到8中任一项所述的水性聚合物组合物，和至少一种选自由以下组成的组的组分：分散剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、颜料和增量剂；所述VOC含量根据GB18582-2008方法测量。
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