CN103910832B - 一种聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及种聚羧酸盐农药分散剂，该分散剂由单体在引发剂和乳化剂的作用下通过乳液聚合制备得到，所述单体由单体A、单体B和单体C组成。本发明还涉及聚羧酸盐农药分散剂的制备方法。本发明中采用乳液聚合方法合成高分子聚羧酸盐分散剂，具有聚合速率大，分子量高的优点；聚羧酸盐分散剂的单体结构中具有1个或者多个苯环结构，苯环与农药粒子分子平面形成π‑π键，二者牢固地结合在一起，使农药颗粒稳定分散。本发明中将低活性单体投入反应瓶，然后投入活性较高的其他单体和引发剂，能够得到相对分子量均匀、结构合适的聚合物产品，这样的聚合物的分散性能和稳定性能均比较理想。

Description

一种聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药领域，具体涉及一种农药分散剂，更具体的涉及一种聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法。

背景技术

农药作为重要的农业生产资料，长期以来为农业增产和农民增收做出了突出贡献。我国以占世界 7%的耕地面积养活了占世界 22%的人口，进入新世纪以来，我国已经成为世界第二大农药生产国，正由农药生产大国向农药生产强国迈进。

目前，我国已有农药剂型五十多种，制剂近千种，乳油、粉剂等污染较严重的制剂还占有相当比例。乳油具有配制相对容易、制剂性能优良、使用方便等优点，成为使用量较大的一种剂型，但是乳油中含有大量的甲苯和二甲苯等有机溶剂，既对环境造成严重污染，又浪费大量的不可再生资源。可湿性粉剂约占农药制剂总量的四分之一，虽然不使用有机溶剂，但其在生产和加工过程中粉尘飞扬，不仅危害人类的健康，而且污染环境。

当今世界，资源和环境问题已经引起了全球性关注，随着农药公害问题和人们对生存环境关注的日益突出，农药化学家们正密切地关注着环境污染问题，并一直坚持不懈地努力研究探索减少这种污染，并取得了一定的成就，通过制剂技术的创新谋求降低化学农药所带来的风险，已经成为制剂领域的研究热点。我国农药剂型结构面临着严峻的挑战，对新型水基制剂品种的需求也更加迫切。

我国是农药生产和使用大国，为了实现现代农业的可持续发展，国家自“十一五”以来相继制定相关措施，大力削减或限用高毒农药品种，降低乳油、可湿性粉剂所占农药制剂比例，开发和推广新剂型的生产和应用技术，朝着水性化、粒状化、缓释、多功能、省力化和环保型的方向发展，其中水悬浮剂(SC)、水乳剂、水分散粒剂(WDG)成为当今发展的重要方向，也是农药无公害化的有效途径。

在当代农药加工基本剂型以及应用技术中，分散剂是最为重要的农药助剂之一。我国在农药 WDG 领域与一些发达国家相比在诸多方面还存在相当大的差距，专用助剂基本上延用了 WP 和 SC 中采用的助剂，或采用国外配方及全套国外的助剂，造粒工艺设备落后，且商品化的品种少，产品的各项理化指标与国外同类产品有较大差距，其瓶颈是缺少具有自主知识产权的高效分散剂。因此，新型、高效分散剂的研发及应用已成为农药助剂的一个重要发展方向和趋势。

传统的分散剂如烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐等虽具有一定的分散稳定作用，但由于分子量偏低、功能基团分布不合理、环境相容性差等原因，使得到的农药水悬浮体系分散稳定性较差。聚合物分散剂，又称超分散剂或高分子分散剂。最早为解决颜料颗粒在有机介质中的分散问题而开发，克服了无机分散剂容易带入杂质离子和有机小分子分散剂吸附不牢固、分散稳定性差的缺点，目前已经广泛应用在涂料、油墨、印染、塑料填充、陶瓷分散、水泥分散、软磁材料等领域。

日本、美国和德国等国家在上个世纪九十年代已经开始大规模的推广应用聚羧酸盐分散剂了。在“十一五”国家科技支撑计划中，已将聚羧酸盐类分散剂作为农药环保型专用助剂进行研究开发和产业化示范。因此，推广应用聚羧酸盐分散剂也是提高我国农药助剂质量的必然要求。

然而现有的聚羧酸盐类分散剂制备时普遍采用溶液聚合，溶液聚合具有聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；以溶液方式直接成品；并且水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利等优点。但是溶液聚合还存在着聚合速率慢，产物分子量较低，将其配制成农药制剂时分散性能和稳定性能均不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够提高农药制剂的分散性能和稳定性能的聚羧酸盐农药分散剂。

为达上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种聚羧酸盐农药分散剂，该分散剂由单体在引发剂和乳化剂的作用下通过乳液聚合制备得到，所述单体由单体A、单体B和单体C组成；

单体和乳化剂的总质量按100%计，各单体与乳化剂按质量百分比计采用以下配比；

单体A 10-60%

单体B 0-70%

单体C 10-60%

乳化剂 3-20%；

所述单体A选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上任意比例混合；

所述单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸甲酯、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、单酯SE中的一种或两种以上任意比例混合；

所述单体C选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例混合。

所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。

所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一种或两种以上任意比例混合；引发剂的用量占单体总质量的0.5-5%。

单体B的平均分子量太小时，单体侧链不够长不利于反应的进行，平均分子量太大时反应活性很低，优选的所述单体B的平均分子量为200-2000，单体B的质量占单体总质量的1-20%。

本发明还涉及上述聚羧酸盐农药分散剂的制备方法，包括如下步骤：

a) 在反应瓶中加入乳化剂、单体B，然后加入蒸馏水使该体系中的含固量为10-50%，搅拌加热至50-100℃；

b) 往步骤a)得到的溶液中，加入剩余的单体和滴加引发剂溶液，引发剂溶液在1-8h内滴加完毕，然后保温反应1-8h；

c) 将步骤b)所得溶液冷却至室温，用碱调节体系pH值至6-8；

d) 将步骤c)制得的共聚物溶液喷雾干燥后得到聚羧酸盐分散剂。

所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或两种以上任意比例混合。

步骤d) 得到的聚羧酸盐分散剂的平均分子量为3000-100000。

步骤a) 中加入蒸馏水使该体系中的含固量为35-40%，控制该含固量范围时由其配制的农药制剂的分散性能和稳定性能最好。

本发明所制备的聚羧酸盐分散剂应用于农药水分散颗粒剂中，其用于农药水分散颗粒剂时的用量占农药水分散颗粒剂总质量的3-8%。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下:

1）本发明中采用乳液聚合方法合成高分子聚羧酸盐分散剂，具有聚合速率大，分子量高的优点；单体加入水中，油-水界面张力很大，当加入乳化剂后，乳化剂实则是一种表面活性剂，可降低界面表面张力，使单体与水形成稳定分散体系。

2）本发明的聚羧酸盐分散剂的单体结构中具有1个或者多个苯环结构，苯环与农药粒子分子平面形成π-π键，二者牢固地结合在一起，使农药颗粒稳定分散。

3）本发明中先将低活性单体B投入反应瓶，然后投入活性较高的其他单体和引发剂，能够得到相对分子量均匀、结构合适的聚合物产品，这样的聚合物的分散性能和稳定性能均比较理想。

具体实施方式

本发明所述的“单酯SE”的制备方法如下：将290g 丙烯醇投入高温高压反应釜中，在150-160℃温度范围内通入1110g的环氧乙烷反应至负压，然后加入740g 苯酐反应3h 得到单酯SE。

实施例中单体B的平均分子量为200-2000。

实施例1

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入50g烯丙基聚氧乙烯醚，4.9g十二烷基磺酸钠，100g蒸馏水，搅拌加热升温至85℃；然后加入21.6g丙烯酸、26g甲基丙烯磺酸钠，并在3h内将50g 质量浓度为3%的过硫酸钾水溶液滴加完，保温反应6h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的NaOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W1。

实施例2

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入50g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，4.9g十二烷基磺酸钠，120g蒸馏水，搅拌加热升温至85℃；然后加入21.6g丙烯酸甲酯、26g苯乙烯，并在3h内将50g 质量浓度为3%的过硫酸钾水溶液滴加完，保温反应6h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的KOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W2。

实施例3

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入50g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，2g十二烷基磺酸钠、2.9g壬基酚聚氧乙烯醚，170g蒸馏水，搅拌加热升温至65℃；然后将21.6g丙烯酸、26g苯乙烯以及2.4g偶氮二异丁腈形成的混合溶液在3h内滴加完，保温反应6h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的NaOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W3。

实施例4

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入80g单酯SE，4.4g十二烷基磺酸钠、2g壬基酚聚氧乙烯醚，150g蒸馏水，搅拌加热升温至60℃；然后加入21.6g丙烯酸、26g苯乙烯，并在6h内将50g 质量浓度为3%的过硫酸铵/亚硫酸氢钠溶液滴加完，保温反应8h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的NaOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W4。

实施例5

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入80g 单酯SE，5.3g十二烷基磺酸钠、10g壬基酚聚氧乙烯醚，150g蒸馏水，搅拌加热升温至65℃；然后加入21.6g丙烯酸、51.7g 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸，并在2h内将50g 质量浓度为5%的偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液滴加完，保温反应8h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的NaOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W5。

实施例6

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入80g单酯SE，4.4g十二烷基三甲基溴化铵，140g蒸馏水，搅拌加热升温至65℃；然后加入29.4g马来酸酐、32.5g 丙烯酸羟丙酯，并在8h内将50g质量浓度为5%的偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液滴加完，保温反应8h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的氨水溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W6。

实施例7

在带有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入60g单酯SE、20g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸甲酯，37.4g三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚，135g蒸馏水，搅拌加热升温至65℃；然后加入55.2g α-甲基丙烯酸、51.7g 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸，并在8h内将50g 质量浓度为2%过硫酸铵/硫酸亚铁溶液滴加完，保温反应8h；然后冷却至40℃以下，用质量浓度为25%的NaOH溶液中和体系至PH到6-8，喷雾干燥得固体，即为聚羧酸盐分散剂，记为W7。

本发明的聚羧酸盐分散剂采用现有的挤压法制备90%莠去津WDG，37%苯醚甲环唑WDG，

90%莠去津WDG制剂配方：原药莠去津(97%，山东润丰化工有限公司) 92.8g、实施例制得的聚羧酸盐分散剂 5.2g、润湿剂EFW 2g。

苯醚甲环唑WDG制剂配方：原药苯醚甲环唑(95%，杭州宇龙化工有限公司)39g、实施例制得的聚羧酸盐分散剂8g、木质素磺酸钙2g、NNO 5g、润湿剂K12 4g、硫酸铵20g、玉米淀粉22 g。

具体制备方法如下：将原料物质混合均匀后先进行预粉碎，再经气流粉碎机粉碎成超微粉，然后将超微粉与水进行捏合，加入的水的质量占超微粉与水总质量的10-20%，制成可塑性的物料，最后将此物料送进挤压造粒机，进行造粒，通过干燥，筛分得原药WDG产品。

表1聚羧酸盐分散剂制备90%莠去津WDG的性能数据

表2聚羧酸盐分散剂制备37%苯醚甲环唑WDG的性能数据

表1和表2中相关指标测定方法如下：

分散性：本发明采用量筒混合法，步骤如下：加98 mL去离子水于100 mL量筒中，称2 g样品加入量筒中，颠倒10次，每次约2 s，记录30min时沉积物。微量沉淀记为分散性能好，大量沉淀则记为分散性能不好。

润湿时间：国家农药分析委员会(CIPAC) MT 53.3。按量筒刻度法测定：加250 mL标准硬水于250 mL具塞量筒中；用称量皿快速倒1.0 g样品于量筒中不摇动；立刻记录99%样品沉入桶底的时间。规定小于60 s为合格。

崩解时间：采用刻度量筒实验法在25℃下向盛有250 mL标准硬水的具塞量筒中加入样品1.0 g后，夹住量筒中部，以之为轴心以8 r/min的速度沿轴心转动，直至样品颗粒在水中崩解完，记录时间，以小于3 min为合格。

悬浮率：国家农药分析委员会(CIPAC) MT 174。称取0.1 g 样品，投入盛有250 mL标准硬水的量筒中，在2 min 内上下颠倒30次，然后在盛有25℃水的恒温槽中静置30 min。抽去内容物的9/10（即225 mL）悬浮液，不要摇动或搅起量筒内的沉降物。将量筒底部25 mL悬浮液转移到已知质量为m₁的培养皿，在50 ℃烘箱中干燥至恒量，称量残余物质量m₂，其试样悬浮率公式如下：

热贮稳定性：按GB/T19136-2003-2.3方法进行， 将每批约15g样品密封于50mL安瓿瓶中， 放置在（54±2）℃恒温烘箱中， 贮存14d 后取出，对热贮前后样品有效成分含量和悬浮

率进行检测分析， 分解率不大于5%，悬浮率符合指标为合格。

Claims (7)

1.一种聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于：该分散剂由单体在引发剂和乳化剂的作用下通过乳液聚合制备得到，所述单体由单体A、单体B和单体C组成；

单体和乳化剂的总质量按100％计，各单体与乳化剂按质量百分比计采用以下配比；

所述单体A选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上任意比例混合；

所述单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸甲酯、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、单酯SE中的一种或两种以上任意比例混合；

所述单体C选自苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上任意比例混合；

具体制备步骤如下：

a)在反应瓶中加入乳化剂、单体B，然后加入蒸馏水使该体系中的含固量为10-50％，搅拌加热至50-100℃；

b)往步骤a)得到的溶液中，加入剩余的单体和滴加引发剂溶液，引发剂溶液在1-8h内滴加完毕，然后保温反应1-8h；

c)将步骤b)所得溶液冷却至室温，用碱调节体系pH值至6-8；

d)将步骤c)制得的共聚物溶液喷雾干燥后得到聚羧酸盐分散剂。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种以上任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一种或两种以上任意比例混合；引发剂的用量占单体总质量的0.5-5％。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于所述单体B的平均分子量为200-2000，单体B的质量占单体总质量的1-20％。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或两种以上任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于步骤d)得到的聚羧酸盐分散剂的平均分子量为3000-100000。

7.根据权利要求1所述的聚羧酸盐农药分散剂，其特征在于步骤a)中加入蒸馏水使该体系中的含固量为35-40％。