CN114631526A - 一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂及其制备方法 - Google Patents

一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂及其制备方法，属于农药领域。助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂。助剂具有高分子量，且含有粘性基团，提供作物靶标叶面的粘附力；助剂中引入疏水基团，增加吸附量；助剂的疏水链在作物靶标表面形成溶剂化膜，将其添加至代森锰锌制剂中后，有效提高代森锰锌的耐雨水冲刷能力。

Description

一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂及其制备 方法
优先权声明
本申请要求于2021年10月18日提交的申请号为CN202111211410.7的优先权，并通过参考以全文引入。
技术领域
本发明属于农药领域，更具体地说，涉及一种提高代森锰锌可湿性粉剂(WettablePowder，简称WP)耐雨水冲刷性能助剂及其制备方法。
背景技术
代森锰锌是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。目前，国内多数复配杀菌剂都以代森锰锌加工配制而成，锰、锌微量元素对作物有明显的促壮、增产作用，通过十几年田间应用，对防治梨黑星病、苹果斑点落叶病、瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著，不用其他任何杀菌剂完全可有效控制病害发生，质量稳定、可靠。
主要防治对象：梨黑星病，柑橘疮痂病、溃疡病，苹果斑点落叶病，葡萄霜霉病，荔枝霜霉病、疫霉病，青椒疫病，黄瓜、香瓜、西瓜霜霉病，番茄疫病，棉花烂铃病，小麦锈病、白粉病，玉米大斑、条斑病，烟草黑胫病，山药炭疽病、褐腐病、根颈腐病、斑点落叶病等。
代森锰锌是硫制剂中属于二硫代氨基甲酸酯类，使用后药剂先后转换为EBIS和EBI，然后在叶片、果实的表面形成一层透气、透水、透光的致密保护膜，并且抑制病菌孢子的萌发和入侵，破坏病菌正常生理代谢所需各种酶的活性，从而达到杀菌防病的目的抑制病菌的孢子萌发，发挥杀菌效果。由于南方多雨，代森锰锌由于降雨或灌溉易被从靶标过早洗脱，如果农药组合物从靶标洗脱，则所述农药组合物的效力被降低。
中国专利申请号为CN201280063191.5的现有技术公开了以平均分子量为750000的聚乙烯亚胺为耐雨水冲刷助剂，但该产品碱性较强，易于引起原药分解，且实践过程中与常见的以阴离子助剂为主的体系易于形成沉淀而降低农药使用效力。中国专利申请公开号为CN109452271A的现有技术公开了以多糖、聚季铵盐、聚乙烯脂组合物提高制剂耐雨水冲刷性能，因上述化合物水溶性好，保湿性能较好，难以大幅提高制剂耐雨水冲刷性能。中国专利授权公开号为CN102630267B的现有技术公开了有机硅或氮酮提高药液渗透性，促进药液快速进入组织内部，代森锰锌为触杀性杀菌剂，渗透如组织内部易于引起药害；据报导采用涂料工业使用的水性树脂胶乳能，与药液桶混能够提高耐雨水冲刷性能，但无法喷雾干燥形成粉体，添加如制剂配方中，制剂崩解悬浮率大幅下降，不能获得符合质量要求的制剂产品。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中代森锰锌在降雨或灌溉时易被从靶标过早洗脱的问题，本发明提供一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂及其制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂。
优选地，所述助剂分子量范围为30000～100000，优选40000～70000。
优选地，所述助剂粘度范围为50～200mm2/s，优选80～150mm2/s。所述的粘度为采用石油产品运动粘度测定器，10％溶液，25℃条件下的运动粘度。
优选地，所述嵌段聚合过程在惰性气体保护下进行。惰性气体优选为氮气。
优选地，所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种。其中，SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品。需要说明的是活性聚合大单体也可以称为活性链转移剂大单体或大分子活性聚合分散剂。
优选地，所述活性聚合大单体占活性聚合大单体与疏水单体总质量的50～70％。
优选地，所述嵌段聚合的温度为70～90℃。
优选地，所述嵌段聚合的时间在3～5小时。
优选地，所述疏水单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯中的一种或几种。
优选地，丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸卞酯中的一种或几种。
优选地，甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸卞酯中的一种或几种。
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
优选地，所述引发剂的添加量为活性聚合大单体与疏水单体总质量的0.5～2％。
一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂的应用，包括采用以下的方式使用：
配方添加，即在代森锰锌WP制备过程中加入0.5～1.5％助剂；或
桶混添加，即将代森锰锌WP与助剂按照1:0.5～1.5％的比例进行桶混稀释。
一种代森锰锌WP粉剂，包括代森锰锌WP与前述助剂，所述代森锰锌WP与助剂的质量比为1：0.5～1.5％。
优选地，所述代森锰锌WP为20～90％代森锰锌WP。
优选地，所述代森锰锌WP为50～80％代森锰锌WP。
本发明的耐雨水冲刷助剂应用不局限于代森锰锌，也可以应用于保护性杀菌剂：铜制剂：王铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硫酸铜钙、波尔多液、松脂酸铜；二硫代氨基甲酸酯类：代森锰锌、代森锌、代森联、福美双；取代苯类：五氯硝基苯、百菌清、敌磺钠等；二酰亚胺类：异菌脲；还可以应用于其他杀菌剂：嘧菌酯、咪鲜胺、多菌灵等。除草剂：草甘膦异丙胺盐、苯磺隆等；杀虫剂：吡虫啉、三唑磷等的一种或两种及以上。将助剂应用于上述的杀菌剂或杀虫剂，能够有效提高其耐雨水冲刷性能。应用时，助剂可以作为单独的助剂桶混添加，即上述杀菌剂或杀虫剂与助剂如按照1:0.5～1.5％的比例进行桶混稀释，也可以配方添加，即在杀菌剂或杀虫剂或除草剂制备过程中加入一定比例的助剂，如加入质量百分比为0.5～1.5％的助剂，形成杀菌剂或杀虫剂或除草剂与助剂的配方制剂。
因此本发明还提供一种提高杀菌剂或杀虫剂或除草剂耐雨水冲刷性能的助剂，助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂；所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种，所述SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品；
优选地，所述杀菌剂包括：铜制剂、二硫代氨基甲酸酯类、取代苯类、二酰亚胺类或嘧菌酯、咪鲜胺、多菌灵中的一种或几种；
和/或铜制剂包括：王铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硫酸铜钙、波尔多液、松脂酸铜中的一种或几种；
和/或二硫代氨基甲酸酯类包括：代森锌、代森联、福美双中的一种或几种；
和/或取代苯类包括：五氯硝基苯、百菌清、敌磺钠中的一种或几种；
和/或二酰亚胺类包括：异菌脲；
和/或所述除草剂包括：草甘膦异丙胺盐、苯磺隆中的一种或几种；
和/或所述杀虫剂包括吡虫啉、三唑磷中的一种或几种。
除此之外，本发明的耐雨水冲刷助剂应用不局限于可湿性粉剂WP，也可以应用于水分散粒剂(WDG)、干悬浮剂(DF)、悬浮剂(SC)、微胶囊悬浮剂(CS)，所述助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂；所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种，所述SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品；所述助剂用于提高杀菌剂或杀虫剂或除草剂的可湿性粉剂WP、水分散粒剂WDG、干悬浮剂DF、悬浮剂SC或微胶囊悬浮剂CS等剂型产品的耐雨水冲刷性能。例如可以采用以下的方式使用：
配方添加，即在杀菌剂或杀虫剂或除草剂的WDG、DF、SC或CS剂型的制备过程中加入一定比例(例如0.5～1.5％)助剂；或
桶混添加，即将杀菌剂或杀虫剂或除草剂的WDG、DF、SC或CS剂型与助剂按照一定比例(例如1:0.5～1.5％)进行桶混稀释。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的基于可控聚合技术分段聚合制备的高分子助剂，以大分子活性聚合分散剂(即活性聚合大单体)为链转移剂，与疏水单体共聚，结构可控，产品可设计性强；助剂(嵌段聚合物)具有高分子量，且含有疏水基团及粘性基团，将其添加至代森锰锌制剂中后，疏水基团相互作用通过色散力在原药表面形成多种吸附胶团，粘性基团粘附在作物靶标叶面，疏水链在作物靶标表面形成溶剂化膜，有效提高代森锰锌的耐雨水冲刷能力。
(2)本发明的助剂由亲水链段与疏水链段嵌段分布，既具有传统分散剂分散性，同时具有高分子量树脂粘结性能，避免了传统树脂烘干过程中粘结农药颗粒、农药稀释时无法崩解的缺点；
(3)该助剂添加量为代森锰锌WP的0.5～1.5％，制备的含助剂的80％代森锰锌WP耐雨水冲刷能力达到或超过行业优秀产品
Figure BDA0003560067120000041
(80％代森锰锌WP)，该助剂可直接添加到制剂中，不影响制剂的稳定性和分散性能。
附图说明
图1为
Figure BDA0003560067120000042
产品耐雨水冲刷效果图；
图2为80％代森锰锌WP(无助剂)耐雨水冲刷效果图；
图3为80％代森锰锌WP+P1耐雨水冲刷效果图；
图4为80％代森锰锌WP+P4耐雨水冲刷效果图；
图5为80％代森锰锌WP+P8耐雨水冲刷效果图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
助剂合成
以活性聚合大单体和疏水单体总质量计为100％，将50％质量的活性聚合大单体SP-2836溶解于80g去离子水中，将25％质量的疏水单体苯乙烯和25％质量的丙烯酸异辛酯及乳化剂SDS混合后加入四口烧瓶中进行乳化，常温下搅拌并通氮气30min，升高温度至80℃，滴加过硫酸钾水溶液(活性聚合大单体与疏水单体总质量的0.7％的KPS+3g去离子水)引发聚合，反应过程中监测单体残留小于0.1％，反应4小时后将嵌段聚合物进行喷雾干燥脱水形成流动性好的粉状物P1，分子量为53256，将P1配置成10％溶液，采用石油产品运动粘度测定仪，25℃条件下测得粘度为119mm2/s。
实施例2-实施例8
助剂合成
助剂合成步骤基本同实施例1，不同之处在于活性聚合大单体和疏水单体的种类及用量，如表1中所示，得到助剂P2-P8。实施例8得到的助剂配制成10％的溶液时无法流动，因此粘度无法测定。
表1实施例2-8的活性聚合大单体和疏水单体的种类、用量及产物性质
Figure BDA0003560067120000051
Figure BDA0003560067120000061
对比例1
Figure BDA0003560067120000062
WP助剂。
对比例2-对比例9
助剂合成
助剂合成步骤基本同实施例1，不同之处在于活性聚合大单体和疏水单体的种类及用量，如表2中所示，得到助剂C2-C9。其中，对比例中使用的聚丙烯酸-聚苯乙烯-RAFT试剂(PAA27-PSt5-RAFT)，采用浙江大学硕士毕业论文《RAFT乳液聚合机理及聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯)的制备》中的制备方法制备。
表2对比例2-9的活性聚合大单体和疏水单体的种类、用量、反应条件及产物性质
Figure BDA0003560067120000063
Figure BDA0003560067120000071
备注：P1、P2、P4与P8桶混添加量为代森锰锌WP的1％(折合为固体)。
实施例9
耐雨水冲刷性能
耐雨水冲刷试验方法：
1)配制药液：采用80％代森锰锌WP作为原料，按照添加量(代森锰锌WP的1％)助剂加水稀释(按照80％代森锰锌WP稀释800倍)，搅拌均匀，加入80％代森锰锌WP，搅拌均匀，定容配制成均匀药液，同等条件下，以不加助剂作为基础油，
Figure BDA0003560067120000072
作为对标样；
2)样品处理：用移液枪吸取1微升各处理药液滴在洁净的载玻片上，每个处理药液滴三个载玻片，置于30℃培养箱中烘干3h，在显微镜下对烘干的载玻片进行拍照；
3)雨水冲刷处理：载玻片60度倾斜置于喷雾塔下，喷雾1L水，喷雾后30℃培养箱烘干，置于显微镜下拍照，照片如图1-5所示；
4)数据处理与计算：用软件对喷雾冲刷前后载玻片上的药斑面积进行计算，冲刷后/冲刷前药斑面积的比例(见表3)得到耐雨水效果。
表3助剂耐雨水冲刷性能评价(对标样对比)
Figure BDA0003560067120000073
Figure BDA0003560067120000081
实施例10
其它条件与实施例1相同，不同之处在于常温下搅拌并通氮气30min，升高温度至70℃反应5小时，得到的产品经过与实施例9中相同的处理及测试条件，运动粘度/mm2/s(10％aq,25℃)为187，分子量为72195，冲刷前后药斑比例(％)为83.89。
实施例11
其它条件与实施例1相同，不同之处在于常温下搅拌并通氮气30min，升高温度至90℃反应3小时，得到的产品经过与实施例9中相同的处理及测试条件，运动粘度/mm2/s(10％aq,25℃)为103，分子量为38564，冲刷前后药斑比例(％)为82.35。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂。
2.根据权利要求1所述的提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，所述助剂分子量范围为30000～100000，优选40000～70000；和/或
所述助剂粘度范围为50～200mm2/s，优选80～150mm2/s。
3.根据权利要求1或2所述的提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种，所述SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品。
4.根据权利要求1或2所述的提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，所述活性聚合大单体占活性聚合大单体与疏水单体总质量的50～70％。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，所述嵌段聚合的温度为70～90℃；和/或
所述嵌段聚合的时间在3～5小时；和/或
所述引发剂的添加量为活性聚合大单体与疏水单体总质量的0.5～2％。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂，其特征在于，所述疏水单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯中的一种或几种；
所述丙烯酸酯优选丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸卞酯中的一种或几种；和/或
所述甲基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸卞酯中的一种或几种。
所述引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述提高代森锰锌可湿性粉剂耐雨水冲刷性能助剂的应用，其特征在于，包括采用以下的方式使用：
在代森锰锌WP制备过程中加入0.5～1.5％助剂；或
将代森锰锌WP与助剂按照1:0.5～1.5％的比例进行桶混稀释。
8.一种代森锰锌WP粉剂，其特征在于，包括代森锰锌WP和权利要求1～6中任意一项所述的助剂，所述代森锰锌WP与助剂的质量比为1：0.5～1.5％。
9.一种提高杀菌剂或杀虫剂或除草剂耐雨水冲刷性能的助剂，其特征在于，助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂；所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种，所述SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品；
优选地，所述杀菌剂包括：铜制剂、二硫代氨基甲酸酯类、取代苯类、二酰亚胺类或嘧菌酯、咪鲜胺、多菌灵中的一种或几种；
和/或铜制剂包括：王铜、氢氧化铜、氯化亚铜、硫酸铜钙、波尔多液、松脂酸铜中的一种或几种；
和/或二硫代氨基甲酸酯类包括：代森锌、代森联、福美双中的一种或几种；
和/或取代苯类包括：五氯硝基苯、百菌清、敌磺钠中的一种或几种；
和/或二酰亚胺类包括：异菌脲；
和/或所述除草剂包括：草甘膦异丙胺盐、苯磺隆中的一种或几种；
和/或所述杀虫剂包括吡虫啉、三唑磷中的一种或几种。
10.一种耐雨水冲刷性能助剂的应用，其特征在于，所述助剂的制备方法包括：采用活性聚合大单体与疏水单体进行乳化，加入水溶性引发剂进行嵌段聚合，干燥后得到所述助剂；所述活性聚合大单体包括SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836中的一种或几种，所述SP-DF2222、SP-DF2238、SP-3275、SP-2836为江苏擎宇化工科技有限公司市售的活性聚合大单体商品；所述助剂用于提高杀菌剂或杀虫剂或除草剂的可湿性粉剂WP、水分散粒剂WDG、干悬浮剂DF、悬浮剂SC或微胶囊悬浮剂CS产品的耐雨水冲刷性能。
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