CN100551981C - 具有优异冻融稳定性的低voc水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优异冻融稳定性和低VOC含量的水性涂料组合物，其包含多级聚合物分散体，该分散体包含(a)包含衍生于至少一种单体和至少一种具有结构R1-R2的可聚合烷氧基化表面活性剂的至少一种胶乳聚合物的内相，其中R1为选自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或丙烯酸类基团，且R2为包含至少两个碳原子和至少一个氧化乙烯或氧化丙烯单元的基团；(b)玻璃化转变温度为30-110℃且含有至少一种烯属不饱和单体的外相；(c)至少一种颜料；(d)水；和(e)基于该水性涂料组合物的总重量低于3.0重量%的防冻剂。
Description
本发明涉及表面活性剂在降低水性涂料组合物如油漆和纸张涂料组合物的VOC含量并同时仍然保持这些组合物的冻融稳定性中的用途。具体而言，本发明涉及某些可聚合烷氧基化表面活性剂在胶乳聚合物中降低水性漆和纸张涂料组合物的VOC含量并保持这些组合物的冻融稳定性中的用途。
乳胶漆用于各种应用，包括内部和外部应用，以及无光、半光和光泽应用。为了提供具有良好成膜性质的乳胶漆，通常向这些漆中加入聚结剂。示例性聚结剂包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(即购自EastmanChemical的TEXANOL
)和苯甲酸2-乙基己酯(即购自VesicolCorporation的VELATE378)。
除了聚结剂以外，乳胶漆还包括防冻剂以使该漆即使在经受冷冻条件后仍然能够使用。此外，防冻剂通常增加乳胶漆的敞开时间(open time)。示例性防冻剂包括乙二醇、二甘醇和丙二醇。这些防冻剂在“Antifreezes”，Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A3卷，第23-31页中有详细讨论。
用作聚结剂和防冻剂的添加剂对它们各自的目的而言是有效的，但因为它们是挥发性有机化合物(VOC)而越来越不希望使用它们。在将乳胶漆施用于基材之后，VOC缓慢挥发到周围环境中。随着允许的VOC水平因环境法规的增加而继续降低，本领域需要生产具有更低VOC水平的乳胶漆。然而，即使在这些更低的VOC水平下，仍然需要保持乳胶漆的使用性能。
EP 1 106 660公开了一种用于水性漆的树脂组合物，其含有不同相态结构的乳液颗粒，其中不同相态结构的乳液颗粒具有含有1-20重量％烯属不饱和单体且具有聚乙二醇链和聚丙烯链中的至少一种的最外相。
本发明的目的是提供一种用于水性漆的树脂组合物，该水性漆用于形成具有优异冻融稳定性和低温成膜性的涂膜而不使用VOC作为聚结剂和防冻剂。
也就是说，本发明涉及水性涂料组合物，其包含多级聚合物分散体，该分散体包含：
(a)包含衍生于至少一种单体和至少一种具有如下结构的可聚合烷氧基化表面活性剂的至少一种胶乳聚合物的内相：
R1-R2
其中R1为选自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或丙烯酸类基团，
且R2为包含至少两个碳原子和至少一个氧化乙烯或氧化丙烯单元的基团；
(b)玻璃化转变温度为30-110℃且含有至少一种烯属不饱和单体的外相；
(c)至少一种颜料；
(d)水；和
(e)基于该水性涂料组合物的总重量低于3.0重量％的防冻剂。
已经发现某些可聚合烷氧基化表面活性剂在水性涂料组合物中的使用降低了在这些组合物中引入防冻剂的需要。按照本发明，可以生产具有优异冻融稳定性的包括这些可聚合烷氧基化表面活性剂的水性涂料组合物(例如乳胶漆)而很少加入或不加入防冻剂。基于本发明水性涂料组合物的总重量，本发明水性涂料组合物包括低于3.0重量％，优选低于1.0重量％的防冻剂。更优选该水性涂料组合物基本不含防冻剂。因此，按照本发明可以生产具有比传统水性涂料组合物更低的VOC水平并因此在环境上更合乎需要的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物包含衍生于至少一种单体和至少一种可聚合烷氧基化表面活性剂的至少一种胶乳聚合物、至少一种颜料和水。用于胶乳聚合物中的可聚合烷氧基化表面活性剂具有下列结构：
R1-R2
其中R1为选自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或选自CH2＝CR-C(O)-的丙烯酸类基团，其中R为有机基团，优选氢或甲基，且R2为包含至少两个碳原子和至少一个氧化乙烯或氧化丙烯单元的基团。优选R2为-C6H3(R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R3为烷基；R4为羟基或极性基团如磺酸盐(-SO3M)、硫酸盐(-SO4M)、膦酸盐(-PO3M)或磷酸盐(-PO4M)；M为H+、Na+、NH4 +、K+或Li+，条件是若R2为(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，则R4不能为(-SO4M)或(-PO4M)；优选R4为羟基或(-PO4M)，n为约5至约100且m为0至约100。更优选R3为C7-C13烷基(例如C9H19)且n为约5至约40。
在本发明的优选实施方案中，内部软相中的烷氧基化表面活性剂为下式所示的单体：
其中n为6-12，或下式所示的单体：
其中n为5-10。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种颜料包括至少一种选自TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物的颜料。更优选所述至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
该水性涂料组合物中的胶乳聚合物可以是纯丙烯酸类聚合物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯基单体/丙烯酸类共聚物和丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，更优选纯丙烯酸类聚合物。
胶乳聚合物优选衍生于至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体。例如，所述至少一种胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
形成玻璃化转变温度为30-110℃的外相的所述至少一种烯属不饱和单体例如可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈且可以进一步衍生于一种或多种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的单体。
通常而言，该至少一种胶乳聚合物进一步衍生于一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯和C4-C8共轭二烯烃的单体。除了上述组分之外，水性涂料组合物可以包括一种或多种选自分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料和助溶剂的添加剂。
该水性涂料组合物可以进一步包含0-30％溶剂。通常而言，所用溶剂为常见有机或无机溶剂。
本发明进一步包括一种制备水性涂料组合物的方法，该方法包括通过在至少一种引发剂和至少一种上述可聚合表面活性剂存在下将单体供入反应器中并聚合该单体和可聚合表面活性剂以生产聚合物胶乳基料而使用乳液聚合制备该胶乳基料的步骤。然后可以将该至少一种颜料和其它添加剂与所得胶乳基料混合以生产水性涂料组合物。制备聚合物胶乳基料的步骤可以包括制备包含引发剂的引发剂溶液、制备包含单体和本发明可聚合烷氧基化表面活性剂的单体预乳液、将引发剂溶液加入反应器中并将单体预乳液加入反应器中。将可聚合烷氧基化表面活性剂引入聚合物胶乳中使得该涂料组合物具有更低的VOC含量，同时将该水性涂料组合物的冻融稳定性保持在所需水平。
在考虑下列描述本发明的优选和替换实施方案的详细说明之后，本发明的这些和其它特征和优点对本领域普通技术人员而言将更易于理解。
在下列详细说明中，详细描述了优选实施方案以使本发明能够实施。尽管参照这些具体的优选实施方案描述了本发明，但应理解的是本发明并不限于这些优选实施方案。相反，本发明包括在考虑下列详细说明之后变明显的许多替换方案、修改和等同物。
本发明为一种具有低VOC含量且具有与常规水性涂料组合物相当的优异冻融稳定性的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物包括衍生于至少一种单体和至少一种可聚合烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物、至少一种顾料和水。
用于该水性涂料组合物中的胶乳聚合物优选衍生于包括至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体的单体。此外，胶乳聚合物可以任选包括一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯(例如可以商标VEOVA
从Shell Chemical Company市购或以EXXARNeo Vinyl Esters由ExxonMobil Chemical Company销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯的单体。还可以包括C4-C8共轭二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选单体包括一种或多种选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的单体。胶乳聚合物通常选自纯丙烯酸类聚合物(包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主单体)；苯乙烯/丙烯酸类共聚物(包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主单体)；乙烯基单体/丙烯酸类共聚物(包含乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主单体)；以及丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(包含乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主单体)。单体还可以包括其它主单体如丙烯酰胺和丙烯腈以及一种或多种官能单体如衣康酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和脲基甲基丙烯酸酯，这对本领域普通技术人员而言易于理解。在特别优选的实施方案中，胶乳聚合物为纯丙烯酸类聚合物如衍生于包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。胶乳聚合物分散体优选包括约30至约75重量％固体且平均胶乳颗粒尺寸为约70至约650nm。胶乳聚合物优选以约5至约60重量％，更优选约8至约40重量％的量(即基于涂料组合物的总重量的干胶乳聚合物重量百分数)存在于该水性涂料组合物中。
用于形成聚合物胶乳的至少一种可聚合烷氧基化表面活性剂具有如下结构：
R1-R2
其中R1为选自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或选自CH2＝CR-C(O)-的丙烯酸类基团，其中R为有机基团，优选氢或甲基，且R2为包含至少两个碳原子和至少一个氧化乙烯或氧化丙烯单元的基团。R2为-C6H3(R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R3为烷基；R4为羟基或极性基团如磺酸盐(-SO3M)、硫酸盐(-SO4M)、膦酸盐(-PO3M)或磷酸盐(-PO4M)；M为H+、Na+、NH4 +、K+或Li+，条件是若R2为(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，则R4不能为(-SO4M)或(-PO4M)；优选R4为羟基或(-PO4M)，n为约5至约100且m为0至约100。更优选R3为C7-C13烷基(例如C9H19)且n为约5至约40。本文所用术语“烷基”包括线性和支化烷基。适用于本发明中的表面活性剂包括以商标NOIGEN
RN和HITENOL
BC销售且购自Montello，Inc的表面活性剂或购自BASF AG的PLURIOLA...R(E)品级，Bisomer
MPEG 350MA，Laporte。例如PLURIOL
A10R或Bisomer
MPEG 350MA可以用于本发明中。表面活性剂通常以基于聚合物重量大于0至约5重量％，更优选基于聚合物重量为约0.5至约3重量％的量存在于该水性聚合物分散体中。
如上所述，该水性涂料组合物包括至少一种颜料。本文所用的术语“颜料”包括非成膜固体如颜料、增量剂和填料。该至少一种颜料优选选自TiO2(锐钛矿型和金红石型二者)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(磨碎形式和沉淀形式二者)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物。合适的混合物包括金属氧化物的共混物如以商标MINEX
(购自Unimin Specialty Minerals的硅、铝、钠和钾的氧化物)、CELITES
(购自Celite Company的氧化铝和二氧化硅)、ATOMITES
(购自English China Clay International)和ATTAGELS
(购自Engelhard)销售的那些。更优选该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常而言，颜料的平均粒度为约0.01至约50微米。例如，用于水性涂料组合物中的TiO2颗粒通常具有约0.15至约0.40微米的平均粒度。颜料可以作为粉末或以淤浆形式加入水性涂料组合物中。颜料优选以约5至约50重量％，更优选约10至约40重量％的量存在于该水性涂料组合物中。
涂料组合物可以任选含有添加剂如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥阻滞剂如高沸点极性溶剂。按照本发明也可以使用其它常规涂料添加剂如分散剂、其它表面活性剂(即润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、着色剂如有色颜料和染料、蜡、香料、辅助溶剂等。例如可以使用非离子和/或离子型(例如阴离子或阳离子)表面活性剂来生产聚合物胶乳。基于涂料组合物的总重量，这些添加剂通常以0至约15重量％，更优选约1至约10重量％的量存在于水性涂料组合物中。
如上所述，基于该水性涂料组合物的总重量。该水性涂料组合物包含低于3.0重量％的防冻剂。示例性防冻剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1，2，3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和FTS-365(购自Inovachem Specialty Chemicals的冻融稳定剂)。更优选该水性涂料组合物包括低于1.0重量％的防冻剂或基本不含(例如包括低于0.1重量％)防冻剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有低于约100g/L，更优选低于或等于约50g/L的VOC水平。尽管本发明的水性涂料组合物包括很少或不包括防冻剂，但这些组合物具有本领域需要的冻融稳定性水平。例如，本发明的水性涂料组合物可以使用ASTM方法D2243-82进行冻融循环而不发生凝结。水性涂料组合物还可以通过下面描述的方法进行刮涂测试。此外，本发明的水性涂料组合物在通过下面描述方法于50℃下储存14天后，呈现良好的热储存稳定性且Stormer粘度的增加低于15KU，更优选低于10KU或更低。
本发明水性涂料组合物的其余部分为水。尽管大多数水存在于聚合物胶乳分散体和水性涂料组合物的其它组分中，但通常还向水性涂料组合物中单独加入水。通常而言，水性涂料组合物包括约10至约85重量％，更优选约35至约80重量％水。以不同方式表述，水性涂料组合物的总固体含量通常为约15至约90重量％，更优选约20至约65重量％。
涂料组合物的配制通常使干燥的涂层包含至少10体积％的干聚合物固体且另外包含5-90体积％颜料形式的非聚合物固体。干燥的涂层还可以包括在涂料组合物干燥时不挥发的添加剂如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、着色剂、蜡等。
在本发明的一个优选实施方案中，水性涂料组合物为包含衍生于至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体和至少一种可聚合烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物；至少一种颜料和水的乳胶漆组合物。如上所述，该至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸类聚合物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯基单体/丙烯酸类共聚物或丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本发明进一步包括一种通过将上述衍生于至少一种单体和至少一种可聚合烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物与至少一种颜料混合在一起而制备水性涂料组合物的方法。优选胶乳聚合物呈胶乳聚合物分散体形式。上述添加剂可以以任何合适的顺序加入胶乳聚合物、颜料或其组合中，以在水性涂料组合物中提供这些添加剂。在漆配制剂的情况下，该水性涂料组合物优选具有的pH为7-10。
本发明的包括可聚合烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物可以与其它可聚合或不可聚合的离子型或非离子型的表面活性剂结合用于水性涂料组合物中。具体而言，可以通过在至少一种引发剂和至少一种本发明的可聚合烷氧基化表面活性剂存在下将用于形成该胶乳基料的单体供入反应器中并聚合这些单体以生产该胶乳基料而使用乳液聚合制备该聚合物胶乳基料。供入反应器以制备聚合物胶乳基料的单体优选包括至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体。此外，单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。单体还可以包括一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和乙烯的单体。还可以包括C4-C8共轭二烯烃如1，3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。优选单体包括一种或多种选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的单体。引发剂可以是本领域中已知用于乳液聚合的任何引发剂如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，或者是通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac描述于Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中。
聚合物胶乳基料可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液而生产。还制备包含用于形成胶乳聚合物的至少一部分单体、一种或多种表面活性剂、水和另外的添加剂如NaOH的单体预乳液。该单体预乳液中的一种或多种表面活性剂包括本发明的可聚合烷氧基化表面活性剂。然后在预定时间内(例如1.5-5小时)将引发剂溶液和单体预乳液连续加入反应器中以进行单体的聚合并由此生产胶乳聚合物。优选在加入单体预乳液之前将至少一部分引发剂溶液加入反应器中。在加入引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将种子胶乳如聚苯乙烯种子胶乳加入反应器中。种子胶乳用于获得均匀的粒度分布且不影响漆的冻融稳定性。此外，可以在加入引发剂和加入单体预乳液之前将水、一种或多种表面活性剂以及单体预乳液中未提供的任何单体加入反应器中。至少在供入所有单体以后在升高的温度下操作反应器以生产聚合物胶乳基料。一旦制备出聚合物胶乳基料，优选进行化学汽提，由此降低其残留单体含量。优选通过在升高的温度下经预定时间(例如0.5小时)向胶乳基料中连续加入氧化剂如过氧化物(例如氢过氧化叔丁基)和还原剂(例如丙酮亚硫酸氢钠)或其它氧化还原对(例如A.S.Sarac在Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中所述的那些)而进行化学汽提。然后可以调节胶乳基料的pH并在化学汽提步骤之后加入抗微生物剂或其它添加剂。
该水性涂料组合物是可以施用于各种材料，例如纸张、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材如沥青涂层、屋顶毛毡、发泡聚氨酯隔绝材料上的稳定液体；或者是施用于已经预先涂漆、上底料、上头道漆、损耗或风蚀的基材上的稳定液体。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域已知的各种技术如刷涂、辊涂、擦涂(mop)、空气辅助喷涂或无空气喷涂、静电喷涂等施用于材料上。
现在通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
测试方法
Stormer粘度(单位为KU，Krebs单位)：根据ASTM D 562-81测量Stormer粘度。
ICI粘度(泊)：根据ASTM D 4287-94测量高剪切ICI粘度。
热储存稳定性：通过将置于8盎司玻璃缸中的漆储存在50℃的干燥箱中14天后测量Stormer粘度(KU)的增加而测试漆的热储存稳定性。
冻融稳定性：根据ASTM D 2243-82测试漆的高冻融稳定性。制冷器温度设定为-18℃。若漆未凝结，则在每次冻融循环之后测量Stormer粘度。
漆膜刮涂：在第三次冻融循环之后，在白印纸(Plain Leneta白纸表格)上用7密尔(厚度约为180μm)刀片刮涂漆。基于干燥漆膜中的磨料水平(gritlevel)给出通过或失败的标注。没有微小凝块或具有零散的微小凝块的漆膜评为“通过”，而具有大量凝块的漆膜评为“失败”。评级给出了有关漆的冻融稳定性的信息以补充Stormer粘度测量。
实施例1a
实施例1a说明了在内部软相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分数)PLURIOL A10R(购自BASF AG)的2级聚合物分散体的制备。PLURIOL A10R具有下列结构：
第一单体预乳液通过将208份水、21.0份DISPONIL FES 77表面活性剂(具有30个EO单元的C12-14烷基乙氧基化物的硫酸钠，购自Cognis，30％水溶液)、28.0份Steinapol NLS表面活性剂(十二烷基硫酸钠，购自Cognis，15％水溶液)、9.0份Pluriol A 10R、6.0份丙烯酸、3.0份衣康酸、45.0份Mhoromer 6844-0(N-(-2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，25％MMA溶液，购自Roehm，Darmstadt，德国)、141份甲基丙烯酸甲酯和333份丙烯酸正丁酯乳化而制备。引发剂溶液通过将1.2份过硫酸铵溶于22.8份水中而制备。用氮气吹扫填充有240份去离子水、3.0份DISPONILFES 77和4.0份Steinapol NLS的2L搅拌玻璃反应器并将其加热到85℃。当达到该温度时，加入10％的第一单体预乳液和5％的引发剂溶液。15分钟后，将剩余的引发剂溶液经3小时连续供入反应器中并将剩余的第一预乳液经2.5小时连续供入。在第一单体预乳液之后立即将第二单体预乳液经30分钟连续加入反应器中。第二单体预乳液通过将42.6份水、6.0份DISPONIL FES 77表面活性剂、8.0份Steinapol NLS和72份甲基丙烯酸甲酯乳化而制备。在加入第二预乳液进料之后，加入29份水，并且再继续反应30分钟。
为了进一步降低残留单体含量，进行化学汽提步骤。在60分钟内将6.0份氢过氧化叔丁基溶液(tBHP，10％水溶液)和5.5份丙酮亚硫酸氢钠溶液(SABS)同时供入反应器中。在冷却到室温之后，用6.0份浓氨水将胶乳的pH调至7.5-8.5并加入2.0份Acticide MV抗微生物剂(甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮的1∶3混合物，购自Thor GmbH，Speyer，1.5％水溶液)。所得聚合物分散体的固体含量为50.5％且通过光相关光谱法测得的直径为148nm。
实施例1b
实施例1b说明了在内部软相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分数)BISOMER MPEG 350MA(购自Laporte)的2级聚合物分散体的制备。BISOMER MPEG 350MA具有下列结构：
用于合成的成分和方法与实施例1a中所用的相同，不同的是使用BISOMER MPEG 350MA代替PLURIOL A10R。所得聚合物分散体的固体含量为50.7％且通过光相关光谱法测得的直径为140nm。
对比例1a
对比例1a说明了不含PLURIOL A10R的2级聚合物分散体的制备。用于合成的成分和方法与实施例1a中所用的相同，不同的是没有使用PLURIOL A10R。所得聚合物分散体的固体含量为50.3％且通过光相关光谱法测得的直径为145nm。
对比例1b
对比例1b说明了在外部硬相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分数)PLURIOL A10R的2级聚合物分散体的制备。用于合成的成分和方法与实施例1a中所用的相同，不同的是第一单体预乳液中没有PLURIOL A10R，且第二单体预乳液中有9.0份PLURIOL A10R。所得聚合物分散体的固体含量为50.5％且通过光相关光谱法测得的直径为144nm。
对比例1c
对比例1c说明了在外部软相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分数)PLURIOL A10R的2级聚合物分散体的制备。用于合成的成分和方法与实施例1a中所用的相同，不同的是将第一和第二单体预乳液互换。因此，提供了内部硬相和外部软相。所得聚合物分散体的固体含量为50.5％且通过光相关光谱法测得的直径为128nm。
漆配方
将总VOC水平为0g/l的下列无光漆配方用于评价漆性能：
1)基于羟乙基纤维素的增稠剂，购自Hercules Inc.
2)基于苯并异噻唑啉酮的抗微生物剂，购自Avecia GmbH，Frankfurt
3)BK Ladenburg，Ladenburg，德国
4)用作分散剂的羧化聚电解质的钠盐，25％水溶液，购自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美国
5)消泡剂，购自Ashland Chemical Co.，Drew Industrial Division，Boonton，NJ，美国
6)碳酸钙填料，典型粒度为12gm，Omya AG，Oftringen，瑞士
7)二氧化钛淤浆，64.5％固体含量，DuPont，Wilmington，De，美国
8)硅藻土填料，购自CR Minerals Co.，Golden，Co，美国
9)聚氨酯增稠剂，20％固体含量，购自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美国
10)抗微生物剂，购自Creanova，Piscataway，NJ，美国
表1
| 实施例1a | 实施例1b | 对比例1a | 对比例1b | 对比例1c | |
| Stormer粘度(KU) | 89 | 90 | 94 | 93 | 94 |
| ICI粘度(泊) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.2 |
| 冻融稳定性(在1、2、3、4、5个冻融循环后的KU) | 111/122/＞140/＞140/＞140 | 109/116/127/130/＞140 | 第1个循环后失败 | 第2个循环后失败 | 第1个循环后失败 |
实施例2
实施例2说明了在软相中含有3.0％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分数)PLURIOL A10R(购自BASF AG)的2级聚合物分散体的制备。PLURIOL A10R具有下列结构：
第一单体预乳液通过将570份水、60.0份DISPONIL FES 77表面活性剂(具有30个EO单元的C12-14烷基乙氧基化物的硫酸钠，购自Cognis，30％水溶液)、26.7份DOWFAX 2A1表面活性剂(C12烷基二苯醚的二磺酸二钠，购自Dow，45％水溶液)、45.0份Pluriol A10R、15.0份乙酸乙烯酯、15.0份丙烯酸、7.5份衣康酸、112.5份Mhoromer 6844-0(N-(-2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，25％MMA溶液，购自Roehm，Darmstadt，德国)、465份甲基丙烯酸甲酯和705份丙烯酸2-乙基己酯乳化而制备。引发剂溶液通过将3.0份过硫酸铵溶于57份水中而制备。用氮气吹扫填充有575份去离子水和72.7份33％聚苯乙烯种子胶乳的4L搅拌玻璃反应器并将其加热到85℃。当达到该温度时，加入5％的引发剂溶液。5分钟后，将剩余的引发剂溶液经3小时连续供入反应器中并将剩余的第一预乳液经2.5小时连续供入。在第一单体预乳液之后立即将第二单体预乳液经30分钟连续加入反应器中。第二单体预乳液通过将120份水、15.0份DISPONIL FES77表面活性剂、6.7份DOWFAX 2A1表面活性剂和180份甲基丙烯酸甲酯乳化而制备。在加入第二预乳液进料之后，加入73份水，并且在15分钟后加入55.6份DEXTROL OC-11PG乳化剂(壬基酚乙氧基化物的磷酸酯的钠盐，购自Dexter Chemical，Bronx，27％水溶液)，再继续反应30分钟。
为了进一步降低残留单体含量，进行化学汽提步骤。经60分钟将15份氢过氧化叔丁基溶液(tBHP，10％水溶液)和13.7份丙酮亚硫酸氢钠溶液(SABS)同时供入反应器中。在冷却至室温后，用18.0份浓氨水将胶乳的pH调至7.5-8.5并加入5.0份Acticid MV抗微生物剂。所得聚合物分散体的固体含量为50.3％且通过光相关光谱法测得的直径为140nm。
对比例2
对比例2说明了不含PLURIOL A10R的聚合物分散体的制备。用于合成的成分和方法与实施例2中所用的相同，不同的是没有使用PLURIOLA10R和乙酸乙烯酯。所得聚合物分散体的固体含量为50.5％且通过光相关光谱法测得的直径为142nm。
漆配方
将总VOC水平为50g/l的下列无光漆配方用于评价漆性能：
以配方中给出的顺序在搅拌下加入各成分。
1)基于苯并异噻唑啉酮的抗微生物剂，购自Avecia GmbH，Frankfurt
2)分散剂，21.5％固体含量，购自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美国
3)二氧化钛淤浆，76.5％固体含量，Kronos Inc.，美国
4)消泡剂，购自Muenzing GmbH，Heilbronn
5)37.5％聚合物分散体(不成膜)，购自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美国
6)杀真菌剂，购自Troy Corp.，美国的氨基甲酸碘丙炔丁酯的20％溶液
表2
结果
| 实施例2 | 对比例2 | |
| Stormer粘度(KU) | 69 | 79 |
| ICI粘度(泊) | 1.0 | 1.0 |
| 冻融稳定性(在1、2、3、4、5个冻融循环后的K U) | 71/76/80/82/79 | 96/100/105/108/103 |
表1中的测试结果表明，与没有使用本发明官能共聚单体的VOC水平相当的漆相比，本发明的官能共聚单体改进了使用它们的漆的冻融稳定性(表2)。由对比例可见，最重要的是官能共聚单体位于软相中且硬相构成外部相。另外，可以通过使用EHA作为软相单体而进一步提高冻融稳定性。因此，当使用本发明的官能共聚单体制造这些漆时可以降低防冻剂在乳胶漆中的用量而不损害这些漆的冻融稳定性。此外，本发明的共聚单体能够生产在低或零VOC水平下具有上述性能的乳胶漆。因此，根据本发明生产的乳胶漆比常规漆在环境上更安全。
Claims (17)
1.一种水性涂料组合物，其包含多级聚合物分散体，该分散体包含：(a)包含衍生于至少一种单体和至少一种具有如下结构的可聚合烷氧基化
表面活性剂的至少一种胶乳聚合物的内相：
R1-R2
其中R1为选自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基，或丙烯酸类基团，且R2为-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R4为极性基团，n为5至100且m为0至100；
或者内相中的烷氧基化表面活性剂为下式所示物质：
或者在内部软相中的烷氧基化表面活性剂为下式所示的单体：
其中n为5-10；
(b)玻璃化转变温度为30-110℃且含有至少一种烯属不饱和单体的外相；
(c)至少一种颜料；
(d)水；和
(e)基于该水性涂料组合物的总重量低于3.0重量％的防冻剂。
2.根据权利要求1的组合物，其包含基于水性涂料组合物的总重量低于1.0重量％的防冻剂。
3.根据权利要求1的组合物，其包含基于水性涂料组合物的总重量低于0.1重量％的防冻剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中R4为-SO3M、-SO4M、-PO3M或-PO4M，M为H+、Na+、NH4 +、K+或Li+，条件是若R2为(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，则R4不能为-SO4M或-PO4M。
5.根据权利要求4的组合物，其中R4为-PO4M。
6.根据权利要求1的组合物，其中R4为羟基。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中n为5至40。
8.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中在内部软相中的烷氧基化表面活性剂为下式所示的单体：
其中n为6-12。
9.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其进一步包含0-30％溶剂。
10.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中至少一种颜料包括至少一种选自TiO2、粘土、CaCO3、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物的颜料。
11.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
12.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中颜料包括TiO2。
13.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中胶乳聚合物选自纯丙烯酸类聚合物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯基单体/丙烯酸类共聚物和丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
14.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中胶乳聚合物包括纯丙烯酸类聚合物。
15.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中胶乳聚合物衍生于至少一种选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体。
16.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中胶乳聚合物进一步衍生于一种或多种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯和C4-C8共轭二烯烃的单体。
17.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种选自分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料和助溶剂的添加剂。
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