CN103450407A

CN103450407A - 一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法

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Publication number: CN103450407A
Application number: CN2013103557402A
Authority: CN
Inventors: 丁兰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2013-12-18

Abstract

一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法，属于农药剂型加工技术领域。该分散剂由不饱和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量调节剂、乳化剂和引发剂作用下通过乳液聚合方式制备得到，重均分子量为7200～35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸及苯乙烯的摩尔比为0.01～0.5：2.5～4.5：1，分子量调节剂占上述单体总质量的3.5%，乳化剂占上述单体总质量的2%，引发剂占上述单体总质量的0.5～5%。苯环的引入，使得分散剂与农药分子间的相互作用力大大增强，在赋予剂型良好悬浮稳定性的同时，改善了分散剂的润湿性。

Description

一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药剂型加工技术领域，具体涉及一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法。

背景技术

农药有效成分只有与有害生物或被保护对象接触、摄取或吸收后才可以发挥作用。大部分农药原药因难溶于水而无法直接加水喷雾或以其他方式均匀分散并覆盖于被保护的作物或防治对象上或其活动场所，所以必须通过剂型加工，做成各种不同的制剂后才可使用。农药通过加工，不仅可以将农药活性成分输送到作物、杂草、害虫和其他有害生物的靶标位点，使其生物活性得到充分发挥，而且可以减少农药施用量、减轻环境污染。

农药助剂种类繁多，助剂产品的种类和质量对农药剂型的发展和产品改进有重要的促进作用。随农药剂型加工技术的创新和发展，农药助剂的种类和用途不断被拓展。高毒、长残留农药的禁用和限制使用，推动农药产品向绿色、安全、高效、高选择性和环境友好的方向迅速发展，农药助剂的安全性问题也受到越来越多的关注。近年来一些发达国家在对农药助剂的毒理学、残留、降解动态、环境行为等研究的基础上，已经对应用于农药制剂中的一些助剂品种实施了禁限用制度。随着农药市场的全球化和出口贸易的迅速增长，农药管理的不断加强和人们对食品安全和环境问题的日益重视，农药助剂的创新和管理逐步成为农药科学的一个重要领域。

聚羧酸盐分散剂是20世纪80年代推出的新型产品，由于其有较长的分子链和特殊的结构特征（锚链的存在），使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用，增强颗粒的悬浮稳定性。因此聚羧酸盐分散剂被广泛应用于染料、建筑和农药等领域。由于农药品种大多为有机化合物且结构的多样性，表现为其亲水、亲油性质差别很大，为了保持环保剂型WDG（水分散粒剂）和SC（水悬浮剂）在水溶液中稳定悬浮，对分散剂的要求既要有充足的电荷，又要保证分散剂与原药之间有良好的相亲性，避免在溶液中溶解降低分散剂的利用率。US2003/0150578A1，CN1197597A等专利报道国外一些性能优异的品种在分散剂的主链上引入亲油基团，如罗地亚的T36在分散剂的主链上引入二异丁烯，亨兹曼公司T-2700在主链上引入苯乙烯疏水基团，罗姆和哈斯公司采用异丁烯酸十八烷酯与二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚，增强了分散剂分子与农药分子之间的相互作用。但由于这些疏水基团与水分子不相溶，在乳液聚合条件下，难于实现均匀聚合，导致部分分散剂水溶性差、对农药的分散作用低下。因此，上述分散剂往往采用有机溶剂聚合方法得到，如甲苯、异丙醇/水混合溶剂和溶剂油等，一方面由于溶剂的回收利用需要消耗大量的能量；同时，大量有机溶剂的使用，有可能带来对环境污染潜在的威胁。

中国专利CN101225148A公开了一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐高效水泥减水剂的的合成方法，以烯丙基聚氧乙烯醚单体、马来酸酐单体以及烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物，在水溶液体系中通过无机过氧化物引发一步聚合得到的烯丙基聚醚型高效减水剂。分子结构中同时含烯丙基聚氧乙烯醚和苯乙烯分子的聚羧酸盐类分散剂合成及在农药助剂领域应用未见报道。

发明内容

本发明的目的提供了一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法，该分散剂用于农药水分散粒剂能够很大程度提高其分散和悬浮性能。

本发明聚合过程不使用有机溶剂，由于在羧酸盐分散剂分子主链中引入了反应性乳化剂——烯丙基聚氧乙烯醚，使聚合反应进行更加均匀，避免了乳液聚合反应过程中因体系相溶性差、聚合不均匀而导致分散剂性能不稳定等问题；由于采用反应性乳化剂烯丙基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸及苯乙烯或甲基苯乙烯共聚，增加了分散剂分子的空间位阻，同时由于苯环的引入，使得分散剂与农药分子间的相互作用力大大增强，在赋予剂型良好悬浮稳定性的同时，改善了分散剂的润湿性。

本发明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂是由不饱和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量调节剂、乳化剂和引发剂作用下通过乳液聚合方式制备得到，重均分子量为7200～35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸及苯乙烯的摩尔比为0.01～0.5：2.5～4.5：1，分子量调节剂占上述单体总质量的3.5%，乳化剂占上述单体总质量的2%，引发剂占上述单体总质量的0.5～5%（优选为1.5～5%）。

该分散剂适用于农药水分散粒剂（WDG）等环保剂型中。

本发明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂的制备方法，其步骤如下：

a)将2～50g烯丙基聚氧乙烯醚、30～80g不饱和羧酸和10～30g苯乙烯（保持此三种单体的总质量为100g）及3.5g分子量调节剂混合，在室温、常压下搅拌20～30分钟制成混合反应物；

b)将2g乳化剂、0.5～5g引发剂和150～300g水组成的溶液加热至回流，

在30～50min的时间内加入步骤a）的混合反应物，再继续反应3～5h，然后降温至30～40℃；

c)将步骤b)产物的pH值调为9.5～10.0（加入氢氧化钠或氨水等），喷雾干燥后得到本发明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，产物的分子量为7200～35000。

所说的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐等，但不局限于以上化合物。

所说的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为600～2500，优选为600～800。

所说的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的至少一种。

所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

所说的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的至少一种。

本发明分散剂应用性能评价

本发明分散剂应用在质量分数为90%的莠去津WDG配方中，对分散剂的性能进行了评价，具体方案如下：

原料：莠去津原药由安徽华星化工股份有限公司提供，使用前，经气流粉碎机粉碎至粒径10μm以下；润湿剂α-烯基磺酸钠（湖南丽臣奥威实业有限公司）；崩解剂硫酸铵（湖南省岳阳市宝庆化工有限公司）；分散剂为本发明制备的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂。

加工：将90g莠去津，5g本发明制备的分散剂，2gα-烯基磺酸钠，3g硫酸铵和10g去离子水，在捏合机中捏合，得到的物料投入旋转式挤压造粒机中进行造粒，然后在恒温鼓风干燥箱中70℃烘干1h，筛分得到质量分数90%的莠去津WDG样品。

性能测试：

①悬浮率测定

根据国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT168检测方法测定制备的水分散粒剂的悬浮率。

②润湿性测定

采用刻度量筒试验法，向盛有500ml去离子水量筒中快速倒1.0g质量分数90%的莠去津WDG样品，不搅动，记录99％样品沉入筒底的时间。

③崩解性测定

采用刻度量筒试验法，25℃下向装有90ml去离子水的100ml具塞量筒中加入0.5g质量分数90%的莠去津WDG样品，之后夹入量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录崩解时间。

④热贮悬浮率测定

将5g质量分数90%的莠去津WDG样品密封于50ml安瓿瓶中，放置在（54±2）℃恒温烘箱中，贮存14天后取出，按方法①测定悬浮率。

具体实施方式

实施例1

将2.0g烯丙基聚氧乙烯醚（平均分子量700）、70.0g甲基丙烯酸、28.0g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的1L的四口烧瓶中加入去离子水240g、过硫酸铵5.0g和十二烷基苯磺酸钠2.0g，加热至回流。然后缓慢滴加上述混合反应物，滴加时间30min。加料结束后再继续反应3h，降温至40℃；

向上述产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到黄色透明液体。用高速离心喷雾干燥机喷雾干燥得到128g白色粉末产物1，即本发明所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，重均分子量7200。

实施例2

将7.1g烯丙基聚氧乙烯醚（平均分子量700）、66.4g甲基丙烯酸、26.5g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的1L的四口烧瓶中加入去离子水240g、过硫酸铵5.0g和十二烷基苯磺酸钠2.0g，加热至回流。然后缓慢加入上述混合反应物，滴加时间30min。加料结束后再继续反应3h，降温至40℃；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到黄色透明液体。喷雾干燥得到125g白色粉末产物2，重均分子量9000。

实施例3

将11.8g烯丙基聚氧乙烯醚（平均分子量700）、63.1g甲基丙烯酸、25.1g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的1L的四口烧瓶中加入去离子水240g、过硫酸铵5g和十二烷基苯磺酸钠2g，加热至回流。然后缓慢加入上述混合反应物，滴加时间30min。加料结束后再继续反应3h，降温至40℃；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到黄色透明液体。喷雾干燥得到121g白色粉末产物3，重均分子量12300。

实施例4

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的1L的四口烧瓶中加入去离子水240g、过硫酸铵0.5g和十二烷基苯磺酸钠2g，加热至回流。然后缓慢加入上述混合反应物，滴加时间30min。加料结束后再继续反应3h，降温至40℃；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到深黄色透明液体。喷雾干燥得到117g白色粉末产物4，重均分子量35000。

实施例5

将16.2g烯丙基聚氧乙烯醚（平均分子量700）、59.9g甲基丙烯酸、23.9g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到黄色透明液体。喷雾干燥得到116g白色粉末产物5，重均分子量15400。

实施例6

将49.5g烯丙基聚氧乙烯醚（平均分子量700）、36.1g甲基丙烯酸、14.4g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的1L的四口烧瓶中加入去离子水240g、过硫酸钠5.0g和十二烷基苯磺酸钠2.0g，加热至回流。然后缓慢加入上述混合反应物，滴加时间30min。加料结束后再继续反应3h，降温至40℃；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到黄色透明液体。喷雾干燥得到111g白色粉末产物6，重均分子量20000。

实施例7

将71.5g甲基丙烯酸、28.5g苯乙烯和3.5g巯基乙酸，室温、常压下搅拌20min制成混合反应物；

向产物中加入质量分数30%的NaOH溶液调节pH值至9.5，得到棕色液体，有不溶物。喷雾干燥得到134g白色粉末产物7，重均分子量6100。

由上述实例发现，加入烯丙基聚氧乙烯醚后，溶液透明，说明聚合比较均匀。且随着烯丙基聚氧乙烯醚含量增加，产物的分子量呈上升趋势。而不加烯丙基聚氧乙烯醚情况下实验实施例7，产物颜色较深，且含有不溶颗粒物。

不同烯丙基聚氧乙烯醚添加量合成分散剂与莠去津原药、α-烯基磺酸钠、硫酸铵和去离子水捏合后，在旋转式挤压造粒机中进行造粒，得到的90%莠去津WDG性能测试结果见表1。

表1：90%莠去津WDG性能

注：产物3和4的引发剂用量分别为0.5%和5%。

与不加烯丙基聚氧乙烯醚情况下实施例7相比，加入烯丙基聚氧乙烯醚后，90%莠去津WDG的重要性能指标悬浮率和润湿性都得到了显著的提高。而过多烯丙基聚氧乙烯醚含量情况下（产物6），虽然润湿性略有提高，但90%莠去津WDG的悬浮率、热贮悬浮率和崩解性明显下降，尤其是热贮悬浮率下降更为显著。

与相同单体配比的产物3相比，引发剂用量较低情况下的产物4由于分子量过大，易造成颗粒间团聚，从而导致其在水溶液体系中悬浮率大大下降，崩解性和润湿性变差。

Claims

1.一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：该分散剂由不饱和羧酸、苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚在分子量调节剂、乳化剂和引发剂作用下通过乳液聚合方式制备得到，重均分子量为7200～35000，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸及苯乙烯的摩尔比为0.01～0.5：2.5～4.5：1，分子量调节剂占上述单体总质量的3.5%，乳化剂占上述单体总质量的2%，引发剂占上述单体总质量的0.5～5%。

2.如权利要求1所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为600～2500。

4.如权利要求3所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为600～800。

5.如权利要求1所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：分子量调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠中的一种或几种。

8.权利要求1～7所述的烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂的制备方法，其步骤如下：

1)将2～50g烯丙基聚氧乙烯醚、30～80g不饱和羧酸和10～30g苯乙烯及3.5g分子量调节剂混合，在室温、常压下搅拌20～30分钟制成混合反应物，其中烯丙基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸和苯乙烯三种单体的质量和为100g；

2)将2g乳化剂、0.5～5g引发剂和150～300g水组成的溶液加热至回流，在30～50min的时间内加入步骤a）的混合反应物，再继续反应3～5h，然后降温至30～40℃；

3)将步骤b)产物的pH值调为9.5～10.0，喷雾干燥后得到烯丙基聚氧乙烯醚改性聚羧酸盐农药分散剂。