CN106046276A - 一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法及其产品 - Google Patents

一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其采用了两步法以合成目标产品，第一步首先将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺进行聚合，制得改性丙烯酰胺，再将所述改性丙烯酰胺与不饱和聚醚、不饱和羧酸进行自由基共聚反应，最终合成含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂；该含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂应用于混凝土时，表现出优异的缓凝效果，并且，与常规聚羧酸系减水剂相比，其表现出更高的水泥砂浆的初始分散性和经时分散性，因此，具有很好的应用前景。

Description

一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，以及依据该方法制得的产品。
背景技术
聚羧酸系高效减水剂是目前使用最广泛，使用量最大的混凝土外加剂，截至2015年底，其使用量已经超过国内混凝土外加剂总用量的72.9%，并呈现逐年增长的发展趋势。目前随着合成技术的发展，聚羧酸减水剂的种类迅速增加，并呈现出高端产品发展优于低端产品、功能型外加剂优于广泛适用型外加剂的发展趋势。
聚羧酸系减水剂通常使用不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、富马酸（反丁烯二酸酐）等，与不饱和聚醚，如甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）等，并且与不饱和磺酸化合物（丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等）或者不饱和酰胺基化合物（如丙烯酰胺等）进行反应而被制得；其中，所使用的不饱和聚醚的分子量通常为800~4000之间，分子量较小的不饱和聚醚有利于减水率提升，而分子量较大的不饱和聚醚有利于缓凝保塑性能。聚羧酸系减水剂具有较好的分子设计性，含有共聚反应活性双键的有机化合物均可作为反应原料，从而在聚羧酸减水剂分子中引入不同种类的官能团，进而实现特定功能和特性。
聚羧酸系减水剂的聚合反应过程为自由基共聚反应，即引发剂产生活性自由基，如过硫酸类引发剂受热分解可产生活性自由基；若使用过氧化氢，则需加入还原性物质，如维生素C，柠檬酸等促使发生氧化还原反应，从而产生活性自由基。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸等可以自聚，也可以进行共聚反应，但马来酸酐或马来酸酯等原料的聚合反应活性较低，基本不发生自聚反应，与聚醚进行共聚反应则需要在较高反应温度下进行（70~80℃）；然而，在此温度下，所得聚合物的性质会受到影响，从而影响合成的聚羧酸系减水剂的各项关键性能。
因此，如何研发出一种能在较低温度下反应以生成聚羧酸系减水剂的方法，避免影响该聚羧酸系减水剂的缓凝效果，从而提高采用该聚羧酸系减水剂的水泥砂浆的初始分散性和经时分散性，是本领域研发人员当前的研究重点之一。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合现实中合成聚羧酸系减水剂时存在的种种问题，申请人设计并成功实施了以下技术方案：
一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至70℃~85℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将所述改性丙烯酰胺与不饱和聚醚、不饱和羧酸一并加入至另一个反应容器中，并加入去离子水，充分搅拌溶解；接着加入维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至15℃~35℃，滴加过氧化氢，搅拌进行共聚反应，直至反应完全；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入碱的水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
优选地，在上述制备方法的步骤（1）中，滴毕后，继续机械搅拌的持续时间为15min~90min。此外，值得一提的是，所述步骤（1）中所进行的聚合反应时间越长，所制备的聚合产物即改性丙烯酰胺的分子量会越大，将改性丙烯酰胺用于合成混凝土减水剂的性能也会存在差异；并且，在滴加引发剂的过程中，滴加的速度和引发剂用量将影响聚合物的聚合度，进而也影响合成的混凝土减水剂的性能。
优选地，在上述制备方法的步骤（2）中，搅拌进行共聚反应的时间为120min~270min。
优选地，在上述制备方法的步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠。
优选地，在上述制备方法中，所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺的摩尔比为1.0:3.0~1.0:0.5；所述过硫酸钾的质量为所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺总质量的0.15%~1.5%。
优选地，在上述制备方法中，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，在上述制备方法中，所述不饱和聚醚的分子量为1200~3000，并且选自以下化合物中的一种或多种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG），烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）。
优选地，在上述制备方法的步骤（2）中，所述过氧化氢与所述维生素C的摩尔比为1.0:0.5~1.0:1.5；并且，所述过氧化氢的质量为所述改性丙烯酰胺与所述不饱和聚醚、所述不饱和羧酸的总质量的1.0%~5.0%。
优选地，在上述制备方法的步骤（2）中，所述不饱和聚醚与步骤（1）制得的改性丙烯酰胺的质量比为1.0:0.05~1.0:0.5；并且，所述不饱和聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1.0:2.5~1.0:5.5。
本发明的第二方面，提供了一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
实施本发明所述的制备方法，利用马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺进行共聚反应，通过控制反应条件和反应时间，使之聚合为一定分子量的聚合物，即所述改性丙烯酰胺；由于丙烯酰胺本身的聚合反应活性远高于马来酸酐，这使得聚合反应物可以在较低温度（低于60℃）与不饱和羧酸、不饱和聚醚等进行自由基共聚反应，合成具有酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
此外，酰胺基的引入可以改变聚羧酸系减水剂分子的电荷分布，提高聚羧酸系减水剂的静电斥力作用，从而提高初始分散性；酰胺基也有利于阻止水泥中的矿物组分水化形成钙矾石结构，从而达到缓凝效果。
可见，本发明所述的含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，合理地利用了上述特性与机理，实际上采用了两步法以合成目标产品，第一步首先将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺进行聚合，制得改性丙烯酰胺，再将所述改性丙烯酰胺与不饱和聚醚、不饱和羧酸进行自由基共聚反应，最终合成含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂；该含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂应用于混凝土时，表现出优异的缓凝效果，并且，与常规聚羧酸系减水剂相比，其表现出更高的水泥砂浆的初始分散性和经时分散性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，本发明提供了一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至70℃~85℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将所述改性丙烯酰胺与不饱和聚醚、不饱和羧酸一并加入至另一个反应容器中，并加入去离子水，充分搅拌溶解；接着加入维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至15℃~35℃，滴加过氧化氢，搅拌进行共聚反应，直至反应完全；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入碱的水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
在一个优选实施例中，步骤（1）中，滴毕后，继续机械搅拌的持续时间为15min~90min。
在一个优选实施例中，步骤（2）中，搅拌进行共聚反应的时间为120min~270min。
在一个优选实施例中，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠。
在一个优选实施例中，所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺的摩尔比为1.0:3.0~1.0:0.5；所述过硫酸钾的质量为所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺总质量的0.15%~1.5%。
在一个优选实施例中，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在一个优选实施例中，所述不饱和聚醚的分子量为1200~3000，并且选自以下化合物中的一种或多种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG），烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）。
在一个优选实施例中，步骤（2）中，所述过氧化氢与所述维生素C的摩尔比为1.0:0.5~1.0:1.5；并且，所述过氧化氢的质量为所述改性丙烯酰胺与所述不饱和聚醚、所述不饱和羧酸的总质量的1.0%~5.0%。
在一个优选实施例中，步骤（2）中，所述不饱和聚醚与步骤（1）制得的改性丙烯酰胺的质量比为1.0:0.05~1.0:0.5；并且，所述不饱和聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1.0:2.5~1.0:5.5。
本发明的第二方面，提供了一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
下述聚羧酸系高效减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
（1）将100g马来酸酐与100g丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至75℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌60min，进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将100g所述改性丙烯酰胺与500g平均分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、50g丙烯酸一并加入至另一个反应容器中，并加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解；接着加入10g维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至25℃，滴加15g过氧化氢，搅拌进行共聚反应180min；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
实施例 2
（1）将100g马来酸酐酯化产物与100g丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至80℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌75min，进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将100g所述改性丙烯酰胺与750g平均分子量为3600的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、50g甲基丙烯酸一并加入至另一个反应容器中，并加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解；接着加入15g维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至20℃，滴加25g过氧化氢，搅拌进行共聚反应210min；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
实施例 3
（1）将50g马来酸酐、50g马来酸酐酯化产物与100g丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至78℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌45min，进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将100g所述改性丙烯酰胺与250g平均分子量为1200的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、50g丙烯酸一并加入至另一个反应容器中，并加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解；接着加入10g维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至30℃，滴加12g过氧化氢，搅拌进行共聚反应240min；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
实施例 4
（1）将100g马来酸酐与80g丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至70℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌60min，进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将100g所述改性丙烯酰胺与500g平均分子量为2400的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、50g甲基丙烯酸一并加入至另一个反应容器中，并加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解；接着加入20g维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至25℃，滴加20g过氧化氢，搅拌进行共聚反应150min；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
实施例 5
（1）将100g马来酸酐酯化产物与120g丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至85℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌45min，进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将100g所述改性丙烯酰胺与500g平均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、45g甲基丙烯酸一并加入至另一个反应容器中，并加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解；接着加入35g维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至15℃，滴加20g过氧化氢，搅拌进行共聚反应180min；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
通过高效液相色谱（HPLC）对实施例1~5合成的含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂进行分析，各反应原料残留量均小于2%，因此，各种反应原料均反应较为完全。
分别测试市售聚羧酸系减水剂与采用本发明所述制备方法制得的聚羧酸系高效减水剂对水泥净浆初始性能和经时性能的影响，检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法GB/T 8077-2000，其中，流动度扩展直径数据的单位为毫米（mm），实验结果如下：
其中，上述市售聚羧酸系减水剂为将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物在较高温度下直接与不饱和聚醚、不饱和羧酸聚合反应制得的不含酰胺基的减水剂，其中涉及的制备方法均为现有技术。
由上表1可知，依据实施例1~5所述制备方法制得的聚羧酸系高效减水剂能够更有效地提升水泥净浆的初始性能和经时性能；换言之，由于依据实施例1~5所述制备方法制得的聚羧酸系高效减水剂所获得的流动度扩展直径要大于市售聚羧酸系减水剂所获得的相应流动度扩展直径，即表明本发明所述的含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂能获得更优越的初始分散性和经时分散性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与丙烯酰胺加入反应容器中，加水充分溶解，升温至70℃~85℃，机械搅拌，同时滴加作为引发剂的过硫酸钾水溶液，滴毕后，继续机械搅拌进行聚合反应，直至反应完全；降温至室温，后处理，制得改性丙烯酰胺；
（2）将所述改性丙烯酰胺与不饱和聚醚、不饱和羧酸一并加入至另一个反应容器中，并加入去离子水，充分搅拌溶解；接着加入维生素C，搅拌溶解；然后控制反应液温度至15℃~35℃，滴加过氧化氢，搅拌进行共聚反应，直至反应完全；
（3）将步骤（2）完成共聚反应后的反应液中加入碱的水溶液，调节pH值至4.5~7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30%~40%，即得所述含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，滴毕后，继续机械搅拌的持续时间为15min~90min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌进行共聚反应的时间为120min~270min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺的摩尔比为1.0:3.0~1.0:0.5；所述过硫酸钾的质量为所述马来酸酐和/或马来酸酐酯化产物与所述丙烯酰胺总质量的0.15%~1.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚的分子量为1200~3000，并且选自以下化合物中的一种或多种：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG），烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过氧化氢与所述维生素C的摩尔比为1.0:0.5~1.0:1.5；并且，所述过氧化氢的质量为所述改性丙烯酰胺与所述不饱和聚醚、所述不饱和羧酸的总质量的1.0%~5.0%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不饱和聚醚与步骤（1）制得的改性丙烯酰胺的质量比为1.0:0.05~1.0:0.5；并且，所述不饱和聚醚与所述不饱和羧酸的摩尔比为1.0:2.5~1.0:5.5。
10.一种含酰胺基的聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，其由上述任一项权利要求所述的制备方法制得。
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