CN111954698A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有良好的冻融稳定性并向涂料提供良好的抗污染性能的水性涂料组合物。所述水性涂料组合物包括包含乙烯基芳香族单体和可聚合表面活性剂的乳液聚合物、聚氧化丙烯多元醇、磷酸盐表面活性剂和官能硅烷。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及零或低挥发性有机化合物(VOC)水性涂料组合物及其制备方法。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。涂料工业总是对开发没有VOC或VOC显著降低的涂料组合物(例如，每升涂料组合物中包括不超过5克(g)VOC的水性涂料组合物)感兴趣。然而，水性涂料组合物，特别是零或低VOC涂料和胶乳分散体，通常缺乏冻融(F/T)稳定性，特别是在运输和储存期间。
向涂料组合物中加入常规的防冻剂可以获得F/T稳定性。这些常规防冻剂的实例包含乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇和沸点低(<280℃)的聚结剂。然而，零或低VOC要求意味着必须减少或消除这些乙二醇衍生物或低沸点聚结剂的用量。最近开发的对VOC含量没有贡献的防冻剂(如聚乙二醇(PEG)和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物)可用于改善涂料组合物的F/T稳定性。例如，欧洲专利第2,703,434号公开了烷氧基化三苯乙烯基酚或烷氧基化三苯乙烯基酚用于改善胶乳分散体和涂料调配物的F/T稳定性的用途。不利的是，添加这些化合物损害所得涂料的抗污染性。一些高端应用要求涂料具有良好的抗污染性，总污渍去除分数至少应为65，以便满足国家标准(如GB/T9780-2013)的要求。
因此，需要开发一种满足零或低VOC的要求并提供F/T稳定的涂料组合物同时改善由其获得的涂料的抗污染性的水性涂料组合物。
发明内容
本发明使用特定乳液聚合物、数均分子量为350到3,500的聚氧化丙烯多元醇、特定磷酸盐表面活性剂和官能硅烷的新颖组合，所述官能硅烷选自由环氧官能硅烷化合物和环氧官能聚硅氧烷低聚物组成的组。本发明的水性涂料组合物提供了良好的F/T稳定性，并且如根据GB/T 9780-2013的方法(其是用于去除建筑涂料和油漆的膜的污渍的测试方法(发布日期：2013年11月27日；生效日期：2014年8月1日))测量的至少为65的总污渍去除分数所表明的，本发明的水性涂料组合物向涂料提供令人惊讶的良好抗污染性能。同时，所述水性涂料组合物可实现零或低VOC，即，根据GB18582-2008标准(其是针对室内装饰装修材料的国家标准—内墙涂料中有害物质限量(发布日期：2008年4月1日；生效日期：2008年10月1日))测量VOC为5g/L或更少。以上两个标准均由中国国家质量监督检验检疫总局(General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine ofthe P.R.China)和中国国家标准化管理委员会(Standardization Administration ofthe P.R.China)发布。
在第一方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包括：
(a)乳液聚合物，基于所述乳液聚合物的重量，所述乳液聚合物包括：
按重量计25％到63％的乙烯基芳香族单体的结构单元，和具有式(I)的结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
Figure BDA0002684669150000021
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；m1是1、2、3或4；R2是烷基或被取代的烷基；m2是0或1；R3是氢或C1-C20烷基；R4是氢或C1-C20烷基；A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或被取代的亚烷基；n是1到100范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X而获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基；
(b)数均分子量为350到3,500的聚氧化丙烯多元醇；
(c)具有式(III)的结构的磷酸盐表面活性剂，
Figure BDA0002684669150000031
其中R是C8-C30烷基，A1O是烷氧基化基团，a1是1到30中的整数，b1是1或2，并且N+是金属离子或铵离子；以及
(d)官能硅烷，所述官能硅烷选自环氧官能硅烷化合物、环氧官能聚硅氧烷低聚物及其混合物。
在第二方面，本发明是一种通过混合所述乳液聚合物、聚氧化丙烯多元醇、所述磷酸盐表面活性剂和所述官能硅烷来制备第一方面的水性涂料组合物的方法。
具体实施方式
本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
如本文所用，“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行的计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的值(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002684669150000041
其中Tg(经计算的)是关于共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度都为K。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut所编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”,国际科学出版社(Interscience Publishers)中找到。
术语命名单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指聚合之后单体的残余物，即聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0002684669150000042
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
可用于本发明的乳液聚合物可以包括一种或多种乙烯基芳香族单体的结构单元。乙烯基芳香族单体可以包含苯乙烯、被取代的苯乙烯，包含例如丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧乙基酯、丁基苯乙烯；甲基苯乙烯；对甲氧基苯乙烯；邻-、间-和对-甲氧基-；邻-、间-和对-氯-；邻-、间-和对-三氟甲基-；以及间-和对-硝基苯乙烯；以及它们的混合物。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。基于所述乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物可以包括25％或更多、28％或更多、30％或更多、32％或更多、34％或更多、35％或更多、38％或更多、或者甚至40％或更多，并且同时，63％或更少、62％或更少、60％或更少、59％或更少、58％或更少、55％或更少、50％或更少、48％或更少、45％或更少、44％或更少、43％或更少、或甚至42.5％或更少的乙烯基芳香族单体的结构单元。本发明中的“乳液聚合物的重量”是指乳液聚合物的干重或固体重量。
可用于本发明的乳液聚合物可进一步包括一种或多种可聚合表面活性剂的结构单元。所述可聚合表面活性剂可以具有式(I)的结构，
Figure BDA0002684669150000051
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；
m1是1、2、3或4，优选地1到3；
R2是烷基或被取代的烷基，优选地C1-C4烷基或被取代的C1-C4烷基；
m2是0或1，优选地0；
R3是氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
R4是氢或C1-C20或C1-C4烷基，如甲基；
A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或被取代的亚烷基，如乙烯、丙烯和丁烯；优选地乙烯基；
N表示氧化烯的平均加成摩尔数，可以是1或更高、2或更高、3或更高、4或更高、甚至5或更高并且同时是100或更低、60或更低、50或更低、40或更低、或者甚至20或更低的整数；优选地5到20的整数；并且
X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4中的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X而获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基。优选地，X表示-SO3M。优选的可聚合表面活性剂具有通式(I)，其中A是乙烯基团，并且n是5到20的整数。
可聚合表面活性剂的特定实例具有式(II)的结构，
Figure BDA0002684669150000052
其中R1、m1和n如以上在式(I)中所定义的，并且M是抗衡离子，如NH4 +、Li+、Na+或K+。
在式(I)或(II)中，优选的R1是具有结构
Figure BDA0002684669150000061
的苯基取代的烷基，其中R”'是具有1到4个碳原子、优选2到3个碳原子的亚烷基，例如-CH2-、
Figure BDA0002684669150000062
Figure BDA0002684669150000063
更优选地，m1是1、2或3，n是5到20范围内的整数，R1是
Figure BDA0002684669150000064
基于所述乳液聚合物的重量按重量计，可用于本发明的乳液聚合物可以包括0.1％或更多、0.2％或更多、0.25％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、或者甚至1.1％或更多，并且同时，3％或更少、2.8％或更少、2.5％或更少、2.4％或更少、2.2％或更少、2％或更少、1.8％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、或者甚至1.2％或更少的可聚合表面活性剂的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可进一步包括一种或多种与乙烯基芳香族单体不同的另外的单烯属不饱和非离子单体的结构单元。本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的另外的单烯属不饱和非离子单体的实例包含(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选地(甲基)丙烯酸的C1-C20、C2-C12或C2-C4-烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其组合；(甲基)丙烯腈；丁二烯；以及它们的混合物。优选的另外的单烯属不饱和非离子单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。基于乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物可以包括33％到75％、35％到70％、40％到65％、45％到60％或50％到55％的另外的单烯属不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物可以进一步包括一种或多种具有一个或多个官能团的单烯属不饱和单体的结构单元。所述官能团可选自羧基、酰胺基、磺酸酯基、乙酰乙酸酯基、羰基、脲基、酰亚胺基、氨基或磷基及其组合。本文中携带至少一个官能团的烯属不饱和单体中的磺酸酯基团和磷酸酯基团可以是盐的形式。这种含官能团的单烯属不饱和单体的实例包含α,β-烯属不饱和羧酸，包含含酸单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、酰氧基丙酸或富马酸；或带有产生酸基团或随后可转化成这种酸基团的单体(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙基己基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；磺酸盐单体，如苯乙烯磺酸钠(SSS)和乙烯基磺酸钠(SVS)及其盐；丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯)及其盐；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯或乙酰乙酸乙烯酯；以及它们的混合物。优选的含官能团的单烯属不饱和单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。基于乳液聚合物的重量按重量计，所述乳液聚合物可以包括0到5％、0.1％到3％、0.3％到2.5％或0.5％到2％的含官能团的单烯属不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的乳液聚合物还可包括一种或多种多烯属不饱和单体的结构单元，包含二-、三-、四-、或更高的多官能烯属不饱和单体。合适的多烯属不饱和单体的实例包含丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。基于乳液聚合物的重量，乳液聚合物可以包括0到1％的多烯属不饱和单体的结构单元，例如，0.6％或更少、0.2％或更少、或者甚至0.1％或更少。
基于乳液聚合物的重量，可用于本发明的乳液聚合物优选包括30％到55％的苯乙烯结构单元；0.25％到3％的可聚合表面活性剂的结构单元；按重量计0.1％到5％的含官能团的单烯属不饱和单体的结构单元，所述单体选自由以下组成的组：α,β-烯属不饱和羧酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；0到1％的多烯属不饱和单体的结构单元；并且其余为另外的单烯属非离子单体。
可用于本发明的乳液聚合物的Tg可以为-25到28℃、-20到25℃、-15到20℃、-10到15℃或-5到10℃。
可用于本发明的乳液聚合物可以通过在存在可聚合表面活性剂的情况下对乙烯基芳香族单体和上述其它单体进行自由基聚合(如悬浮聚合或乳液聚合)来制备。乳液聚合是优选的方法。用于制备乳液聚合物的单体和可聚合表面活性剂的总重量浓度等于100％。单体和可聚合表面活性剂的混合物可以纯净形式或以在水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以连续、线性或非线性方式添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。可以利用使用上述单体的多级自由基聚合，其至少两个级按顺序形成，并且通常导致形成包括至少两种聚合物组合物的多级聚合物。
在制备乳液聚合物的聚合过程中，可以使用自由基引发剂。所述聚合过程可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸以及其盐；高锰酸钾以及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体和可聚合表面活性剂的总重量，自由基引发剂通常可以以按重量计0.01％到3.0％的水平使用。在聚合过程中可以使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于金属的螯合剂。
在制备乳液聚合物的聚合过程中，可以使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇及其混合物。基于用于制备乳液聚合物的单体和可聚合表面活性剂的总重量，链转移剂可以以控制乳液聚合物分子量的有效量使用，例如，按重量计0到1％、0.1％到0.7％或0.2％到0.5％。
在完成乳液聚合物的聚合后，可以用一种或多种碱作为中和剂将获得的水性聚合物分散体中和到例如至少为6、6到10或7到9的pH。碱可导致乳液聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、一丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、氢氧化铝及其混合物。可以进一步对水性聚合物分散体进行汽提，以进一步降低乳液聚合物分散体的VOC含量。汽提聚合物分散体的方法在本领域中是已知的，例如US8,211,987B2和US7,745,567B2中描述的那些。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种聚氧化丙烯多元醇，即聚(环氧丙烷)均聚物。聚氧化丙烯多元醇的数均分子量(Mn)可以为350或更高、360或更高、370或更高、375或更高、380或更高、390或更高、400或更高、410或更高、420或更高、430或更高、440或更高、甚至450或更高，并且同时为3,500或更低、3,400或更低、3,200或更低、3,000或更低、2,800或更低、2,500或更低、2,300或更低、2,000或更低、1,800或更低、1,600或更低、1,500或更低、1,200或更低、1,000或更低、900或更低、800或更低、700或更低、650或更低、600或更低、550或更低、或者甚至500或更低。本文中的Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)或根据下面的等式(i)进行计算来测量。例如，聚氧化丙烯多元醇的Mn含量可通过SEC在两个聚合物实验室混合柱(串联)上使用聚苯乙烯窄标准物在40℃下用折射率检测器进行测量。用于校准的聚苯乙烯标准物的分子量范围为2329,000到580g/mol。用于校准的峰值分子量(Mp)是根据以下等式从每个PS标准物(“Mp-PS”)的峰值分子量转换而来的值：Mp＝1.0951*Mp-PS 0.9369。
聚氧化丙烯多元醇的Mn也可以通过下面的等式(i)计算，
Mn＝(多元醇的官能度*56100)/多元醇的羟值(i)，
其中羟值(以毫克KOH/克多元醇为单位)是根据ASTM D4274-16方法(《测试聚氨酯原材料的标准试验方法：多元醇羟值的测定(Standard Test Methods for TestingPolyurethane Raw Materials:Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols)》)测量的。
通常，可用于本发明的聚氧化丙烯多元醇的平均羟基官能度可为2或更多或3或更多，并且同时为6或更少、5或更少，或甚至4或更少。
可用于本发明的聚氧化丙烯多元醇可以用例如水、有机二羧酸(如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)引发；或多元醇(如二元至五元醇或二亚烷基二醇)，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其共混物；线性胺化合物和环状胺化合物，其可以含有叔胺(如乙醇二胺、三乙醇二胺)以及甲苯二胺、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、双-3-氨基丙基甲胺、苯胺、氨基乙基乙醇胺、3,3-二氨基-N-甲基丙胺、N,N-二甲基二丙烯三胺、氨基丙基咪唑及其混合物的各种异构体；或其组合。合适的可商购的聚氧化丙烯多元醇可包含，例如，VORANOLTM 2000LM多元醇、VORANOL CP450多元醇以及VORANOL 3000LM多元醇，这些多元醇均可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得；以及它们的混合物(VORANOL是陶氏化学公司的一个商标)。
基于乳液聚合物重量按重量计，可用于本发明的聚氧化丙烯多元醇可以以2％或更高、2.5％或更高、3％或更高、3.5％或更高、4％或更高、4.5％或更高、5％或更高、5.5％或甚至6％或更高，并且同时20％或更低、18％或更低、16％或更低、15％或更低、14％或更低、13％或更低、12％或更低、10％或更低、或者8％或更低的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种具有式(III)结构的磷酸盐表面活性剂，
Figure BDA0002684669150000111
其中R是C8-C30烷基，A1O是烷氧基化基团(即氧化烯)，a1是1到30的整数，b1是1或2，并且N+可以是金属离子或铵离子。R可以是C8-C25烷基、C8-C18烷基、C10-C15烷基或C11-C13烷基。A1O可以是乙氧基化基团(即环氧乙烷基团，-CH2CH2O-)、丙氧基化基团(即，环氧丙烷基团)或其组合，优选乙氧基化基团。优选地，a1的值的范围为2到20、3到15、5到10、6到9或6到8。首选b1为2。更优选地，a1是3到15中的整数，b1是2，A1O是–CH2CH2O–，并且N+是NH4 +。合适的可商购获得的磷酸盐表面活性剂可以包含可从索尔维公司(Solvay Company)获得的具有六个环氧乙烷单元的RHODAFAC RS610烷基乙氧基化磷酸盐表面活性剂。磷酸盐表面活性剂可以在制备乳液聚合物的聚合过程中加入，例如在单体聚合之前或期间、聚合之后或其组合。
基于乳液聚合物的重量按重量计，本发明的水性涂料组合物可以包括0.3％或更高、0.4％或更高、0.5％或更高、0.8％或更高、1％或更高、1.2％或更高、1.5％或更高、1.8％或更高、2％或更高、2.2％或更高、2.5％或更高、2.8％或更高、甚至3％或更高，并且同时10％或更低、9％或更低、8％或更低、7％或更低、6％或更低、5.5％或更低、5％或更低、4.5％或更低、4％或更低的磷酸盐表面活性剂。
本发明的水性涂料组合物可进一步包括一种或多种选自环氧官能聚硅氧烷低聚物、环氧官能硅烷化合物及其混合物的官能硅烷。可用于本发明的环氧官能聚硅氧烷低聚物可具有式(IV)的结构：
Figure BDA0002684669150000121
其中p是0到10的整数，优选地0到4、1到4或1到3；并且R”是-CH2CH2CH2-。
可用于本发明的环氧官能聚硅氧烷低聚物可以是具有式(IV)的结构的低聚物(p值不同(例如，0、1、2或3))的混合物。环氧官能聚硅氧烷低聚物可以包括式(IV)的聚硅氧烷，其中p＝0；式(IV)的聚硅氧烷，其中p＝1；式(IV)的聚硅氧烷，其中p＝2；以及式(IV)的聚硅氧烷，其中p＝3。合适的可商购获得的含环氧基的聚硅氧烷低聚物可以包含可从迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)获得的CoatOSil MP 200硅烷。
可用于本发明的环氧官能硅烷化合物与环氧官能聚硅氧烷低聚物不同，并且通常是具有环氧基团的饱和烷氧基化硅烷。环氧官能硅烷化合物可以具有至少一个可水解的硅烷基团。优选的环氧官能硅烷化合物具有以下通式(V)的结构：
Figure BDA0002684669150000122
其中R3表示具有一至6个碳原子的烷基；OR3基团表示烷氧基，包含例如甲氧基、乙氧基及其组合；R4表示分子量为200或更低的二价有机基团，优选R4是C1-C10、C1-C5或C1-C3亚烷基；R5表示氢原子或具有1到20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；q是1，2或3。合适的环氧官能硅烷化合物的实例包含γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。合适的可商购获得的环氧官能硅烷化合物可包含迈图高新材料公司的SILQUEST A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
基于乳液聚合物的重量按重量计，可用于本发明的官能硅烷可以以0.01％或更多、0.05％或更多、0.1％或更多、0.15％或更多、0.2％或更多、0.25％或更多、0.3％或更多、0.35％或更多、或者甚至0.4％或更多，并且同时，3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、1％或更少、0.8％或更少或者甚至0.5％或更少的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可以包括：基于乳液聚合物的重量按重量计，包括0.5％到3％的可聚合表面活性剂的结构单元的乳液聚合物、5％到15％的聚氧化丙烯多元醇、1％到5％的磷酸盐表面活性剂和0.1％到0.8％的官能硅烷。
本发明的水性涂料组合物可以包括一种或多种与上述聚氧化丙烯多元醇不同的另外的防冻剂，并且对VOC没有贡献。另外的防冻剂的具体实例包含聚乙二醇、可从索尔维公司获得的RHODOLINE FT-100F/T稳定剂及其混合物。另外的防冻剂(如果存在的话)的量应当不损害由其制成的涂料的抗污染性，例如，按重量计小于水性涂料组合物3％、小于2％或甚至小于1％。优选地，水性涂料组合物基本上不含(例如，包含少于0.3％，优选少于0.1％，更优选地零)另外的防冻剂。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖力产生实质性贡献的颗粒状无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料通常包含金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡及其混合物。TiO2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。合适的可商购获得的TiO2可以包含例如可从康诺斯全球公司(Kronos Worldwide，Inc.)获得的KRONOS 2310、可从杜邦公司(DuPont(威明顿，特拉华州))获得的Ti-Pure R-706、可从千禧无机化学公司(Millenium Inorganic Chemicals)获得的TiONA AT1及其混合物。TiO2还可以以浓缩分散体的形式获得。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包含碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物(如可从陶氏化学公司获得的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的一个商标))及其混合物。水性涂料组合物可以具有30％到65％、40％到60％或45％到55％的颜料体积浓度(PVC)。PVC可根据以下等式确定：
Figure BDA0002684669150000141
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯及其混合物。合适的可商购获得的消泡剂可以包含，例如，可从迪高(TEGO)获得的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可从毕克(BYK)获得的BYK-024硅氧烷变形剂及其混合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，消泡剂通常以0到1％、0.01％到0.8％或0.05％到0.5％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可另外包括一种或多种增稠剂，也被称为“流变改性剂”。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包含碱可溶胀的乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱可溶胀的乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，所述增稠剂可以以0到5％、0.05％到2％或0.1％到1％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨基材表面扩散或渗透基材表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子型、两性离子型或非离子型聚羧酸盐。合适的可商购获得的湿润剂可包含，例如，可从空气产品(Air Products)获得的基于炔属二醇的SURFYNOL 104非离子润湿剂、可从毕克获得的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，湿润剂可以以0到5％、0.01％到2％或0.2％到1％的重量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种高沸点的聚结剂。本文中的“高沸点”是指沸点高于280℃。合适的聚结剂的实例包含可从Chemoxy国际有限公司(Chemoxy International Ltd.)获得的COASOL 290Plus聚结剂(二酯的混合物)、可从伊斯曼公司(Eastman)获得的OPTIFILM增强剂400聚结剂或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，聚结剂可以以0到10％、0.01％到9％或1％到8％的重量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种分散剂。分散剂可以是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或具有各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它亲水或疏水共聚单体)的马来酸酐；它们的盐；以及它们的混合物。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，所述分散剂可以以0到5％、0.1％到4％或0.3％到3％的量存在。
除了上述组分之外，本发明的水性涂料组合物还可以包括下列添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、增粘剂和研磨媒剂。基于水性涂料组合物的总重量按重量计，这些添加剂(当存在时)可以以0.001％到10％或0.01％到2％的组合量存在。按水性涂料组合物的重量计，水性涂料组合物可以包括量为30％到90％、40％到80％或50％到70％的水。
本发明的水性涂料组合物可以通过一种方法制备，所述方法包括：将乳液聚合物、磷酸盐表面活性剂、聚氧化丙烯多元醇、官能硅烷和其它任选的组分(例如如上所述的颜料和/或增量剂)混合。例如，所述水性涂料组合物可以通过将包括乳液聚合物和官能硅烷的分散体与磷酸盐表面活性剂和聚氧化丙烯多元醇混合来制备。可以以任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性涂料组合物。官能硅烷优选在与水性涂料组合物中的其它组分混合之前与乳液聚合物混合。当水性涂料组合物包括颜料和/或增量剂时，所述颜料和/或增量剂优选与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
根据GB 18582-2008方法，本发明的水性涂料组合物每升(g/L)水性涂料组合物可以包括不大于5克挥发性有机化合物(VOC)，也称为“零或低含量的VOC”。优选地，水性涂料组合物的VOC含量小于3g/L，小于2.5g/L，或甚至小于2g/L。令人惊讶的是，即使所述水性涂料组合物VOC含量为零或较低，但其在实现足以满足GB/T9780-2013标准要求的良好的抗污染性的同时仍可具有良好的冻融稳定性。如根据GB/T9780-2013标准而测量的，“良好的抗污染性”代表总污渍去除分数为65或更高、66或更高、67或更高、68或更高、69或更高、70或更高、71或更高、72或更高、甚至73或更高。“良好的冻融稳定性”(即冻融稳定性)是指组合物可以根据下面的实例章节所述的试验方法进行三次冻融循环而不显示凝结。
本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法。所述方法可以包括：将涂料组合物施涂到基材上，并干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物。本发明还提供了制备涂层的方法。所述方法可以包括：形成本发明的水性涂料组合物、将水性涂料组合物施涂到基材上、并干燥所施涂的涂料组合物或允许所施涂的涂料组合物干燥以形成涂层。
本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基材上。合适基材的实例包含木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性基材、玻璃、织物、混凝土或水泥基材。优选包括颜料的水性涂料组合物适用于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋面胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。这种水性涂料组合物特别适用于建筑涂料。
本发明的水性涂料组合物可以通过包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂在内的现有方法施涂到基材上。水性组合物优选通过喷雾施涂。可使用标准喷涂技术和设备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将本发明的水性涂料组合物施涂到基材上后，水性涂料组合物可以在室温(20-25℃)或高温(例如35-60℃)下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。在实例中使用以下材料：
苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和单乙醇胺(MEA)，其均可从陶氏化学公司获得。
HITENOL AR-1025(“AR-1025”)(25％活性)是聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵，可从日本国第一工业制药株式会社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd)获得。
DISPONIL A-19IS(“A-19”)表面活性剂(19％活性)是十二烷基(线性)苯磺酸钠(SDBS)，可从Congnis公司(Congnis)获得。
DISPONIL Fes-32(“Fes-32”)(31％活性)是脂肪醇醚硫酸盐，可从巴斯夫公司(BASF)获得。
POLYSTEP P-12A表面活性剂(“P-12A”)(25％活性)是聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯，可从史达潘公司(Stepan)获得。
CoatOSil MP 200硅烷(“MP200”)是一种环氧官能硅烷低聚物，可从迈图高新材料公司获得。
SILQUEST A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(“A-187”)和SILQUEST A-171乙烯基三甲氧基硅烷(“A-171”)，均可从迈图高新材料公司获得。
NATROSOL 250 HBR羟乙基纤维素被用作增稠剂，可从亚什兰亚跨龙公司(AshlandAqualon Company)获得。
TAMOLTM 731A分散剂(一种疏水共聚物)、TERGITOLTM 15-S-40非离子表面活性剂、AMP-95TM中和剂(2-甲基-2-氨基-丙醇)、ROPAQUE Ultra E不透明聚合物、ACRYSOLTMRM-8W流变改性剂(一种非离子氨基甲酸酯型聚合物)和ACRYSOL RM-2020 NPR流变改性剂(HEUR)均可从陶氏化学公司获得(TAMOL、TERGITOL、AMP-95和ACRYSOL均为陶氏化学公司的商标)。
LOMON R-996 TiO2可从四川龙蟒钛业有限责任公司(Si Chuan Lomon TitaniumIndustry Co.,Ltd.)获得。
CELITE 499SP硅藻土可从IRI新材料有限公司(IRI new materials Co.,Ltd.)获得。
DB-80煅烧高岭土可从内蒙古超级建材科技有限公司(Inner Mongolia SuperBuilding Material Technology Co.,Ltd.)获得。
Talc AT-1是一种水合硅酸镁，可从辽宁海城李骆学滑石有限公司(LiaoningHaicheng Liluoxue TALC Limited Company)获得。
FOAMASTER NXZ消泡剂可从科宁有限公司(Cognis Co.Ltd.)获得。
COASOL 290 Plus聚结剂可从Chemoxy国际有限公司(Chemoxy InternationalLtd.)获得。
以下多元醇均可从陶氏化学公司获得：
VARANOL CP450多元醇(“CP450多元醇”)是一种聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为450，并且平均羟基官能度为3。
VORANOL 2000LM多元醇(“2000LM多元醇”)是一种聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为2,000，并且平均羟基官能度为2。
VORANOL 3000LM多元醇(“3000LM多元醇”)是一种聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为3,000，并且平均羟基官能度为2。
VORANOL RN482多元醇(“RN482多元醇”)是一种聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为700，并且平均羟基官能度为6。
VORANOL 223-060LM多元醇(“223-060LM多元醇”)是一种环氧乙烷封端的聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为2,000，并且平均羟基官能度为2。
VORANOL 4240多元醇(“4240多元醇”)是一种环氧乙烷封端的聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为4,000，并且平均羟基官能度为2。
VORANOL 8000LM多元醇(“8000LM多元醇”)是一种聚氧化丙烯多元醇，其Mn约为8,000，并且平均羟基官能度为2。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
冻/融(F/T)稳定性
容器填充有75体积％的测试涂料组合物。将容器密封并且放入在-6℃下的冰箱16小时，并且然后从冰箱取出以使其在环境条件(约25℃)下融化8小时。以上步骤完成一个F/T循环。继续F/T循环直到样品凝结或最多三个循环。在每个循环之后，如果已观察到凝结或凝胶，那么记录循环次数。完成3个循环后，手动摇动样品，并用肉眼观察样品的外观。如果样品在F/T测试后没有凝结或显示没有砂砾从样品中分离出来，则样品被评定为“通过”，表明F/T稳定性良好。否则，如果样品凝结或分离出砂砾，则样品被评定为“未通过”，表明F/T稳定性差。
污渍去除测试
污渍去除能力是按照GB/T 9780-2013的方法测试的。将测试样品浇铸在黑色乙烯基擦洗图上，使用拉压杆形成湿膜(厚度：120μm)。在施用污渍之前，将所得测试面板上的膜在室温下固化7天。在测试区域内(在测试面板上宽度为25mm，长度为100mm)，将六种类型的污渍(醋、红茶、油墨、水黑、醇黑和凡士林黑)分别施用在薄膜上。将液体污渍施用在纱布上，以防止污渍从测试区域流失。使污渍在测试面板上停留2小时，然后用干纸巾擦去多余的污渍。然后将测试面板置于刮擦测试仪上，重量1.5kg，刮擦循环为37次刮擦每分钟。在将测试面板刮擦200个循环后，将其从测试仪取出，用活水冲洗，并悬挂干燥。然后通过使用下式通过测量反射指数(X)的改变评估清洁的污渍区域，
Figure BDA0002684669150000201
其中Y1为在污渍去除测试之后的反射指数，并且Y0为在污渍去除测试之前的反射指数。Y1和Y0通过毕克分光引导仪器测试。
基于获得的反射指数值X，按照1到10的等级，每个污渍的污渍去除评分(Ri)可从下表获得，
R 醋 红茶 油墨 水黑 醇黑 凡士林黑
10 99<X≤100 98<X≤100 96<X≤100 96<X≤100 95<X≤100 99<X≤100
9 98<X≤99 95<X≤98 91<X≤96 91<X≤96 89<X≤95 98<X≤99
8 97<X≤98 91<X≤95 85<X≤91 85<X≤91 82<X≤89 97<X≤98
7 96<X≤97 86<X≤91 78<X≤85 78<X≤85 74<X≤82 96<X≤97
6 95<X≤96 80<X≤86 70<X≤78 70<X≤78 65<X≤74 95<X≤96
5 93<X≤95 73<X≤80 61<X≤70 61<X≤70 55<X≤65 93<X≤95
4 90<X≤93 65<X≤73 51<X≤61 51<X≤61 44<X≤55 90<X≤93
3 86<X≤90 56<X≤65 40<X≤51 40<X≤51 32<X≤44 86<X≤90
2 81<X≤86 46<X≤56 28<X≤40 28<X≤40 19<X≤32 81<X≤86
1 X≤81 X≤46 X≤28 X≤28 X≤19 X≤81
然后根据下面的公式计算总污渍去除分数(R')，
Figure BDA0002684669150000202
其中Ri是不同污渍的污渍去除分数，并且n是6。至少65分的污渍去除分数表示可接受的或良好的抗污染性。否则，低于65分的总污渍去除分数是不可接受的。总污渍去除分数越高，抗污染性越好。
VOC测量
涂料组合物的VOC是根据GB18582-2008的方法测量的。样品中VOC的定量和定性分析是在配有三轴检测器的安捷伦7890A气相色谱仪(GC)和5975C质谱仪(MS)上进行的。
将2g(准确记录)经均质化样品的等分试样称重到20ml离心瓶中，加入内标物(2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇)和VOC标记物(己二酸，二乙酯)，然后记录准确的重量。将样品在涡旋离心瓶中混合1分钟，然后静置5分钟，再次涡旋混合1分钟，然后以4000rpm离心20分钟。取出样品的上清液，并通过0.45μm针筒过滤器过滤。然后在以下条件下将过滤物注入GC-MS系统(注射体积：1μL)：
烘箱程序：初始温度45℃，保持4分钟，然后以8℃/分钟的速度升温到230℃，保持10分钟；运行时间：37.125分钟；流速：1mL/min；平均速度：36.4厘米/秒；入口：温度：250℃，分流比：10:1；柱：HP-5MS 5％苯基甲基硅氧烷；长度×直径×膜厚：30m×250μm×1.0μm；以及MS检测器参数：低质量：29.0；高质量：350.0，MS源温度：230℃，MS四极杆(Quad)温度：150℃。
聚合物乳液1的合成
通过混合375.7g去离子(DI)水、51.84g AR-1025、645.74g ST、840.81g BA、9.08gAM和24.47g AA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g CoatOSil MP 200硅烷。所得聚合物乳液的测量粒度约为150纳米(nm)，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-4℃)。
聚合物乳液2的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g AR-1025、527.45g ST、960.10g BA、9.08g AM和24.47g AA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g CoatOSil MP 200硅烷。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-14℃)。
聚合物乳液3的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g AR-1025、659.91g MMA、836.05g BA和23.06g MAA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g CoatOSil MP 200硅烷。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-4℃)。
聚合物乳液4的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g AR-1025、983.45g ST、503.63g BA、9.08g AM和24.47g AA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g CoatOSil MP 200硅烷。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：30℃)。
聚合物乳液5的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g AR-1025、642.06g ST、840.81g BA、9.08g AM以及24.47g AA、5.03g A-171制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-4℃)。
聚合物乳液6的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g AR-1025、645.74g ST、840.81g BA、9.08g AM和24.47g AA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g A-187。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-4℃)。
聚合物乳液7的合成
通过混合375.7g DI水、68.21g A-19、645.74g ST、840.81g BA、9.08g AM和24.47g AA制备单体乳液(ME)。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的DI水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的AR-1025、3.82g的Na2CO3和58.5g的ME添加到烧瓶中，接着将5.35g的过硫酸钠快速溶解在19.5g的DI水中。在搅拌下保持该批料1分钟后，向烧瓶中加入ME，同时在100分钟内共加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂。当完成ME进料时，加入催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基过氧化氢/0.47g异抗坏血酸)，然后在40分钟内向烧瓶中加入另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基过氧化氢/2.72g异抗坏血酸)，以分别追逐残留单体。然后加入MEA溶液，以将pH调节到7.5-8.5。最后，缓慢加入5.03g CoatOSil MP 200硅烷。所得聚合物乳液的测量粒度约为150nm，并且固体含量约为50％(聚合物的Fox Tg：-4℃)。
粘合剂 组合物*
聚合物乳液1 42ST/54.8BA/1.6AA/0.6AM/1AR-1025(0.3MP200)
聚合物乳液2 34.5ST/62.3BA/1.6AA/0.6AM/1AR-1025(0.3MP200)
聚合物乳液3 43MMA/54.5BA/1.5MAA/1AR-1025(0.3MP200)
聚合物乳液4 64ST/32.8BA/1.6AA/0.6AM/1AR-1025(0.3MP200)
聚合物乳液5 42ST/54.8BA/1.6AA/0.6AM/1AR-1025(0.3A-171)
聚合物乳液6 42ST/54.8BA/1.6AA/0.6AM/1AR-1025(0.3A-187)
聚合物乳液7 42.5ST/55.3BA/1.6AA/0.6AM(0.3MP200)
*％基于聚合物的干重按重量计
基于表1中给出的配方，将上述获得的聚合物乳液用于制备以下涂料组合物。表2给出了用于制备涂料组合物的聚合物乳液的类型以及防冻剂的剂量和类型。调节水量，使每种涂料组合物的总重量为500g。
实例(Ex)1
实施例1的水性涂料组合物通过两阶段方法制备。首先，用高剪切混合器将研磨阶段的组分(包含水(100g)、NATROSOL 250 HBR(1.00g)、TAMOL 731A(6.25g)、TERGITOL 15-S-40(1.00g)、AMP-95(0.06g)、R-996(95.00g)、CELITE 499SP(12.50g)、DB-80(60.00g)、Talc AT-1(27.50g)和水(2.00g))混合。需要进行充分搅拌(通常为1,300-1,500rpm)以获得均匀的颜料分散体。在研磨阶段之后，获得了粘性研磨基料。然后将粘性研磨基料与调稀阶段的组分(包含聚合物乳液1(150g)、CP450多元醇(4.5g)、ROPAQUE Ultra E聚合物(25.00g)、P12A表面活性剂(6.00g)、Foamaster NXZ(2.00g)、COASOL 290 Plus(2.10g)、ACRYSOL RM-8W(1.00g)、ACRYSOL RM-2020 NPR(2.50g)和水(1.59g))混合。同时，用低剪切搅拌器(通常为500-700rpm)代替高剪切搅拌器，以避免起泡和不稳定的砂砾。将调稀阶段的所有组分加入到研磨基料中并搅拌约30分钟后，获得均匀的涂料组合物。
实例2
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例2的涂料组合物，不同之处在于用RN482多元醇代替CP450多元醇。
实例3
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例3的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液2代替聚合物乳液1。
实例4
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例4的涂料组合物，不同之处在于用2000LM多元醇代替CP450多元醇。
实例5
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例5的涂料组合物，不同之处在于用2000LM多元醇代替CP450多元醇，并将2000LM多元醇和P12A表面活性剂的量分别加倍。
实例6
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例6的涂料组合物，不同之处在于用3000LM多元醇代替CP450多元醇。
实例7
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备实例7的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液6代替聚合物乳液1。
对比实例A
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例A的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液7代替聚合物乳液1，用乙二醇(EG)代替CP450多元醇，并且将P12A表面活性剂去除。
对比实例B
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例B的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液7代替聚合物乳液1，并且将CP450多元醇和P12A表面活性剂两者去除。
对比实例C
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例C涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液7代替聚合物乳液1，并且将P12A表面活性剂去除。
对比实例D
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例D的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液7代替聚合物乳液1，并且将CP450多元醇去除。
对比实例E
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例E的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液7代替聚合物乳液1。
对比实例F
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例F的涂料组合物，不同之处在于将CP450多元醇和P12A表面活性剂去除。
对比实例G
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例G的涂料组合物，不同之处在于将后添加的P12A表面活性剂去除。
对比实例H
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例H的涂料组合物，不同之处在于将CP450多元醇去除。
对比实例I
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例I的涂料组合物，不同之处在于用15-s-40表面活性剂代替P12A表面活性剂。
对比实例J
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例J的涂料组合物，不同之处在于用Fes-32表面活性剂代替P12A表面活性剂。
对比实例K
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例K的涂料组合物，不同之处在于用A-19表面活性剂代替P12A表面活性剂。
对比实例L
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例L的涂料组合物，不同之处在于用8000LM多元醇代替CP450多元醇。
对比实例M
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例M的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液3代替聚合物乳液1，并且将CP450多元醇和P12A表面活性剂两者去除。
对比实例N
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例N的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液3代替聚合物乳液1。
对比实例O
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例O的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液4代替聚合物乳液1。
对比实例P
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例P的涂料组合物，不同之处在于用4240多元醇代替CP450多元醇。
对比实例Q
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例Q的涂料组合物，不同之处在于用223-060LM多元醇代替CP450多元醇。
对比实例R
按照与实例1中所述的程序相同的程序制备对比实例R的涂料组合物，不同之处在于用聚合物乳液5代替聚合物乳液1。
表1给出了上述制备的涂料组合物和由其制备的涂料的性能。如表1所示，包括3％EG的涂料组合物具有高VOC含量(对比实例A)。包括在存在A-19表面活性剂的情况下制备的聚合物乳液的涂料组合物都没有通过F/T稳定性测试(对比实例B、C、D和E)。对比实例F不包括多元醇或P-12A表面活性剂的涂料组合物F/T稳定性较差并且抗污染性能不符合要求。即使向对比实例F中加入表面活性剂P-12A，对比实例H的所得涂料组合物仍显示了较差的F/T稳定性。对比实例G的包括MP200硅烷、CP450多元醇和聚合物乳液1的组合而不含P-12A表面活性剂的涂料组合物对所得涂料的抗污染性能没有益处。包括聚合物乳液1的与15-S-40(对比实例I)、Fes-32(对比实例J)或A-19(对比实例K)表面活性剂组合的涂料组合物对所得涂料的抗污染性能没有任何益处。对比实例O的涂料组合物也显示出较差的抗污染性能。包括高分子量8000LM多元醇(对比实例L)或EO-PO多元醇(对比实例P和Q)的涂料组合物均显示出较差的抗污染性能。对比实例R的包括在存在A-171可聚合硅烷的情况下制备的聚合物乳液的涂料组合物未通过F/T稳定性测试。包括纯丙烯酸类粘合剂(对比实例M和N)或包括超过64％苯乙烯结构单元的苯乙烯-丙烯酸类粘合剂(对比实例O)的涂料组合物没有显示出协同效应。
实例1到7的涂料组合物的VOC均小于2g/L。令人惊讶的是，这些包括在存在AR1025反应性表面活性剂的情况下制备的乳液聚合物的与P-12A磷酸酯表面活性剂、聚丙烯多元醇(CP450、RN482、2000LM或3000LM多元醇)和不可聚合的硅烷(例如，A-187或MP200官能硅烷)(实例1到7)组合的涂料组合物在改善零添加涂料组合物的F/T稳定性和增加其抗污染性能方面均显示出协同作用。综上所述，实例1到7的涂料组合物均通过了F/T稳定性测试，并向涂料提供了足以满足GB/T9780-2013的要求(包含例如抗污染性能得分为65或更高)的良好的抗污染性能。
表1涂料的性能
Figure BDA0002684669150000301
Figure BDA0002684669150000311
*基于聚合物乳液中聚合物的干重按重量计。

Claims (15)

1.一种水性涂料组合物，其包括：
(a)乳液聚合物，基于所述乳液聚合物的重量，所述乳液聚合物包括：
按重量计25％到63％的乙烯基芳香族单体的结构单元，和
具有式(I)的结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
Figure FDA0002684669140000011
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；m1是1、2、3或4；R2是烷基或被取代的烷基；m2是0或1；R3是氢或C1-C20烷基；R4是氢或C1-C20烷基；A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或被取代的亚烷基；n是1到100范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X而获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基；
(b)数均分子量为350到3500的聚氧化丙烯多元醇；
(c)具有式(III)的结构的磷酸盐表面活性剂，
Figure FDA0002684669140000012
其中R是C8-C30烷基，A1O是烷氧基化基团，a1是1到30中的整数，b1是1或2，并且N+是金属离子或铵离子；以及
(d)官能硅烷，所述官能硅烷选自环氧官能硅烷化合物、环氧官能聚硅氧烷低聚物及其混合物。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，在式(I)中，m1是1、2或3；并且R1是
Figure FDA0002684669140000021
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，在式(I)中，A表示乙烯基团，并且n是5到20范围内的整数。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的重量，所述聚氧化丙烯多元醇以按重量计2％到20％的量存在。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚氧化丙烯多元醇的数均分子量为400到3000。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为-25到28℃。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的重量，所述乳液聚合物包括按重量计0.5％到3％的所述可聚合表面活性剂的结构单元。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，在式(III)中，a1是3到15中的整数，b1是2，A1O是–CH2CH2O–，并且N+是NH4 +。
9.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的重量，所述磷酸盐表面活性剂以按重量计0.3％到10％的量存在。
10.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
11.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述环氧官能聚硅氧烷低聚物具有式(IV)的结构，
Figure FDA0002684669140000022
其中R”是-CH2CH2CH2-，并且p是0到10中的整数。
12.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述环氧官能硅烷化合物选自由以下组成的组：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的重量，所述官能硅烷以按重量计0.01％到3％的组合量存在。
14.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其包括：基于所述乳液聚合物的重量按重量计，包括0.5％到3％的所述可聚合表面活性剂的结构单元的所述乳液聚合物；5％到15％的所述聚氧化丙烯多元醇；1％到5％的所述磷酸盐表面活性剂；以及0.1％到0.8％的所述官能硅烷。
15.一种制备水性涂料组合物的方法，所述方法包括将以下混合：
(a)乳液聚合物，基于所述乳液聚合物的重量，所述乳液聚合物包括：
按重量计25％到63％的乙烯基芳香族单体的结构单元，和
具有式(I)的结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
Figure FDA0002684669140000031
其中R1是苯基或苯基取代的烷基；m1是1、2、3或4；R2是烷基或被取代的烷基；m2是0或1；R3是氢或C1-C20烷基；R4是氢或C1-C20烷基；A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或被取代的亚烷基；n是1到100范围内的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4的整数，Z表示通过从通式(I)中除去X而获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或链烷醇胺残基；
(b)数均分子量为350到3500的聚氧化丙烯多元醇；
(c)具有式(III)的结构的磷酸盐表面活性剂，
Figure FDA0002684669140000041
其中R是C8-C30烷基，A1O是烷氧基化基团，a1是1到30中的整数，b1是1或2，并且N+是金属离子或铵离子；以及
(d)官能硅烷，所述官能硅烷选自环氧官能硅烷化合物、环氧官能聚硅氧烷低聚物及其混合物。
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