KR102565763B1

KR102565763B1 - 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR102565763B1
Application number: KR1020207031161A
Authority: KR
Inventors: 젠 퀴안; 야구앙 자오; 웨이 쿠이; 링 리
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2023-08-10
Also published as: CA3095663A1; KR20200143404A; AU2018418723B2; US11248126B2; BR112020018258A2; WO2019196044A1; AU2018418723A1; US20210017396A1; CN111954698A; EP3775057A1; EP3775057A4; CN111954698B

Abstract

양호한 냉동-해동 안정성을 갖고, 양호한 내오염성을 갖는 코팅을 제공하는 수성 코팅 조성물이 제공된다. 수성 코팅 조성물은 비닐 방향족 단량체 및 중합 가능한 계면활성제, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 포스페이트 계면활성제 및 작용성 실란을 포함하는 에멀션 중합체를 포함한다.

Description

수성 코팅 조성물

본 발명은 0의 휘발성 또는 저 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound) 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

수성 코팅 조성물 또는 수인성 코팅 조성물은 환경적 문제를 덜 야기하여 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅 산업은 VOC 함량을 갖지 않거나 VOC 함량이 실질적으로 감소된 코팅 조성물, 예를 들어 코팅 조성물 1 리터당 5 그램(g) 이하의 VOC를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개발하는 데 항상 관심이 있다. 그러나, 수성 코팅 조성물, 특히 0의 VOC 또는 저 VOC 페인트 및 라텍스 분산물은 보통 특히 수송 및 저장 동안 냉동-해동(freeze-thaw)(F/T) 안정성이 결여된다.

코팅 조성물에 종래의 동결 방지제(anti-freeze agent)를 첨가하면 F/T 안정성이 달성될 수 있다. 이들 종래의 동결 방지제의 예는 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 디에틸렌 글리콜 및 저비점(280℃ 미만) 유착제(coalescent)를 포함한다. 그러나, 0의 VOC 또는 저 VOC 요건은 사용될 수 있는 이들 글리콜 유도체 또는 저비점 유착제가 감소되거나 제거되어야 한다는 것을 의미한다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 트리스티릴페놀 에톡실레이트와 같은 VOC 함량에 기여하지 않는 최근에 개발된 동결 방지제는 코팅 조성물의 F/T 안정성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 제2,703,434호는 라텍스 분산제 및 페인트 제제의 F/T 안정성을 개선시키기 위한 알콕실화 트리스티릴페놀 또는 알콕실화 트리부틸페놀의 사용을 개시한다. 불행하게도, 이들 화합물의 첨가는 생성된 코팅의 내오염성(stain resistance)을 손상시킨다. 일부 고급 분야는 GB/T9780-2013 기준과 같은 국내 기준의 요건을 충족시키도록 적어도 65의 총 오염 제거 점수로 표시된 바와 같은 양호한 내오염성을 갖는 코팅을 필요로 한다.

따라서, 0의 VOC 또는 저 VOC 요건을 충족시키고 이로부터 얻은 코팅의 내오염성을 개선하면서 F/T 안정 코팅 조성물을 제공하는 수성 조성 코팅 조성물을 개발하기 위한 필요성이 존재한다.

본 발명은 특정 에멀션 중합체, 수 평균 분자 중량이 350 내지 3,500인 폴리옥시프로필렌 폴리올, 특정 포스페이트 계면활성제와 에폭시 작용성 실란 화합물 및 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성 실란의 신규의 조합을 사용한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 양호한 F/T 안정성을 제공하고, GB/T 9780-2013 방법에 따라 측정될 때 적어도 65의 총 오염 제거 점수로 표시되는 놀랍게도 양호한 내오염성을 갖는 코팅을 제공하고, 상기 방법은 건축 코팅 및 페인트의 필름의 오염 제거를 위한 시험 방법이다(발행일: 2013년 11월 27일; 발효일: 2014년 8월 1일). 한편, 수성 코팅 조성물은 GB18582-2008 기준에 의해 측정될 때 5 g/L VOC 이하인 0의 VOC 또는 저 VOC를 달성할 수 있고, 이 기준은 인테리어 건축 코팅의 해로운 물질의 제한(발행일: 2008년 4월 1일; 발효일: 2008년 10월 1일)인 실내 장식 및 수리 재료에 대한 국내 기준이다. 상기 2가지 기준 둘 다는 중화인민공화국 국가질량감독검험검역총국(General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine) 및 중화인민공화국 국제표준화기구(Standardization Administration)에 의해 발간되었다.

제1 양태에서, 본 발명은 수성 코팅 조성물이고, 상기 수성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:

(a) 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 63 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위, 및 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀션 중합체,

(I),

상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R₂는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R₃은 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; R₄는 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; A는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH₂)_a-SO₃M, -(CH₂)_b-COOM, -PO₃M₂, -P(Z)O₂M 또는 -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내고, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반식 (I)에서 X를 제거하여 얻은 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄;

(b) 수 평균 분자량이 350 내지 3,500인 폴리옥시프로필렌 폴리올;

(c) 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 포스페이트 계면활성제,

(III),

상기 식에서, R은 C₈-C₃₀ 알킬기이고, A₁O는 알콕실화 기이고, a1은 1 내지 30의 정수이고, b1은 2이고, N⁺는 금속 이온 또는 암모늄 이온임; 및

(d) 에폭시 작용성 실란 화합물, 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용성 실란.

제2 양태에서, 본 발명은 에멀션 중합체, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 포스페이트 계면활성제 및 작용성 실란을 혼합하여 제1 양태의 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법이다.

본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 수성 매질에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물과, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같은 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형체, 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문헌에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이 "유리 전이 온도" 또는 "T_g"는 예를 들어 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)("DSC") 또는 폭스 방정식(Fox equation)을 사용한 계산을 포함하여 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 특정 값의 T_g는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 것이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 1권, 발행 3호, 123 페이지 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M₁과 단량체 M₂의 공중합체의 T_g의 계산의 경우,

,

상기 식에서, T _g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M ₁ )는 공중합체 내의 단량체 M₁의 중량 분율이고, w(M ₂ )는 공중합체 내의 단량체 M₂의 중량 분율이고, T _g (M ₁ )는 단량체 M₁의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T _g (M ₂ )는 단량체 M₂의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook"(J. Brandrup 및 E.H. Immergut 편집, Interscience Publishers)]에서 찾아볼 수 있다.

명명된 단량체의 "중합 단위"로도 알려진, "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔부, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:

,

상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들어 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 부틸스티렌; 메틸스티렌; p-메톡시스티렌; o-메톡시-, m-메톡시- 및 p-메톡시-, o-클로로-, m-클로로- 및 p-클로로-, o-트리플루오로메틸-, m-트리플루오로메틸- 및 p-트리플루오로메틸-, 및 m- 및 p-니트로스티렌; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상 또는 심지어 40 중량% 이상, 및 동시에 63 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하 또는 심지어 42.5 중량% 이하의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "에멀션 중합체의 중량"은 에멀션 중합체의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 1종 이상의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 중합 가능한 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다:

(I),

상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고;

m1은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 내지 3이고;

R₂는 알킬기 또는 치환된 알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 또는 치환된 C₁-C₄ 알킬기이고;

m2는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;

R₃은 수소 또는 C₁-C₂₀ 또는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸이고;

R₄는 수소 또는 C₁-C₂₀ 또는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들어 메틸이고;

A는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 치환된 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 바람직하게는 에틸렌 기를 나타내고;

n은 알킬렌 옥사이드의 평균 첨가 몰 수를 나타내고, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 심지어 5 이상, 및 동시에 100 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하 또는 심지어 20 이하; 바람직하게는 5 내지 20의 정수일 수 있고;

X는 수소, 또는 -(CH₂)_a-SO₃M, -(CH₂)_b-COOM, -PO₃M₂, -P(Z)O₂M 또는 -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타내고, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반식 (I)에서 X를 제거하여 얻은 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기 또는 알칸올아민 잔기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 -SO₃M을 나타낸다. 바람직한 중합 가능한 계면활성제는 일반식 (I)을 갖고, 여기서 A는 에틸렌 기이고, n은 5 내지 20의 범위의 정수이다.

중합 가능한 계면활성제의 특정 예는 하기 식 (II)의 구조를 갖는다:

(II),

상기 식에서, R₁, m1 및 n은 화학식 (I)에서 상기에 정의된 바와 같고, M은 NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺와 같은 반대 이온이다.

화학식 (I) 또는 화학식 (II)에서, 바람직한 R₁은 의 구조를 갖는 페닐 치환된 알킬기이며, 상기 식에서, R은 1개 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어 , 또는 이다. 보다 바람직하게는, m1은 1, 2 또는 3이고, n은 5 내지 20의 범위의 정수이고, R₁은 이다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 심지어 1.1 중량% 이상, 및 동시에 3 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량%% 이하, 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하 또는 심지어 1.2 중량% 이하의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 비닐 방향족 단량체와 다른 1종 이상의 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH = 1 내지 14의 이온성 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 C₁-C₂₀, C₂-C₁₂ 또는 C₂-C₄-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합; (메트)아크릴로니트릴; 부타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 33 중량% 내지 75 중량%, 35 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 65 중량%, 45 중량% 내지 60 중량%, 또는 50 중량% 내지 55 중량%의 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 또한 1종 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 단일에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 작용기는 카복실, 아미드, 설포네이트, 아세토아세테이트, 카보닐, 우레이도, 이미드, 아미노 또는 인 기, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적어도 1종의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에서 본원에서의 설포네이트기 및 포스페이트기는 염 형태일 수 있다. 이러한 작용기 함유 단일에틸렌계 불포화 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 아실옥시프로피온산 또는 푸마르산과 같은 산 보유 단량체를 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산; 또는 그러한 산성 기(예컨대, 언하이드라이드, (메트)아크릴 언하이드라이드 또는 말레산 언하이드라이드)를 생성하거나 후속하여 그러한 산성 기로 전환 가능한 산 형성 기를 보유하는 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-tert 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드; 설포네이트 단량체, 예컨대 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS) 및 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 이의 염; 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 이의 염; 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염; 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 또는 비닐 아세토아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 작용기 함유 단일에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메틸 아크릴산, 아크릴아미드 및 메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.3 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 작용기 함유 단일에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 이작용성, 삼작용성, 사작용성, 또는 더 고차의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 1종 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 또한 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는 부타디엔, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 예를 들어 0.6 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 심지어 0.1 중량% 이하의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 바람직하게는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 55 중량%의 스티렌의 구조 단위; 0.25 중량% 내지 3 중량%의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위; 0.1 중량% 내지 5 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기 함유 단일에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위; 0 내지 1 중량%의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하고; 나머지는 추가적인 단일에틸계 비이온성 단량체이다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 Tg가 -25 내지 28℃, -20 내지 25℃, -15 내지 20℃, -10 내지 15℃, 또는 -5 내지 10℃일 수 있다.

본 발명에 유용한 에멀션 중합체는 중합 가능한 계면활성제의 존재 하에 비닐 방향족 단량체 및 상기에 기재된 다른 단량체의 현탁 중합 또는 에멀션 중합과 같은 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀션 중합이 바람직한 공정이다. 에멀션 중합체를 제조하기 위한 단량체 및 중합 가능한 계면활성제의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체와 중합 가능한 계면활성제의 혼합물은 에멀션 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐 그대로 또는 물 중의 에멀션으로서 첨가되거나, 1회 이상의 첨가로 또는 연속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀션 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 상기에 기재된 단량체를 사용하는 다단계 자유 라디칼 중합을 사용할 수 있는데, 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되고, 그 결과 보통 적어도 2종의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체가 형성된다.

에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀션 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 통상적으로, 단량체 및 중합 가능한 계면활성제의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기에 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황 함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 중아황산염, 티오황산염, 하이드로아황산염, 황화물, 수황화물 또는 아이티온산염(dithionite), 포름아딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이들 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제를 선택적으로 사용할 수 있다.

에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에서, 1종 이상의 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀션 중합체의 분자량을 조절하기 위한 유효량으로, 예를 들어 에멀션 중합체의 제조에 사용되는 단량체 및 중합 가능한 계면활성제의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.

에멀션 중합체의 중합을 완료한 후, 수득된 수성 중합체 분산액은 중화제로서 1종 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 6, 또는 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값까지 중화될 수 있다. 염기는 에멀션 중합체의 이온성 기 또는 잠재적으로 이온성인 기의 부분 중화 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 수산화알루미늄; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 중합체 분산액은 에멀션 중합체 분산액의 VOC 함량을 추가로 감소시키기 위해 스트림 스트리핑으로 추가로 처리될 수 있다. 중합체 분산액을 스트림 스트리핑하는 방법은 미국 특허 US 제8,211,987 B2호 및 미국 특허 US 제7,745,567 B2호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올, 즉 폴리(프로필렌 옥사이드) 단독중합체를 추가로 포함할 수 있다. 폴리옥시프로필렌 폴리올은 수 평균 분자 중량(M_n)이 350 이상, 360 이상, 370 이상, 375 이상, 380 이상, 390 이상, 400 이상, 410 이상, 420 이상, 430 이상, 440 이상 또는 심지어 450 이상, 및 동시에, 3,500 이하, 3,400 이하, 3,200 이하, 3,000 이하, 2,800 이하, 2,500 이하, 2,300 이하, 2,000 이하, 1,800 이하, 1,600 이하, 1,500 이하, 1,200 이하, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 650 이하, 600 이하, 550 이하 또는 심지어 500 이하일 수 있다. 본원에서 M_n은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되거나, 하기 방정식 (i)에 따른 계산에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 폴리올의 M_n은 폴리스티렌의 좁은 표준품을 사용하여 40℃에서 굴절률 검출기와 (탠덤식의) 2개의 Polymer Laboratories Mixed E 칼럼에서 SEC에 의해 측정될 수 있다. 보정에 사용된 폴리스티렌 표준품의 분자량은 범위가 2329,000 내지 580 g/mol이다. 보정에 사용된 피크 분자량(M_p)은 하기 방정식에 따라 각각의 PS 표준품의 피크 분자량으로부터 전환된 값("M_p-PS")이다: M_p = 1.0951*M_p-PS ^0.9369.

폴리옥시프로필렌 폴리올의 M_n은 또한 하기 방정식 (i)에 의해 계산될 수 있다:

M _n = (폴리올의 작용화도*56100)/폴리올의 하이드록시 가 (i),

상기 식에서, 폴리올의 KOH/그램의 밀리그램의 단위로 보고되는 하이드록시 가는 ASTM D4274-16 방법(폴리우레탄 원료를 시험하기 위한 표준 시험 방법: 폴리올의 하이드록실 가의 결정)에 따라 측정된다.

일반적으로 본 발명에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 평균 하이드록시 작용화도가 2 이상 또는 3 이상, 및 동시에, 6 이하, 5 이하 또는 심지어 4 이하일 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 예를 들어 물, 유기 디카복실산, 예컨대 석신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산; 또는 다가 알코올(예컨대, 2가 내지 5가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜), 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 또는 이들의 블렌드; 또한 3차 아민, 예컨대 에탄올디아민, 트리에탄올디아민을 포함할 수 있는 선형 및 환형 아민 화합물, 및 톨루엔 디아민, 메틸디페닐아민, 아미노에틸피페라진, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌 트리아민,비스-3-아미노프로필 메틸아민, 아닐린, 아미노에틸 에탄올아민, 3,3-디아미노-N-메틸프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸의 다양한 이성질체 및 이들의 혼합물; 또는 이들의 조합으로 개시될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 폴리옥시프로필렌 폴리올은 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 모두 입수 가능한 VORANOL^TM 2000LM 폴리올, VORANOL CP450 폴리올 및 VORANOL 3000LM 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다(VORANOL은 The Dow Chemical Company의 상표명임).

본 발명에 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리올은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 또는 심지어 6 중량% 이상, 및 동시에, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 심지어 8 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 1종 이상의 포스페이트 계면활성제를 포함할 수 있다:

(III),

상기 식에서, R은 C₈-C₃₀ 알킬기이고, A₁O는 알콕실화 기(즉, 알킬렌 옥사이드)이고, a1은 1 내지 30의 정수이고, b1은 2이고, N⁺는 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. R은 C₈-C₂₅ 알킬기, C₈-C₁₈ 알킬기, C₁₀-C₁₅ 알킬기 또는 C₁₁-C₁₃ 알킬기일 수 있다. A₁O는 에톡실화 기(즉, 에틸렌 옥사이드 기, -CH₂CH₂O-), 프로폭시화 기(즉, 프로필렌 옥사이드 기), 또는 이들의 조합, 바람직하게는 에톡실화 기일 수 있다. 바람직하게는, a1의 값은 2 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 10, 6 내지 9, 또는 6 내지 8의 범위이다. 보다 바람직하게는, a1은 3 내지 15의 정수이고, A₁O는 -CH₂CH₂O-이고, N⁺는 NH₄ ⁺이다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 포스페이트 계면활성제는 Solvay Compan로부터 입수 가능한 6개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 RHODAFAC RS610 알킬 에톡실화 포스페이트 계면활성제를 포함할 수 있다. 포스페이트 계면활성제는 예를 들어 단량체의 중합 전에 또는 동안에, 중합 후에, 또는 이들의 조합으로 에멀션 중합체를 제조하는 중합 공정에 첨가될 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 2.8 중량% 이상 또는 심지어 3 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하의 포스페이트 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머, 에폭시 작용성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 작용성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 하기 화학식(IV)의 구조를 가질 수 있다:

(IV),

상기 식에서, p는 0 내지 10, 바람직하게는, 0 내지 4, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이고; R''은 -CH₂CH₂CH₂-이다.

본 발명에 유용한 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 상이한 p 값, 예를 들어 0, 1, 2 또는 3을 갖는 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는 올리고머의 혼합물일 수 있다. 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 p=0인 화학식 (IV)의 폴리실록산; p=1인 화학식 (IV)의 폴리실록산; p=2인 화학식 (IV)의 폴리실록산; 및 p=3인 화학식 (IV)의 폴리실록산을 포함할 수 있다. 적합하게 상업적으로 입수 가능한 에폭시 함유 폴리실록산 올리고머는 Momentive Performance Materials Inc.로부터 입수 가능한 CoatOSil MP 200 실란을 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 에폭시 작용성 실란 화합물은 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머와 다르고, 통상적으로 에폭시기를 갖는 포화된 알콕실레이트화 실란이다. 에폭시 작용성 실란 화합물은 적어도 1종의 가수분해 가능한 실란기를 가질 수 있다. 바람직한 에폭시 작용성 실란 화합물은 하기 일반식 (V)의 구조를 갖는다:

(V),

상기 식에서, R³은 1개 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; OR³기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 및 이들의 조합을 포함하는 알콕시기를 나타내고; R⁴는 분자량이 200 이하인 2가 유기 기를 나타내고, 바람직하게는, R⁴는 C₁-C₁₀, C₁-C₅ 또는 C₁-C₃ 알킬렌 기이고; R⁵는 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고; q는 1, 2 또는 3이다. 적합한 에폭시 작용성 실란 화합물의 예는 감마-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 에폭시 작용성 실란 화합물은 Momentive Performance Material Inc.로부터의 SILQUEST A-187 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 작용성 실란은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.35 중량% 이상 또는 심지어 0.4 중량% 이상, 및 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하 또는 심지어 0.5 중량% 이하의 합산된 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위, 5 중량% 내지 15 중량%의 폴리옥시프로필렌 폴리올, 1 중량% 내지 5 중량%의 포스페이트 계면활성제, 및 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 작용성 실란을 포함하는 에멀션 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 상기에 기재된 폴리옥시프로필렌 폴리올과 상이하고, VOC에 기여하지 않는 1종 이상의 추가적인 동결 방지제를 포함할 수 있다. 추가적인 동결 방지제의 특정 예는 폴리에틸렌 글리콜, Solvay로부터 입수 가능한 RHODOLINE FT-100 F/T 안정제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가적인 동결 방지제는, 존재한다면, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 심지어 1 중량% 미만과 같은 이로부터 제조된 코팅의 내오염성을 손상시키지 않는 양이어야 한다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 추가적인 동결 방지제가 실질적으로 없다(예를 들어, 0.3% 미만, 바람직하게는 0.1% 및 보다 바람직하게는 0을 포함함).

본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료 및/또는 증량제(extender)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐(hiding) 역량에 중요하게 기여할 수 있는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 굴절율이 1.8 초과이다. 무기 안료는 통상적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 금속 산화물의 예는 이산화티타늄(TiO₂), 산화아연, 산화철, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. TiO₂는 통상적으로 아나타제(anastase) 및 루타일(rutile)의 2가지의 결정 형태로 존재한다. 적합하게 상업적으로 입수 가능한 TiO₂는 예를 들어 Kronos Worldwide, Inc.로부터 입수 가능한 KRONOS 2310, DuPont(델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수 가능한 Ti-PureR-706, Millenium Inorganic Chemicals로부터 입수 가능한 TiONA AT1, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. TiO₂는 또한 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. 본원에서 "증량제"는 굴절률이 1.8 이하 및 1.3 초과인 입자상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬잠암(nepheline syenite), 장석, 규조토, 소결된 규조토, 탈크(수화된 규산마그네슘), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석, 진주암, 중정석, 규회석, 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표명임), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)가 30% 내지 65%, 40% 내지 60%, 또는 45% 내지 55%일 수 있다. PVC는 하기의 방정식에 따라 결정될 수 있다:

본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는 예를 들어 둘 다 TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀션, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 소포제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 증점제("레올로지 개질제"로도 알려짐)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 클레이 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 결합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽창성 에멀션(ASE: swellable emulsion), 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽창성 에멀션(HASE: hydrophobically modified alkali swellable emulsion), 예컨대 소수성 개질된 아크릴산 공중합체; 결합성(associative) 증점제, 예컨대 소수성 개질된 에톡실화 우레탄(HEUR: hydrophobically modified ethoxylated urethane); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 소수성 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC)이다. 증점제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 습윤제(wetting agent)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜 코팅 조성물이 기재 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산하거나 기재 표면을 침투하게 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트이며, 음이온성, 양성이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합하게 상업적으로 입수 가능한 습윤제는 예를 들어 Air Products로부터 입수 가능한 아세틸렌 디올에 기초한 SURFYNOL 104 비이온성 습윤제, 둘 다 BYK로부터 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 변형된 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 습윤제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 고비점인 1종 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "고비점"은 280℃ 초과의 비점을 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 Chemoxy International Ltd.로부터 입수 가능한 COASOL 290 Plus 유착제(디에스테르의 혼합물), Eastman으로부터 입수 가능한 OPTIFILM Enhancer 400 유착제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 합착제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 다양한 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 분산제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 상기에 기재된 성분들 이외에도 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충액, 중화제, 습윤제, 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소화제, 균염제, 접착 촉진제 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는, 존재하는 경우, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량%내지 10 중량%, 0.01 중량% 2 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다. 수성 코팅 조성물은, 상기 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 에멀션 중합체, 포스페이트 계면활성제, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 작용성 실란 및 다른 선택적인 성분, 예를 들어 상기에 기재된 바와 같은 안료 및/또는 증량제를 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 에멀션 중합체 및 작용성 실란을 포함하는 분산액을 포스페이트 계면활성제 및 폴리옥시프로필렌 폴리올과 혼합하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물에서의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기에 언급된 선택적인 성분들 중 어느 것도 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다. 작용성 실란은 바람직하게는 수성 코팅 조성물에서의 다른 성분과 혼합되기 전에 에멀션 중합체와 혼합된다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함할 때, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 "0의 VOC 또는 저함량의 VOC"로도 알려진, GB 18582-2008 방법에 따라 수성 코팅 조성물의 1 리터당 5 그램(g/L) 이하의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물의 VOC 함량은 3 g/L 미만, 2.5 g/L 미만 또는 심지어 2 g/L 미만이다. 놀랍게도, 심지어 0의 VOC 또는 저함량의 VOC를 갖는 수성 코팅 조성물은 GB/T9780-2013 기준의 요건을 충족시키기에 충분한 양호한 내오염성을 달성하면서 양호한 냉결-해동 안정성을 여전히 가질 수 있다. "양호한 내오염성"은 GB/T9780-2013 기준에 의해 측정될 때 총 오염 제거 점수가 65 이상, 66 이상, 67 이상, 68 이상, 69 이상, 70 이상, 71 이상, 72 이상 또는 심지어 73 이상이다. "양호한 동결-해동 안정성", 즉 동결-해동 안정은, 조성물이 하기 실시예 부문에 기재된 시험 방법에 따라 3 회의 동결-해동 사이클로 처리될 수 있고 응고를 나타내지 않음을 의미한다.

본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 건조되도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 건조되도록 하여 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 이 기재에 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 폼(form), 석조, 탄성중합체 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트 또는 시멘트질 기재를 포함한다. 수성 코팅 조성물, 바람직하게는 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물은 다양한 응용, 예컨대 선박 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 도로표지용 도료, 외장 단열 및 미장 공법(EIFS: Exterior Insulation and Finish System), 지붕 매스틱, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 건축 코팅에 적합하다.

본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물을 기재에 도포한 후에, 필름(즉, 코팅)을 형성하기 위해 실온에서(20℃ 내지 25℃), 또는 승온, 예를 들어 35℃ 내지 60℃에서 수성 코팅 조성물을 건조하거나 건조되게 할 수 있다.

실시예

본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질을 본 실시예에서 사용한다:

스티렌(ST), 아크릴산(AA), 부틸 아크릴레이트(BA), 아크릴아미드(AM), 에틸 아크릴레이트(EA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메타크릴산(MAA) 및 모노에탄올아민(MEA)은 모두 The Dow Chemical Company부터 입수 가능하다.

Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.로부터 입수 가능한 HITENOL AR-1025("AR-1025")(25% 활성)는 폴리옥시에틸렌 스티렌화 프로페닐 페닐 에테르 설페이트 암모늄이다.

Congnis부터 입수 가능한 DISPONIL A-19 IS("A-19") 계면활성제(19% 활성)는 나트륨 도데실 (선형) 벤젠 설포네이트(SDBS)이다.

BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL Fes-32("Fes-32")(31% 활성)는 지방 알코올 에테르 설페이트이다.

Stepan으로부터 입수 가능한 POLYSTEP P-12A 계면활성제("P-12A")(25% 활성)는 폴리에틸렌 글리콜 모노트리데실 에테르 포스페이트이다.

Momentive Performance Materials Inc.로부터 입수 가능한 CoatOSil MP 200 실란("MP200")은 에폭시 작용성 실란 올리고머이다.

SILQUEST A-187 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("A-187") 및 SILQUEST A-171 비닐 트리메톡시실란("A-171")은 둘 다 Momentive Performance Materials Inc.로부터 입수 가능하다.

Ashland Aqualon Company로부터 입수 가능한 NATROSOL 250 HBR 하이드록시에틸셀룰로스는 점증제로서 사용된다.

TAMOL™ 731A 분산제(소수성 공중합체), TERGITOL™ 15-S-40 비이온성 계면활성제, AMP-95™ 중화제(2-메틸-2-아미노-프로판올), ROPAQUE Ultra E 불투명 중합체, ACRYSOL™ RM-8W 레올로지 변형제(비이온성 우레탄형 중합체) 및 ACRYSOL RM-2020 NPR 레올로지 변형제 (HEUR)는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다(TAMOL, TERGITOL, AMP-95 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company의 상표명임).

LOMON R-996 TiO₂는 Si Chuan Lomon Titanium Industry Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.

CELITE 499SP 규조토는IRI new materials Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.

DB-80 소결된 카올린은 Inner Mongolia Super Building Material Technology Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.

Liaoning Haicheng Liluoxue TALC Limited Company로부터 입수 가능한 탈크 AT-1은 수화된 규산마그네슘이다.

FOAMASTER NXZ 소포제는 Cognis Co. Ltd.로부터 입수 가능하다.

COASOL 290 Plus 유착제는 Chemoxy International Ltd.로부터 입수 가능하다.

하기의 폴리올은 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다:

VARANOL CP450 폴리올("CP450 폴리올")은 약 450의 M_n 및 3의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL 2000LM 폴리올("2000LM 폴리올")은 약 2,000의 M_n 및 2의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL 3000LM 폴리올("3000LM 폴리올")은 약 3,000의 M_n 및 2의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL RN482 폴리올("RN482 폴리올")은 약 700의 M_n 및 6의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL 223-060LM 폴리올("223-060LM 폴리올")은 약 2,000의 M_n 및 2의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL 4240 폴리올("4240 폴리올")은 약 4,000의 M_n 및 2의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

VORANOL 8000LM 폴리올("8000LM 폴리올")은 약 8,000의 M_n 및 2의 평균 하이드록시 작용화도를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

하기의 표준 분석 장비 및 방법을 본 실시예에서 사용하였다.

동결/해동(F/T) 안정성

용기에 75% 부피의 시험 코팅 조성물을 충전하였다. 용기를 밀봉하고 -6℃에서 16 시간 동안 냉동고에 배치하고, 이후 냉동고에서 꺼내 주변 조건(약 25℃)에서 8 시간 동안 해동시켰다. 상기 단계는 1회의 F/T 사이클을 완료한다. F/T 사이클은 샘플이 응고될 때까지 또는 최대 3회 사이클까지 계속되었다. 각각의 사이클 후에, 응고물이나 겔이 관찰되는 경우 사이클 번호를 기록하였다. 3회 사이클의 완료 후에, 샘플을 수동으로 흔들고, 샘플의 외관을 나안으로 관찰하였다. F/T 시험 후 샘플이 응고되지 않거나 샘플에서 분리된 그릿이 보이지 않는 경우, 그 샘플을 "통과"로 평가하는데, 이는 양호한 F/T 안정성을 나타낸다. 그렇지 않고, 샘플이 응고하거나 분리된 그릿이 보이는 경우, 그 샘플을 "실패"로 평가하는데, 이는 불량한 F/T 안정성을 나타낸다.

오염 제거 시험

GB/T 9780-2013 방법에 따라 오염 제거 능력을 시험하였다. 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 시험 샘플을 검정 비닐 스크럽 차트에 캐스팅하여 습윤된 막(두께: 120 μm)을 형성하였다. 오염물을 가하기 전에 실온에서 7일 동안 생성된 시험 패널에 대한 필름을 경화시켰다. 시험 구역(시험 패널에서 25 mm 폭 및 100 mm 길이) 내에, 6가지 유형의 오염물(식초, 홍차, 잉크, 워터 블랙, 알코올 블랙 및 바셀린 블랙)을 각각 필름에 가하였다. 액체 오염물은 거즈에 가하여 오염물이 시험 구역에서 흘러 넘치는 것을 방지하였다. 오염물을 2시간 동안 시험 패널에서 유지시킨 후, 여분의 오염물을 마른 티슈로 닦아냈다. 이후, 시험 패널을 1.5 kg 하중 하에 스크럽 시험기에 배치하고, 분당 37회 스크럽의 문지름 사이클을 실시하였다. 시험 패널을 200회 사이클 동안 문지른 후에, 이를 시험기로부터 제거하고 흐르는 물에 헹구고 건조를 위해 걸어 놓았다. 이후, 하기의 수식을 사용하여 반사율(X)의 변화를 측정하여 세정된 오염 구역을 평가하였다:

상기 식에서, Y₁은 오염 제거 시험 후의 반사율이고, Y₀은 오염 제거 시험 전의 반사율이다. BYK 분광측색계(spectro-guide instrument)에 의해 Y₁ 및 Y₀을 시험하였다.

얻은 반사율 값 X에 기초하여, 각각의 오염물에 대한 오염 제거 점수(Ri)는 1 내지 10의 척도로 하기의 표에서 얻을 수 있다.

총 오염 제거 점수(R')는 이후 하기의 수식에 따라 계산되었다:

상기 식 중, Ri는 상이한 오염에 대한 오염 제거 점수이고, n은 6이다. 적어도 65점의 오염 제거 점수는 허용 가능하거나 양호한 내오염성을 나타낸다. 그렇지 않으면, 65 점 미만의 총 오염 제거 점수는 허용 가능하지 않다. 총 오염 제거 점수가 높을수록, 내오염성이 보다 양호하다.

VOC 측정

GB18582-2008 방법에 따라 코팅 조성물의 VOC를 측정하였다. Agilent 7890A 가스 크로마토그래피(GC), 3축 검출기를 갖는 5975C 질량 분광분석기(MS)에서 샘플의 VOC의 정량적 분석 및 정성적 분석을 수행하였다.

2 g의 (정확히 기록된) 균질화된 샘플의 분취액을 20 mL의 원심분리 바이알에 칭량하고, 내부 표준품(2-(2-에톡시에톡시)-에탄올) 및 VOC 마커(헥산이산, 디에틸 에스테르)와 첨가하고, 이후 정확한 중량을 기록하였다. 샘플을 1분 동안 와류 원심분리 바이알에서 혼합한 후, 5분 동안 정치시키고, 다시 1분 동안 와류 혼합한 후, 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리하였다. 샘플의 상청액을 취하여 0.45 μm 시린지 필터를 통해 여과시켰다. 여과물을 이후 하기한 바와 같은 조건으로 GC-MS 시스템(주입 부피: 1 μL)에 주입하였다.

오븐 프로그램: 초기 45℃, 4분 동안 유지, 이후 8℃/분의 속도에서 230℃까지, 10분 동안 유지; 실행 시간: 37.125분; 유속: 1 mL/분; 평균 속도: 36.4 cm/초; 입구 온도: 250℃, 분할비: 10:1; 칼럼: HP-5MS 5% 페닐 메틸 실록산; 길이 x 직경 x 필름 두께: 30 m x 250 μm x 1.0 μm; 및 MS 검출기 매개변수: 저질량: 29.0, 고질량: 350.0, MS 소스 온도: 230℃, MS Quad 온도: 150℃.

중합체 에멀션 1의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 탈이온(DI)수, 51.84 g의 AR-1025, 645.74 g의 ST, 840.81 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드(seed)를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수에 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치(batch)를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제를 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 5.03 g의 CoatOSil MP 200 식염수를 천천히 후첨가하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 나노미터(nm)의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: -4℃).

중합체 에멀션 2의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 51.84 g의 AR-1025, 527.45 g의 ST, 960.10 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수를 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제를 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 5.03 g의 CoatOSil MP 200 식염수를 천천히 후첨가하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: -14℃).

중합체 에멀션 3의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 51.84 g의 AR-1025, 659.91 g의 MMA, 836.05 g의 BA와 23.06 g의 MAA를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수에 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제를 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 5.03 g의 CoatOSil MP 200 식염수를 천천히 후첨가하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: -4℃).

중합체 에멀션 4의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 51.84 g의 AR-1025, 983.45 g의 ST, 503.63 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수에 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제를 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 5.03 g의 CoatOSil MP 200 식염수를 천천히 후첨가하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: 30℃).

중합체 에멀션 5의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 51.84 g의 AR-1025, 642.06 g의 ST, 840.81 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA, 5.03 g의 A-171를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수에 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제를 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: -4℃).

중합체 에멀션 6의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 51.84 g의 AR-1025, 645.74 g의 ST, 840.81 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA를 혼합하여 제조하였다.

패들 교반기, 온도계, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된, 5-리터의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 608.40 g의 DI수를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 이후, 12.11 g의 AR-1025, 3.82 g의 Na₂CO₃ 및 58.5 g의 ME 시드를 플라스크에 첨가한 후, 19.5 g의 DI수에 용해된 5.35 g의 과황산나트륨을 신속하게 첨가하였다. 배치를 교반 하에 1분 동안 유지시키면서, 5.35 g의 과황산나트륨 촉매 및 1.34 g의 아황산수소나트륨 활성제 용액을 100분에 동시공급하면서 ME를 플라스크에 첨가하였다. ME 공급이 완료되었을 때, 촉매/활성제 공급물(1.53 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/0.47 g의 이소-아스코르브산)을 첨가하고, 이후, 다른 촉매/활성제 공급물(8.03 g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/2.72 g의 이소-아스코르브산)을 40분에 플라스크에 첨가하여 잔존 단량체를 별도로 쫓아냈다. 이후, MEA 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조정하였다. 마지막으로, 5.03 g의 A-187을 천천히 후첨가하였다. 얻은 중합체 에멀션은 약 150 nm의 측정된 입자 크기 및 약 50%의 고형물을 가졌다(중합체의 Fox Tg: -4℃).

중합체 에멀션 7의 합성

단량체 에멀션(ME)을 375.7 g의 DI수, 68.21 g의 A-19, 645.74 g의 ST, 840.81 g의 BA, 9.08 g의 AM과 24.47 g의 AA를 혼합하여 제조하였다.

상기 수득된 중합체 에멀션은 표 1에 주어진 제제에 기초하여 하기 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용되었다. 중합체 에멀션의 유형, 및 코팅 조성물을 제조하는 데 사용되는 동결 방지제의 투여량 및 유형은 표 2에 주어진다. 물의 양은 500 g의 각각의 코팅 조성물의 총 중량을 구성하기 위해 조정되었다.

실시예(Ex) 1

실시예 1의 수성 코팅 조성물은 2단계 공정에 의해 제조되었다. 처음에, 분쇄 단계에서의 성분들(물(100 g), NATROSOL 250 HBR(1.00 g), TAMOL 731A(6.25 g), TERGITOL 15-S-40(1.00 g), AMP-95(0.06 g), R-996(95.00 g), CELITE 499SP(12.50 g), DB-80(60.00 g), Talc AT-1(27.50 g) 및 물(2.00 g)을 포함)을 고전단 혼합기로 혼합하였다. 균질한 안료 분산액을 얻기 위해 충분한 교반(보통 1,300 내지 1,500 rpm)이 필요했다. 분쇄 단계 후에, 점성 밀베이스(mill base)를 얻었다. 이후, 점성 밀베이스를 렛다운 단계에서의 성분들(중합체 에멀션 1(150 g), CP450 폴리올(4.5 g), ROPAQUE Ultra E 중합체(25.00 g), P12A 계면활성제(6.00 g), Foamaster NXZ(2.00 g), COASOL 290 Plus(2.10 g), ACRYSOL RM-8W(1.00 g), ACRYSOL RM-2020 NPR(2.50 g) 및 물(1.59 g)을 포함)과 혼합하였다. 동시에, 고전단 교반기는 발포 및 불안정한 그리트를 피하기 위해 저전단 혼합기(보통 500 내지 700 rpm)로 대체되었다. 렛다운 단계에서의 모든 성분들을 밀베이스에 첨가하고 약 30분 동안 교반한 후에, 균질한 코팅 조성물을 얻었다.

실시예 2

실시예 2의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 RN482 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

실시예 3

실시예 3의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 2에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

실시예 4

실시예 4의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 2000LM 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

실시예 5

실시예 5의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 2000LM 폴리올에 의해 대체하고, 2000LM 폴리올 및 P12A 계면활성제의 양이 각각 배가됨을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

실시예 6

실시예 6의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 3000LM 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

실시예 7

실시예 7의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 6에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 A

비교예 A의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 7에 의해 대체하고, CP450 폴리올을 에틸렌 글리콜(EG)에 의해 대체하고, P12A 계면활성제를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 B

비교예 B의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 7에 의해 대체하고, CP450 폴리올 및 P12A 계면활성제 둘 다를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 C

비교예 C의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 7에 의해 대체하고, P12A 계면활성제를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 D

비교예 D의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 7에 의해 대체하고, CP450 폴리올을 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 E

비교예 E의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 7에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 F

비교예 F의 코팅 조성물을, CP450 폴리올 및 P12A 계면활성제를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 G

비교예 G의 코팅 조성물을, 후첨가된 P12A 계면활성제를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 H

비교예 H의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 I

비교예 I의 코팅 조성물을, P12A 계면활성제를 15-s-40 계면활성제에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 J

비교예 J의 코팅 조성물을, P12A 계면활성제를 Fes-32 계면활성제에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 K

비교예 K의 코팅 조성물을, P12A 계면활성제를 A-19 계면활성제에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 L

비교예 L의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 8000LM 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 M

비교예 M의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 3에 의해 대체하고, CP450 폴리올 및 P12A 계면활성제 둘 다를 제거함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 N

비교예 N의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 3에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 O

비교예 O의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 4에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 P

비교예 P의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 4240 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 Q

비교예 Q의 코팅 조성물을, CP450 폴리올을 223-060LM 폴리올에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

비교예 R

비교예 R의 코팅 조성물을, 중합체 에멀션 1을 중합체 에멀션 5에 의해 대체함을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다.

표 1은 상기 제조된 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 코팅의 특성을 제공한다. 표 1에 표시된 바와 같이, 3% EG를 포함하는 코팅 조성물은 VOC 함량이 높다(비교예 A). A-19 계면활성제의 존재 하에 제조된 중합체 에멀션을 포함하는 코팅 조성물은 모두 F/T 안정성 시험(비교예 B, 비교예 C, 비교예 D 및 비교예 E)에 실패하였다. 폴리올 또는 P-12A 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 F의 코팅 조성물은 불량한 F/T 안정성 및 만족스럽지 못한 내오염성을 제공하였다. 심지어 비교예 F에 대한 P-12A 계면활성제의 첨가인 비교예 H의 생성된 코팅 조성물은 여전히 불량한 F/T 안정성을 나타냈다. P-12A 계면활성제를 함유하지 않으면서 MP200 실란, CP450 폴리올과 중합체 에멀션 1의 조합을 포함하는 비교예 G의 코팅 조성물은 생성된 코팅의 내오염성에 이익을 갖지 않았다. 중합체 에멀션 1을 15-S-40(비교예 I), Fes-32(비교예 J) 또는 A-19(비교예 K) 계면활성제와 조합하여 포함하는 코팅 조성물은 모두 생성된 코팅의 내오염성에 이익이 없음을 나타냈다. 비교예 O의 코팅 조성물은 또한 불량한 내오염성을 나타냈다. 고분자량 8000LM 폴리올(비교예 L) 또는 EO-PO 폴리올(비교예 P 및 비교예 Q)을 포함하는 코팅 조성물은 모두 불량한 내오염성을 나타냈다. A-171 중합 가능한 실란의 존재 하에 제조된 중합체 에멀션을 포함하는 비교예 R의 코팅 조성물은 F/T 안정성 시험에 실패하였다. 64% 초과의 스티렌의 구조 단위를 포함하는 순수한 아크릴 결합제(비교예 M 및 비교예 N) 또는 스티렌-아크릴 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 상승 효과가 나타나지 않았다(비교예 O).

실시예 1 내지 실시에 7의 코팅 조성물은 모두 2 g/L 미만의 VOC를 가졌다. 놀랍게도, P-12A 포스페이트 계면활성제, 폴리프로필렌 폴리올(CP450, RN482, 2000LM 또는 3000LM 폴리올) 및 중합 불가능한 실란(예를 들어, A-187 또는 MP200 작용성 실란)(실시예 1 내지 실시예 7)과 조합되어 AR1025 반응성 계면활성제의 존재 하에 제조된 에멀션 중합체를 포함하는 이들 코팅 조성물은 모두 0의 첨가 코팅 조성물에서 F/T 안정성을 개선하고 내오염성 점수를 증가시키는 데 상승 효과를 나타냈다. 요약하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 코팅 조성물은 모두 F/T 안정성 시험을 통과하고, GB/T9780-2013의 요건을 충족시키기에 충분한 양호한 내오염성(예를 들어, 65 이상의 내오염성 점수 포함)을 갖는 코팅을 제공하였다.

Claims

수성 코팅 조성물로서,
(a) 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 63 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위, 및 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀션 중합체,
(I),
상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R₂는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R₃은 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; R₄는 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; A는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH₂)_a-SO₃M, -(CH₂)_b-COOM, -PO₃M₂, -P(Z)O₂M 또는 -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내고, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반식 (I)에서 X를 제거하여 얻은 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄;
(b) 수 평균 분자량이 350 내지 3500인 폴리옥시프로필렌 폴리올;
(c) 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 포스페이트 계면활성제,
(III),
상기 식에서, R은 C₈-C₃₀ 알킬기이고, A₁O는 알콕실화 기이고, a1은 1 내지 30의 정수이고, b1은 2이고, N⁺는 금속 이온 또는 암모늄 이온임; 및
(d) 에폭시 작용성 실란 화합물, 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용성 실란;을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, m1은 1, 2 또는 3이고; R₁은 인, 수성 코팅 조성물.
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, A는 에틸렌기를 나타내고, n은 5 내지 20의 정수의 범위인, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 폴리올은 수 평균 분자량이 400 내지 3000인, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에멀션 중합체는 유리 전이 온도가 -25℃ 내지 28℃인, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에멀션 중합체는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 화학식 (III)에서, a1은 3 내지 15의 정수이고, A₁O는 -CH₂CH₂O-이고, N⁺는 NH₄ ⁺인, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 계면활성제는, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.3 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌인, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머는 하기 식 (IV)의 구조를 갖는, 수성 코팅 조성물:
(IV),
상기 식에서, R''은 -CH₂CH₂CH₂-이고, p는 0 내지 10의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 실란 화합물은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란 및 감마-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 작용성 실란은, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량%의 합산된 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 상기 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위; 5 중량% 내지 15 중량%의 폴리옥시프로필렌 폴리올; 1 중량% 내지 5 중량%의 포스페이트 계면활성제; 및 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 작용성 실란을 포함하는 에멀션 중합체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
수성 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
(a) 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 25 중량% 내지 63 중량%의 비닐 방향족 단량체의 구조 단위, 및 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합 가능한 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 에멀션 중합체,
(I),
상기 식에서, R₁은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R₂는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R₃은 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; R₄는 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고; A는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH₂)_a-SO₃M, -(CH₂)_b-COOM, -PO₃M₂, -P(Z)O₂M 또는 -CO-CH₂-CH(SO₃M)-COOM으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내고, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 일반식 (I)에서 X를 제거하여 얻은 잔기를 나타내고, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄;
(b) 수 평균 분자량이 350 내지 3500인 폴리옥시프로필렌 폴리올;
(c) 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 포스페이트 계면활성제,
(III),
상기 식에서, R은 C₈-C₃₀ 알킬기이고, A₁O는 알콕실화 기이고, a1은 1 내지 30의 정수이고, b1은 2이고, N⁺는 금속 이온 또는 암모늄 이온임; 및
(d) 에폭시 작용성 실란 화합물, 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용성 실란;을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.