KR102375769B1 - 수성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 중합체 조성물, 및 균형잡힌 방오성, 동결-해동 안정성, 및 막힘-방지 특성을 나타내는 이러한 수성 중합체 조성물을 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.

Description

수성 중합체 조성물
본 발명은 수성 중합체 조성물, 및 이를 포함하되 제로 또는 낮은 휘발성의 유기 화합물(VOC)을 갖는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 또는 수인성 코팅 조성물은 환경적 문제를 덜 일으키기 위해 용매-계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅 산업은 VOC를 갖지 않거나, 또는 실질적으로 감소되거나 또는 낮은 VOC, 예를 들어, 코팅 조성물의 리터당 5 그램(g) 이하의 VOC를 갖는 코팅 조성물을 개발하는데 항상 흥미가 있었다. 그러나, 수성 코팅 조성물, 특히 낮은 VOC 코팅 조성물은, 통상 이동 및 저장 동안 동결-해동(F/T) 안정성의 결핍을 겪어왔다.
VOC에 기여하지 않는 최근 개발된 동결방지제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 트리스티릴페놀 에톡실레이트는, 코팅 조성물의 F/T 안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제2,703,434호에는 라텍스 분산체 및 페인트 제제의 동결-해동 안정성을 개선시키기 위한 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 알콕시화 트리부틸페놀의 사용이 기재되어 있다. 불행하게도, 이들 화합물의 첨가는 생성되는 코팅의 방오성(stain resistance)에 손상을 입힌다. 일부 고급 응용에서는, GB/T9780-2013 방법에 의해 측정할 때, 적어도 60의 총 오염 제거 점수를 갖는 코팅을 요구한다. 포스페이트 계면활성제의 사용은 코팅의 방오 특성을 개선시키는 이점을 갖는다. 그러나, 포스페이트 계면활성제가 코팅 조성물에 이용되는 경우, 브러시 막힘(brush clogging) 현상의 증가가 관찰되었다. 더욱이, 다른 계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제는 브러시 막힘을 감소시키는데 유용하나, 통상 방오 성능을 약화시킨다.
따라서, 방오성, 동결-해동 안정성 및 막힘-방지(anti-clogging) 특성을 포함하는 코팅 성능 특성에 균형을 맞추기 위하여, 제로 또는 낮은 VOC 코팅 응용에 특히 적합한 수성 중합체 조성물을 개발할 필요성이 남아있다.
본 발명은 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체, 관능성 실란 및 인-함유 계면활성제를 결합시킴으로써, 수성 중합체 조성물을 제공한다. 수성 중합체 조성물은 이를 포함하는 코팅 조성물에 방오성, 동결-해동 안정성 및 막힘-방지 특성의 개선된 조화를 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 이하의 것들을 포함하는 수성 중합체 조성물이다:
(i) 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 화학식(I)의 구조를 갖는 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체,
Figure 112020036745630-pct00001
(I),
여기에서 m은 2 내지 5이고, n은 0 내지 10이고, l는 1 또는 2이고, Y는 -OH 또는 -O-M+이고, 여기에서 M은 금속 이온 또는 암모늄 이온이며;
(ii) 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 관능성 실란 화합물, 적어도 하나의 알콕시실란 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 관능성 실란; 및
(iii) 화학식(V)의 구조를 갖는 인-함유 계면활성제,
Figure 112020036745630-pct00002
(V),
여기에서, R은 C8-C30 알킬이고, AO는 알콕시화 기이고, b는 1 내지 2이고, a는 1 내지 30이고, N+는 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
제2 양태에서, 본 발명은 5 g/L 이하의 VOC 함량을 갖되, 제1 양태의 수성 중합체 조성물, 및 분산제, 융합제, 습윤제, 증점제, 소포제, 안료 및 증량제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는, 수성 코팅 조성물이다.
본원에 사용된 "아크릴(Acrylic)"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형체, 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서 전반에서, 단어(word fragment) "(메트)아크릴((meth)acryl)"은 "메타크릴(methacryl)" 및 "아크릴(acryl)" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 및 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
본 발명에서 "유리 전이 온도(Glass transition temperature)" 또는 "Tg"는 예를 들어, 시차 주사 열량측정법("DSC")을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있거나, 또는 폭스 수식(Fox equation)을 사용하한 계산에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 특정 값의 Tg는 폭스 수식을 사용함으로써 계산된 것이다(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, 페이지 123 (1956)). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg의 계산에 대해서는,
Figure 112020036745630-pct00003
,
여기에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 단일중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단일중합체의 유리 전이 온도이고; 모든 온도는 K이다. 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 찾아볼 수 있다.
명명된 단량체의 본원에 기재된 용어 구조 단위(또한, 중합화 단위로도 알려짐)는, 중합 이후의 단량체의 나머지 부분, 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 이하와 같이 나타난다:
Figure 112020036745630-pct00004
,
여기에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본원에서 "수성(Aqueous)" 조성물 및 분산체는 수성 매체에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매체(Aqueous medium)"는, 물, 및 매체의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 물-혼화성 화합물(들), 예컨대 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 중합체를 포함한다. 중합체는 적어도 하나의 알릴 알콕시화 인-함유 단량체와 본원에 기재된 하나 이상의 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물의 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 에멀전 중합(따라서, 에멀전 중합체를 형성함)에 의해 얻어진다. 중합체는 하나 이상의 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함한다. 알릴 알콕시화 인-함유 단량체는 화학식(I)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020036745630-pct00005
(I),
여기에서, 화학식(I)에서, m은 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5이고; n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5이고; l는 1 내지 2, 바람직하게는 2이고; Y는 -OH 또는 -O-M+이고, 여기에서 M은 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. 바람직하게는, m은 3 내지 5이고, n은 0 내지 5이고, Y는 -O-M+이고, 여기에서 M은 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다.
바람직하게는, 알릴 알콕시화 인-함유 단량체는
Figure 112020036745630-pct00006
의 구조를 갖는 단량체, 및/또는 이의 염, 바람직하게는 암모늄 염을 포함한다.
적합한 상업적으로 이용가능한 알릴 알콕시화 인-함유 단량체는, Adeka Company 사로부터 입수가능한 ADEKA REASOAP PP-70(3 개의 프로필렌 옥사이드 사슬을 갖는 알릴 알킬옥시화 인 에스테르 단량체), 이의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 조성물은, 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상, 그리고 동시에 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 3 중량% 이하의 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "중합체의 중량(Weight of the polymer)"은, 중합체의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 하나 이상의 안정화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 안정화 단량체는 카르복실, 카르복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 술포네이트, 포스포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 적합한 안정화 단량체의 예는 산-함유 단량체, 예컨대 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(IA), 말레산, 또는 푸마르산을 포함하는 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산; 또는 이러한 산 기를 생성하거나 또는 추후 이들로 변환되는 산-형성 기를 갖는 단량체(예를 들어, 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 소듐 스티렌 술포네이트(SSS), 소듐 비닐 술포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄염, 알릴 에테르 술포네이트의 소듐염 등; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화 단량체는 α, β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상, 그리고 동시에 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 안정화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 추가로 하나 이상의 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체는 화학식(II)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020036745630-pct00007
(II),
여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고, X는 1 내지 50 알킬렌 옥사이드 단위를 포함하는 2 가 유기 폴리알킬렌 옥사이드 기이고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. 일 구현예에서, X는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드(EO) 단위, 프로필렌 옥사이드(PO) 단위, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 단위의 조합을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 기이다. 에틸렌 옥사이드 단위 및 프로필렌 옥사이드 단위는 예를 들어 교대로 위치할 수 있거나, 또는 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 블록의 형태로 존재할 수도 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 기는 1 이상, 2 이상, 3 이상, 또는 심지어 4 이상, 그리고 동시에 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 심지어 20 이하의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고; 바람직하게는, R2는 C1-C8 알킬 기, C1-C4 알킬 기, 또는 수소 원자이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체는 Evonik Company 사로부터 입수가능한 VISIOMER MPEG-1005MA(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 메타크릴레이트)를 포함한다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 심지어 3 중량% 이상, 그리고 동시에 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 심지어 2 중량% 이하의 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는, 또한 안정화 단량체와는 상이한 적어도 하나의 관능기(이하, "관능-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체(functional-group-containing ethylenically unsaturated monomer)")를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 관능기는 카보닐, 아세토아세톡시, 아세토아세트아미드, 우레이도, 이미드, 아미노, 히드록실, 알콕시실란, 또는 인 기로부터 선택될 수 있다. 관능기가 알콕시실란 기인 경우, 관능-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 이하의 관능성 실란 섹션에 기재된 적어도 하나의 알콕시실란 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 적합한 관능-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM); 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 염; 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 히드록시-관능성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 관능-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 또는 심지어 3 중량% 이상, 그리고 동시에 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하의 관능-기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 상기 기재된 단량체들과는 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용어 "비이온성 단량체(nonionic monomer)"는, pH = 1 - 14에서 이온성 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는데, 이는 (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 75 중량% 내지 99.3 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 87 중량% 내지 94 중량%의 추가적인 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체는 이하의 것들을 중합체의 중량을 기준으로 포함한다:
0.1 중량% 내지 5 중량%의 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위,
0.5 중량% 내지 3 중량%의 안정화 단량체의 구조 단위,
0.1 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 단위, 및
87 중량% 내지 99.3 중량%의, 예를 들어, (메틸)아크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 추가적인 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위.
중합체를 제조하기 위한 상기 기재된 단량체의 타입 및 수준은, -10℃ 이상, 0℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 또는 심지어 30℃ 이상, 그리고 동시에 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 심지어 40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 중합체의 Tg는 상기 기재된 폭스 수식을 사용하여 본원에서 계산될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 관능성 실란 화합물, 적어도 하나의 알콕시실란 관능성을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 관능성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머를 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 하나 이상의 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머, 통상적으로 포화된 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머를 포함할 수 있다. 본원에서 "올리고머(Oligomer)"는, 200 내지 3,000, 300 내지 2,000, 또는 350 내지 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 중합체를 지칭한다. 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머의 수-평균 분자량(Mn)은, Agilent 1200을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 샘플은 테트라히드로퓨란(THF) 중에 5 mg/mL의 농도로 용해된 후, GPC 분석에 앞서 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과되었다. GPC 분석의 조건은 이하와 같다, 컬럼: 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 x 7.5 mm), 나란한 2 개의 Polymer Laboratories Mixed E 컬럼(7.8 x 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF; 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 50 L; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 계산 곡선: 580 내지 19,760 g/mol의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 좁은 표준(폴리놈 3 피트니스 사용). 좁은 검정에 사용되는 피크 분자량(Mp)은 이하의 수식을 사용하는 각각의 PS 표준의 Mp로부터 변환된 값이다: Mp = 1.0951 Mp의 PS0.9369.
본 발명에 유용한 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머는 화학식(III)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112020036745630-pct00008
(III),
여기에서, x는 0 내지 14; 바람직하게는, 0 내지 4, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이고; R3는 -CH2CH2CH2-이다.
에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머는 상이한 x 값들, 예를 들어, 0, 1, 2 또는 3을 갖는 화학식(III)의 구조를 갖는 올리고머들의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 유용한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머는 (i) 화학식(III)의 폴리실록산, 여기에서 p = 0; (ii) 화학식(III)의 폴리실록산, 여기에서 p = 1; (iii) 화학식(III)의 폴리실록산, 여기에서 p = 2; 및 (iv) 화학식(III)의 폴리실록산, 여기에서 p = 3을 포함한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머는 Momentive Performance Material Inc. 사로부터 입수가능한 CoatOSil MP 200 폴리실록산 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머와는 상이한 하나 이상의 에폭시 관능성 실란 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시 관능성 실란 화합물은 통상적으로 에폭시 기를 갖는 포화 알콕시화 실란이다. 에폭시 관능성 실란 화합물은 적어도 하나의 가수분해 가능한 실란 기를 가질 수 있다. 바람직한 에폭시 관능성 실란 화합물은 일반식(IV)을 갖는다:
Figure 112020036745630-pct00009
(IV),
여기에서, R3은 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; OR3 기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시 또는 아세톡시 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 알콕시 기를 나타내고; R4는 200 이하의 분자량을 갖는 2 가 유기 기를 나타내고, 바람직하게는, R4는 C1-C10, C1-C5, 또는 C1-C3 알킬렌 기이고; R5는 수소 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 또는 아랄킬 기를 나타내고; q는 1, 2 또는 3이다. 적합한 에폭시 관능성 실란 화합물의 예는, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 에폭시 관능성 실란 화합물은, Momentive Performance Material Inc. 사의 Silquest A-187 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은, 에폭시 관능성 실란 화합물과는 상이한 적어도 하나의 알콕시실란 관능기(이하, "불포화 알콕시실란 관능성 화합물(unsaturated alkoxysilane functional compound)")을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 불포화 알콕시실란 관능성 화합물은, 바람직하게는 가수분해 가능한 알콕시실란 관능기를 갖는다. 적합한 불포화 알콕시실란 관능성 화합물은, 예를 들어, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 유용한 관능성 실란(즉, 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 관능성 실란 화합물, 및/또는 불포화 알콕시실란 관능성 화합물)은, 중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 심지어 0.5 중량% 이상, 그리고 동시에 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하의 합산값으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 또한 화학식(V)의 구조를 갖는 하나 이상의 인-함유 계면활성제를 포함한다,
Figure 112020036745630-pct00010
(V),
여기에서, R은 C8-C30 알킬이고, AO는 알콕시화 기(즉, 알킬렌 옥사이드)이고, b는 1 내지 2이고, a는 1 내지 30이고, N+은 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. R은 C8-C18 알킬, 바람직하게는 C10-C15 알킬, 더욱 바람직하게는 C11-C13 알킬일 수 있다. AO는 에톡시화 기(즉, 에틸렌 옥사이드 기), 프로폭시화 기(즉, 프로필렌 옥사이드 기), 또는 이들의 조합, 바람직하게는 에톡시화 기일 수 있다. 바람직하게는, 화학식(V)의 값은 1 내지 30, 3 내지 15, 또는 5 내지 10이다. 바람직하게는, b는 2이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 인-함유 계면활성제는 예를 들어, Solvay Compan 사로부터 입수가능한 6 개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 RHODAFAC RS610 알킬 에톡시화 인-함유 계면활성제를 포함할 수 있다. 인-함유 계면활성제는 중합 도중, 중합 이후, 또는 이들의 조합시, 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 수성 중합체 조성물은, 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 또는 심지어 3 중량% 이상, 그리고 동시에 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 또는 심지어 3.5 중량% 이하의 인-함유 계면활성제를 포함할 수 있다. 중합체를 제조하는데 사용된 인-함유 계면활성제 대 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 중량비는, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 50:50, 바람직하게는, 5:95 내지 50:50의 범위일 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 먼저 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 에멀전 중합에 의해, 알릴 알콕시화 인-함유 단량체를 포함하는 단량체와 상기 기재된 하나 이상의 단량체의 혼합물의 중합체를 형성함으로서 제조된다. 중합체를 제조하기 위한 상기 기재된 단량체의 혼합물의 총 중량 농도는 100%와 등가이다. 단량체들의 혼합물은 니트 상태로(neat) 또는 물 중의 에멀전으로서 첨가되거나; 또는 중합체를 제조하기 위한 반응 기간 동안, 1 회 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 순차적으로(linearly) 또는 비순차적으로 첨가될 수 있다. 자유-라디칼 중합 공정에 적합한 온도는, 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 계면활성제는 상기 기재된 인-함유 계면활성제, 인-함유 계면활성제와는 상이한 추가적인 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인-함유 계면활성제 및/또는 추가적인 계면활성제는, 단량체 혼합물의 중합 이전, 도중 또는 이후, 또는 이들의 조합시에 첨가될 수 있다. 이들 추가적인 계면활성제는, 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 추가적인 계면활성제의 예는, BASF 사로부터 입수가능한 DISPONIL FES 32 지방 알콜 에테르 설페이트, Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 TERGITOL™ 15-S-40 2 차 알콜 에톡실레이트(TERGITOL은 The Dow Chemical Company 사의 상표명임)를 포함한다. 사용된 추가적인 계면활성제는 통상 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2 중량%이다. 관능성 실란은 단량체 혼합물의 중합 이후 첨가될 수도 있다.
중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제 및/또는 사슬이동제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 산화환원(redox) 개시된 에멀전 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산, 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 통상 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는, 소듐 술폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르말린설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 히드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기(preceeding) 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염은, 산화환원 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수도 있다. 적합한 사슬이동제의 예는, 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬이동제는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 유효량으로, 예를 들어, 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%로 사용될 수 있다.
중합을 완료한 후, 얻어진 중합체 분산체는 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 중합체의 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기의 부분적인 또는 완전한 중화를 유도할 수 있다. 적합한 염기의 예는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화마그네슘, 탄산나트륨; 1 차, 2 차 및 3 차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체는, Brookhaven BI-90 또는 90 플러스 입자 크기 측정기에 의해 측정할 때, 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
방오성, F/T 안정성 및 막힘-방지 특성이 요구되는 경우, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 특히 제로 또는 낮은 VOC 코팅 응용에 유용하다. 수성 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 제로 또는 낮은 VOC, 즉, GB18582-2008 방법에 의할 때 수성 코팅 조성물의 리터당 5 그램(g/L) 이하의 휘발성 유기 화합물(VOC)를 갖는다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물의 VOC 함량은 5 g/L 미만, 3 g/L 미만, 2.5 g/L 미만, 2 g/L 미만, 1 g/L 미만이다. 놀랍게도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 코팅 막에 놀랍게도 GB/T 9780-2013 방법에 의할 때 적어도 60의 총 오염 제거 점수(total stain removal score)로 나타나는 개선된 방오성을 제공할 수 있는 반면, 수성 코팅 조성물은 또한 이하의 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 의한 양호한 동결-해동 안정성 및 양호한 막힘-방지 특성도 갖는다. "양호한 동결-해동 안정성(Good freeze-thaw stability)"(즉, 동결-해동 안정함)은, 조성물이 이하 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 3 회의 동결-해동 사이클(-6℃ 내지 실온)이 실시되고, 응고 및/또는 응집을 나타내지 않는 것을 의미한다. 본원에서 GB 18582-2008 방법은 인테리어 건축 코팅의 유해 물질의 실내 장식 및 재생 재료-제한을 위한 국가 표준인데, 이는 2008년 4월 1일 발표되어 2008년 10월 1일 실시되었다. 본원에서 GB/T 9780-2013 방법은, 먼지 포착(dirt pickup) 저항성 및 건축 코팅의 막과 페인트의 오염 제거를 위한 시험 방법에 대한 국가 표준인데, 2013년 11월 27일 발표되어 2014년 8월 1일에 실시되었다. GB/T9780-2013 및 GB 18582-2008 방법은, 둘다 중국의 국가질량감독검험검역총국(General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine), 및 중국의 국제표준화기구(Standardization Administration)에 의해 발간되었다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 용어 "안료"는, 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예는, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용된 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한 농축된 분산체 형태로 입수가능할 수도 있다. 용어 "증량제(extender)"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 30% 내지 70%, 40% 내지 60%, 또는 45% 내지 55%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 이하의 수식에 따라서 결정될 수 있다:
Figure 112020036745630-pct00011
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제(Defoamer)"는, 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘-계 소포제, 미네랄 오일-계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드-계 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 소포제는, 예를 들어 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀전(둘 다 TEGO 사로부터 입수가능함), BYK 사로부터 입수가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 증점제(또한, "레올로지 개질제(rheology modifier)"로도 알려짐)를 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알콜(PVA), 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 관련 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽창성 에멀전(ASE), 예컨대 소듐 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽창성 에멀전(HASE), 예컨대 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 결합성 증점제, 예컨대 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스성 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 소듐 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증점제는 HASE, HEC, HEUR, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제(Wetting agent)"는, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜서, 코팅 조성물이 기재 표면에 대해 더 용이하게 확산되거나 또는 침투되도록 유발하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트이며, 음이온성, 쯔비터 이온성, 또는 비-이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 습윤제는, 예를 들어, The Dow Chemical Company 사로부터 입수가능한 TRITONTM CF-10 비이온성 계면활성제(TRITON은 Dow Chemical Company의 상표명임), Air Products 사로부터 입수가능한 아세트아세틸렌 디올에 기반한 SURFYNOL 10 비이온성 습윤제, BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-개질된 실록산(둘 모두 BYK 사로부터 입수가능함), 또는 이들의 혼합물이다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 융합제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "융합제(Coalescent)"는, 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 막으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 융합제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 융합제는 Eastman Chemical Company, Coasol 사로부터 입수가능한 TEXANOL 에스테르 알콜, 및 Chemoxy International Ltd. 사로부터 입수가능한 Coasol 및 Coasol 290 Plus 융합제, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 융합제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재될 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예컨대 적합한 분자량을 갖는 다가산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 포타슘 트리폴리포스페이트(KTPP), 트리소듐 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 다른 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용된 다가산은 폴리카르복실산에 기초한 단일중합체 및 공중합체(예를 들어, GPC에 의해 측정될 때 1,000 내지 50,000의 분자량)를 포함할 수 있는데, 이는 소수성- 또는 친수성-개질된, 예를 들어 다양한 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이의 염; 또는 이들의 혼합물인 것을 포함한다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 VOC에 기여하지 않는 하나 이상의 동결방지제를 포함할 수 있다. 동결방지제의 구체적인 예는, 폴리에틸렌 글리콜, Solvay 사로부터 입수가능한 RHODOLINE FT-100 동결 해동 안정제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 동결방지제는, 존재하는 경우, 이로부터 제조된 코팅의 방오성을 약화시키지 않고도, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 최대 0.5 중량%, 최대 0.4 중량%, 또는 최대 0.1 중량%의 양으로 존재해야만 한다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 동결방지제를 포함하지 않는다(예를 들어, 0.1% 미만 또는 심지어 0.05% 미만).
상기 기재된 요소들 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가로 이하의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 포함할 수 있다: 버퍼, 중화제, 습윤제(humectant), 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 가교제, 항산화제, 가소화제, 균염제, 요변성 제제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 합산량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 통상 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 중합체 조성물과, 분산제, 융합제, 습윤제, 증점제, 소포제, 안료, 및 증량제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물 중의 요소들은 임의의 순서로 혼합되어, 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기-언급된 선택적 요소들 중 어느 것도 혼합 도중 또는 이전에 조성물에 첨가되어, 수성 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어, 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용 및 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성 기재, 유리, 벽지, 섬유, 중간-밀도 섬유판(MDF), 파티클 보드, 석고 보드, 콘크리트 또는 시멘트 기재를 포함한다. 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지(dipping), 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 표준 분무 기술 및 분무용 장비, 예컨대 공기-분무식(air-atomized) 분무, 공기 분무, 무공기(airless) 분무, 고용량(high volume) 저압 분무, 및 정전기적 분무, 예컨대 정전기적 벨 적용이, 수동 또는 자동 방법에 의해 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물을 기재에 적용한 후, 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되게 두어, 실온(20-25℃), 또는 고온에서, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃에서 막(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 함께 사용되어, 다중층 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재, 예컨대 실외에 통상 노출된 이들의 표면상의 코팅으로 유용하며, 여기에서는 양호한 비딩(beading) 효과 및 양호한 방오성이 중요하다. 수성 코팅 조성물은 다양한 응용 분야, 예컨대 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 절연 및 마감 시스템(EIFS), 지붕 유향수(roof mastic), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축 코팅, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 건축 코팅에 유용하다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 이하의 실시예에 기재되어 있을 것이고, 여기에서 모든 부 및 백분율은 달리 기재된 바 없는 경우 중량에 관한 것이다.
부틸 아크릴레이트(BA), 메타크릴산(MAA), 에틸 아크릴레이트(EA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 모노에탄올아민(MEA), 및 TERGITOL 15-s-40 비이온성 계면활성제("15-s-40")는 모두 The Dow Chemical Company 사로부터 입수가능하다.
DISPONIL FES 32 계면활성제("Fes-32")는, 지방 알콜 에테르 설페이트이다.
DISPONIL A-19 IS 계면활성제("A-19")는, 소듐 도데실 (선형) 벤젠 술포네이트이다. 이들 2 개의 계면활성제는 모두 BASF로부터 입수가능하다.
Adeka 사로부터 입수가능한 ADEKA REASOAP SR-1025 계면활성제("SR-1025")는, 음이온성 중합가능한 유화제(25% 활성)이다.
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd 사로부터 입수가능한 HITENOL AR-1025 계면활성제("AR-1025")는, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 프로페닐 페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(25% 활성)이다.
The Evonik Company 사로부터 입수가능한 VISIOMER MPEG 1005 MA("MPEG-1005MA")는, 폴리알킬렌 옥사이드 라우릴 메타크릴레이트이다.
Stepan 사로부터 입수가능한 Polystep P-12A 계면활성제("P-12A")는, 폴리에틸렌 글리콜 모노트리데실 에테르 포스페이트(25% 활성)이다.
Solvay 사로부터 입수가능한 RHODAFAC PE3016 계면활성제("PE3016")는, 알콕시화 포스페이트 에스테르 계면활성제이다.
CoatOSil MP 200 실란("MP200")는, 350 내지 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머이다. Silquest A-171 실란("A-171")은, 비닐트리메톡시실란이다. Silquest A-187 실란("A-187")은, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이다. MP200, A-171, A-187 실란은, 모두 Momentive Performance Material Inc 사로부터 입수할 수 있다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 Solvay 사로부터 입수가능하다(100% 활성).
Shanghai Yuyou Industrial Co., Ltd. 사로부터 입수가능한 PP-7025는, 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], .알파.-2-프로페닐-, 오메가, -히드록시, -포스페이트 암모늄 염(25% 활성)이다. Solvay 사로부터 입수가능한 SIPOMER PAM-200 ("PAM-200")는, ~5 개 PO 단위를 함유하는 메틸아크릴레이트 알콕시화 에테르 포스페이트이다(100% 활성). Solvay 사로부터 입수가능한 SIPOMER COPS-3 ("COPS-3")는, 알릴 알콕시화 에테르 포스페이트 암모늄 염이다(40% 활성). UCAN-5, UCAN-6, UCAN-7 및 UCAN-9 알릴 알콕시화 에테르 포스페이트 암모늄 염은, 모두 Shanghai Honesty Fine Chemical Co., Ltd 사로부터 입수가능하다. 이들 계면활성제의 구조는 이하와 같이 주어진다,
Figure 112020036745630-pct00012
Figure 112020036745630-pct00013
이하의 표준 분석 장비 및 방법을 실시예에서 사용하였다.
동결/해동(F/T) 안정성 평가
용기에 75% 부피의 시험 코팅 조성물을 충전하였다. 용기를 밀봉하여 -6℃에서 16 시간 동안 냉동고에 둔 후, 냉동고로부터 이를 꺼내어 주변 조건(약 25℃)에서 8 시간 동안 해동시켰다. 상기 단계는 1 회의 F/T 사이클을 완료하였다. F/T 사이클은 샘플이 응고될 때까지 또는 최대 3 사이클까지 계속하였다. 각 사이클 이후, 응고물이나 겔이 관찰되는 경우 사이클 번호를 기록하였다. 3 사이클의 완료 후에, 샘플을 수동으로 흔들어 외관(appearance)을 육안으로 관찰하였다. 동결-해동 시험 이후 샘플이 응고되지 않거나, 샘플로부터 분리된 그릿(grit)이 보이지 않는 경우, 그 샘플은 "통과(Pass)"로 등급이 매겨지는데, 이는 동결-해동 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 그렇지 않고, 샘플이 응고하거나, 분리된 그릿이 있는 경우, 그 샘플은 "실패(Fail)"로 등급이 매겨지는데, 이는 동결-해동 안정성이 불량한 것을 나타낸다.
브러시 막힘 시험
시험 샘플은 100 g의 시험 코팅 조성물과 20 g의 물을 혼합함으로써 제조되었다. 생성되는 혼합물을 캔에 부었다. 다음으로, 목재 브러쉬를 상기 캔에 둔 후, 이를 40℃에서 2 시간 동안 오븐에 넣어두었다. 가열된 브러쉬를 꺼내어, 보드 상에서 쓸고(brushed), 이후 오븐에 보관된 캔에 다시 넣어두었다. 상기 단계들을 1 사이클 완료한다. 매 사이클에서, 브러시 막힘이 관찰되는 경우 사이클 번호를 기록하였다. 5 사이클 후에, 브러쉬를 물을 사용하여 손으로 가볍게 세척하였다. 브러시가 막히거나 경화되지 않고, 브러시 내에 관찰되는 침전물이 없는 경우, 샘플은 브러시 막힘 시험을 통과하는데, 이는 양호한 막힘-방지 성능을 나타내며; 그렇지 않으면, 샘플은 브러시 막힘 시험에서 실패하는데, 이는 불량한 막힘-방지 성능을 나타낸다.
오염 제거 시험
오염 제거 능력은 GB/T 9780-2013 방법을 사용하여 시험되었다. 시험 샘플을 드로우다운 바(drawdown bar)를 이용하여 블랙 비닐 스크럽 차트 상에 던져서, 습윤된 막(두께: 120 μm)을 형성한다. 오염물을 가하기 전에, 상기 막을 7 일 동안 실온에서 경화하였다. 시험 영역은 25 mm 넓이 및 100 mm 길이의 차트 단면적으로 이루어진다. 시험 영역 내에서, 6 개 유형의 오염물(식초, 홍차, 잉크, 물 블랙, 알콜 블랙, 및 바셀린 블랙)을 막에 적용하였다. 액체 오염물은 게이지(gauze)에 대해 적용하여, 오염물이 시험 영역으로부터 흘러넘치는 것을 방지하였다. 오염물을 2 시간 동안 패널 상에서 유지한 후, 여분의 오염물을 마른 티슈로 닦아내었다. 이후, 시험 패널을 1.5 kg 중량 하에서 스크럽(scrubbing) 시험기 상에 두고, 분당 37 회의 문지름의 스크럽 사이클을 실시하였다. 시험 패널을 200 사이클 동안 문지른 후에, 이를 시험기로부터 빼내어, 흐르는 물에 헹궈내고, 건조를 위해 걸어 놓았다. 이후 세정된 오염 영역은 이하의 수식을 사용하여 반사율(X)을 측정함으로써 평가되었다,
Figure 112020036745630-pct00014
여기에서, Y1은 오염 제거 시험 후의 반사율이고, Y0은 오염 제거 시험 전의 반사율이다. Y1 및 Y0은 BYK 스펙트로-가이드 기기에 의해 시험되었다.
얻어진 반사율 값 X에 기초하여, 각 오염물에 대한 오염 제거 점수(Ri)는, 1에서 10의 스케일로, 이하의 표에서 얻을 수 있다.
Figure 112020036745630-pct00015
총 오염 제거 점수(R')는 이후 이하의 수식에 따라 계산되었다,
Figure 112020036745630-pct00016
여기에서, Ri는 상이한 얼룩들에 대한 오염 제거 점수이고, n은 6이다. 중국에서, 오염 제거의 프리미엄 표준은 GB 방법에 의하면 적어도 60 점이다. 그렇지 않고, 60 점 미만의 총 오염 제거 점수는 허용되지 않는다. 총 오염 제거 점수가 높을수록, 방오성이 더 우수하다.
VOC 측정
VOC 측정은 Agilent 7890A 기체 크로마토그래피(GC), 3-축 검출기를 갖는 5975C 질량 분광분석기(MS) 상에서 실시되었다. 시험 코팅 조성물의 (정확히 기록된) 2 g의 분취액을 20 mL 원심분리 바이알에 칭량한 후, 500 ppm 내부 표준(2-(2-에톡시에톡시)-에탄올) 및 VOC 마커(헥산이산(hexanedioic acid), 디에틸 에스테르)를 첨가하였다. 생성되는 샘플은 먼저 볼텍스 혼합기에서 1 분 동안 진탕된 후, 5 분 동안 방치되고, 이후 추가 1 분 동안 진탕된 후, 최종적으로 4,000 rpm에서 20 분 동안 원심분리되었다. 샘플의 상청액을 취하여, 0.45 μm 시린지 필터를 통하여 여과하였다. 생성되는 여과물은 이후 1 μL의 주입 부피로 GC-MS 시스템에 주입되었다. GC-MS 조건은 이하와 같다,
GC 오븐 프로그램: 4 분 동안 초기 45℃ 유지, 이후 8℃/분의 속도로 230℃까지 10 분 동안 유지; 유속: 1 mL/분; 평균 속도: 36.4 cm/초;
GC 유입 온도: 230℃, 분할 비율: 10:1;
GC 컬럼: DB-5MS (J&W, 파트 번호: 122-5533): 30 m 길이 x 250 μm 직경 x 1.0 μm 막 두께;
질량 분광분석 검출기(MSD) 변수(스캔 모드): MS 소스 온도: 230℃, MS 쿼드 온도: 150℃, 포착 모드(Acquire Mode): 스캔, 질량 29-350 Da.
샘플 내의 VOC의 함량은, GB 18582-2008 방법에 기재된 가이드라인에 기초하여 측정되었다. 내부 표준에 대한 다양한 VOC의 반응 인자는, '1'로 간주되었다.
비교(Comp) 실시예(Ex) 1 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 A-19, 60 g의 PP-7025, 712.58 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 및 23.76 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
비교예 2 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
실시예 1 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온(DI)수, 60 g의 P-12A, 60 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.00 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
비교예 3 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 100 g의 PE3016, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
비교예 4 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 SR-1025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
비교예 5 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 AR-1025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 CoatOSil MP200 실란 올리고머를 천천히 추후에 첨가하였다.
실시예 2 수성 중합체 조성물
실시예 2의 수성 중합체 조성물은, 실시예 2에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 UCAN-5, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로서 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 3 수성 중합체 조성물
실시예 3의 수성 중합체 조성물은, 실시예 3에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 UCAN-7, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 4 수성 중합체 조성물
실시예 4의 수성 중합체 조성물은, 실시예 4에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 6.67 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 5 수성 중합체 조성물
실시예 5의 수성 중합체 조성물은, 실시예 5에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 25.71 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 6 수성 중합체 조성물
실시예 6의 수성 중합체 조성물은, 실시예 6에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 140 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 7 수성 중합체 조성물
실시예 7의 수성 중합체 조성물은, 실시예 7에서 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 540 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
실시예 8 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 Silquest A-187 실란을 천천히 추후에 첨가하였다.
실시예 9 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다. 마지막으로, 8.20 g의 Silquest A-171 실란을 천천히 추후에 첨가하였다.
비교예 6 수성 중합체 조성물
비교예 6의 수성 중합체 조성물은, 비교예 6에 사용된 단량체가 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 UCAN-6, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
비교예 7 수성 중합체 조성물
비교예 7의 수성 중합체 조성물은, 비교예 7에 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 37.5 g의 COPS-3, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA, 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
비교예 8 수성 중합체 조성물
비교예 8의 수성 중합체 조성물은, 비교예 8에 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 UCAN-9, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
비교예 9 수성 중합체 조성물
비교예 9의 수성 중합체 조성물은, 비교예 9에 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 15 g의 PEM, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
비교예 10 수성 중합체 조성물
비교예 10의 수성 중합체 조성물은, 비교예 10에 사용된 단량체 에멀전이 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 15 g의 PAM-200, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA을 혼합함으로써 제조된 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 제조되었다.
비교예 11 수성 중합체 조성물
단량체 에멀전(ME)은 450 g의 탈이온수, 60 g의 P-12A, 60 g의 PP-7025, 697.17 g의 MMA, 109.42 g의 2-EHA, 721.21 g의 EA, 22.29 g의 MPEG-1005MA 및 16.97 g의 MAA를 혼합함으로써 제조되었다.
패들 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5-리터의 4 목 둥근 바닥 플라스크에, 700 g의 탈이온수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 이후, 5.0 g의 Fes-32 및 59.6 g의 ME, 그리고 이어서 신속하게 28.08 g의 탈이온수에 용해된 4.68 g의 과황산나트륨을 상기 플라스크에 첨가하였다. 100 g의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 과황산나트륨을 120 분 내에 동시-공급하면서, 잔여 ME를 상기 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되면, 반응을 40 분 동안 88℃로 유지하였다. 이후, NaOH 용액을 첨가하여, pH를 8.0-8.5로 조절하였다.
상기에서 얻은 모든 수성 중합체 조성물은 약 130 nm의 측정된 입자 크기 및 약 47%의 고체 함량을 갖는다.
코팅 조성물
코팅 조성물은 표 1에 제시된 제법에 기초하여 제조되었다. 제조된 수성 중합체 조성물(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 11)은 표 2에 제시된 제법에 의하여, 각 코팅 조성물을 제조하기 위한 결합제로서 사용되었다. 분쇄를 위한 성분은 고속 Cowles 분산기를 사용하여 혼합되었다. 이후, 렛다운(letdown)을 위한 성분이 첨가되고, 종래의 교반기(agitator)에 의해 혼합되었다. 얻어진 코팅 조성물은 상기 기재된 시험 방법에 따라 시험되었고, 결과는 표 2에 제시되었다. 모든 코팅 조성물은 GB18582-2008 방법에 따라 측정될 때, 5 g/L 미만의 VOC를 가졌다.
Figure 112020036745630-pct00017
표 2에 나타난 바와 같이, 3~5 개 PO 단위를 갖는 반응성 알릴 알콕시화 인-함유 단량체로부터 얻은 중합체를 P-12A 인-함유 계면활성제 및 관능성 실란(실시예 1-9 결합제)와 조합하여 포함하는 결합제는, 놀랍게도 제로 VOC 코팅 조성물에 대해 양호한 F/T 안정성 및 막힘-방지 특성을 유지하면서도, 코팅에 양호한 방오성(60~65의 오염 제거 점수)을 제공하였다.
반대로, A-19 계면활성제와 PP-7025 반응성 포스페이트 단량체(비교예 1 결합제)의 구조 단위를 갖는 중합체를 조합할 때, 생성되는 코팅의 오염 제거 점수는 매우 낮았다(~46). P-12A 계면활성제(비교예 2 결합제), PE3016 인-함유 계면활성제(비교예 3 결합제), 또는 다른 반응성 알콕실레이트 설페이트 계면활성제(SR-1025 또는 AR-1025)(비교예 4 및 5 결합제)를 사용하는 경우, 생성되는 결합제는 코팅에 불량한 오염 제거 성능을 제공하였다. 에틸렌 옥사이드 단위를 갖지만 프로필렌 옥사이드 단위가 없는 반응성 알릴 알콕실레이트 포스페이트 단량체로부터 얻은 결합제(비교예 6 및 7 결합제)는, 코팅에 불량한 방오성 및 불균형한 F/T 안정성과 막힘-방지 특성을 제공하였다. 8 개 PO 단위를 갖는 알릴 알콕실레이트 포스페이트 단량체로부터 얻은 결합제(비교예 8 결합제)는, F/T 안정성 시험에 실패하였다. 반응성 메타크릴레이트 포스페이트 단량체(비교예 9 및 10 결합제)의 사용은, 또한 코팅의 불량한 방오성, F/T 안정성 및 막힘-방지 성능 특성을 발생시킨다. 어떠한 관능성 실란도 함유하지 않은 결합제(비교예 11 결합제)는, 제로 VOC 코팅 조성물에서 오염 제거 점수 <60로 나타난 바와 같이, 불량한 방오성을 제공하였다.
Figure 112020036745630-pct00018

Claims (9)

  1. 이하의 것들을 포함하는 수성 중합체 조성물:
    (i) 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 화학식(I)의 구조를 갖는 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함하는, 중합체,
    Figure 112021129941126-pct00019
    (I),
    (여기에서, m은 2 내지 5이고, n은 0 내지 10이고, l는 1 또는 2이고, Y는 -OH 또는 -O-M+이고, 여기에서 M은 금속 이온 또는 암모늄 이온임);
    (ii) 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 관능성 실란 화합물, 적어도 하나의 알콕시실란 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 관능성 실란; 및
    (iii) 화학식(V)의 구조를 갖는, 인-함유 계면활성제,
    Figure 112021129941126-pct00020
    (V),
    (여기에서, R은 C8-C30 알킬이고, AO는 알콕시화 기이고, b는 1 내지 2이고, a는 1 내지 30이고, N+는 금속 이온 또는 암모늄 이온임).
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 화학식(I)에서, m은 3 내지 5이고, n은 0 내지 5이고, Y는 -O-M+이고, 여기에서 M은 금속 이온 또는 암모늄 이온인, 수성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 알릴 알콕시화 인-함유 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 관능성 폴리실록산 올리고머는 이하의 구조 (III)를 갖되,
    Figure 112020036745630-pct00021
    (III),
    여기에서, x는 0 내지 14이고, R3은 -CH2CH2CH2-인, 수성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 관능성 실란은 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 비닐트리알콕시실란, 알킬비닐디알콕시실란, 및 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 관능성 실란은 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는, 수성 중합체 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 에틸렌성 불포화 알콕시화 (메트)아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 인-함유 계면활성제를 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    5 g/L 이하의 VOC 함량을 갖되, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수성 중합체 조성물, 및 분산제, 융합제, 습윤제, 증점제, 소포제, 안료, 및 증량제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
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