CN104743957A - 一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐及其制备方法,所述方法包括以下步骤:(1)自由基聚合:按重量份,将甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、马来酸酐和去离子水加入合成反应器中,氮气保护下搅拌混匀,加热至50~90℃,以0.5~8mL/min的速率分别滴加过硫酸铵的水溶液和巯基乙酸的水溶液,持续搅拌2~8h,在40~80℃下,保温0.5~5h;(2)冷却中和:冷却至室温后,调节pH至6~8,得减缩增强型高减水率聚羧酸盐。按照本发明方法所制备的减缩增强型高减水率聚羧酸盐具有高减水率,能大幅降低水溶液表面张力,对水泥砂浆具有显著的减缩功能,在相同水灰比条件下,可提高水泥砂浆早、后期强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高减水率聚羧酸盐及其制备方法,具体涉及一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐及其制备方法。
背景技术
随着铁路、桥梁、水利水电等混凝土工程建设领域的发展,对高性能混凝土的需求不断增加,各种混凝土外加剂也在不断发展中。减水剂可减少拌合用水量,从而大幅度提高混凝土强度和耐久的工作性能;可控制混凝土流动性能,便于运输、浇注和施工;可用于制备泵送混凝土,自密实混凝土,高强、高性能混凝土等特种混凝土,是混凝土外加剂中最重要也是最广泛使用的一种混凝土外加剂。
在使用减水剂满足混凝土的施工和性能需求的同时,混凝土的耐久性也是工程建设重点关注的问题。近年来,混凝土收缩引起的开裂现象相当严重,造成非常大的直接或间接损失,尤其是高强和高性能混凝土的广泛应用,更进一步增加了混凝土收缩开裂的可能性。现阶段为减小混凝土收缩带来的开裂问题,采用的主要措施有混凝土早期养护,掺加膨胀剂来达到补偿混凝土自收缩产生的应力,通过添加纤维材料约束混凝土收缩,缓解混凝土开裂该方法在早期可明显改善混凝土的自收缩等等。在实际操作中养护需消耗大量人力和时间,膨胀剂需均匀分散在混凝土中,否则造成局部膨胀应力过大,导致混凝土膨胀开裂。毛细孔张力干缩理论认为,随着毛细孔水的不断蒸发,毛细孔张力作用在孔壁上产生拉力,导致宏观混凝土收缩,若降低毛细孔中水溶液表面张力,则作用于孔壁上的拉应力降低,从而减小混凝土收缩,该理论已被大量实验证明。根据该理论,混凝土减缩剂为非离子表面活性剂,可大幅度降低水的表面张力,目前国内减缩剂产品主要为一元醇和二元醇、环氧乙烷与环氧丙烷聚合得到的聚氧乙烯类减缩剂。
国内现已有少量文献报道聚羧酸盐类混凝土减缩剂,将聚氧乙烯类长链、酯基接枝在聚羧酸主链上,形成非离子表面活性剂,减小水溶液的表面张力,从而达到减缩效果,但从检测数据上看,其减缩效果不够理想。减水剂增强混凝土原理主要是减少了混凝土中拌合水,从而达到增强的效果,目前其产品尚未针对减水剂本身的增强性做相关研究。
CN102936109A公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法与应用,CN102826784A公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法,其原料中均包含丙烯酸、聚醚、酰胺、马来酸酐,该方法采用氧化还原体系作为引发剂,并且原料配比与本发明不同,因此合成出的产品其聚合度、接枝顺序、分子结构与本发明的产品不同,不具备减缩、增强作用;其原料中还包括不饱和磺酸盐类离子型表面活性剂,不能起到降低水溶液表面张力的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种高效减水,且具有显著减缩和增强功能的减缩增强型高减水率聚羧酸盐。
本发明进一步要解决的技术问题是,提供一种分子结构可设计,反应条件温和,生产工艺和操作优化,生产成本低的减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐,分子结构通式如下:
式中,a、b、c表示各单体在聚合物中的聚合度,其中,a=1~800,b=1~800,c=1~800;x=40~100。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是:一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,包括以下步骤:
(1)自由基聚合:按重量份,将6~60份甲基丙烯酸、72~180份烯丙基聚氧乙烯醚、0.3~6份丙烯酰胺、3~24份马来酸酐和180~360份去离子水加入合成反应器中,氮气保护下搅拌混匀,加热至50~90℃,以0.5~8mL/min的速率,同时且分别滴加0.4~4.5份过硫酸铵的水溶液和0.3~3份巯基乙酸的水溶液,持续搅拌2~8h,在40~80℃下,保温0.5~5 h;
(2)冷却中和:冷却至室温后,调节pH至6~8,得减缩增强型高减水率聚羧酸盐。
进一步,步骤(1)中,按重量份,将18~30份甲基丙烯酸、96~170份烯丙基聚氧乙烯醚、0.36~2.4份丙烯酰胺、6~18份马来酸酐和240~350份去离子水加入合成反应器。
进一步,步骤(1)中,分别滴加1~2份过硫酸铵的水溶液和0.5~1.5份巯基乙酸的水溶液。
进一步,步骤(1)中,所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为2000~5000。
进一步,步骤(1)中,所述加热的温度为55~75℃,搅拌的时间为3~6h。
进一步,步骤(1)中,所述滴加速率为1~5mL/min。
进一步,步骤(1)中,所述保温的温度为50~70℃,保温的时间为1~3h。
进一步,步骤(2)中,采用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH。
本发明通过对减水剂、减缩剂和增强剂的作用机理研究,进行分子结构设计,研制出一种减缩增强型高性能聚羧酸盐及其制备方法。所述减缩增强型高性能聚羧酸盐的分子结构为梳型结构,聚醚大单体提供柔性长链,通过位阻效应达到高减水作用;侧链引入的非离子型基团的醚键、胺基,长侧链端基为羟基可与水分子形成强氢键,可降低水溶液表面张力,吸附水分子,阻止水分挥发,实现减水和减缩功能;同时在分子中引入醇胺基长侧链,从而达到增强作用。掺加本发明混凝土减水剂,可在达到高减水的同时,有效减少混凝土收缩开裂,并提高混凝土强度,减少外加剂使用成本,同时排除在使用多种混凝土外加剂时带来的不相容问题,是一种多功能混凝土减水剂。
研究表明,按照本发明,通过设计聚羧酸分子结构制得减缩增强型聚羧酸盐,其净浆初始流动度比未添加的增加160~175mm;在具有优良的减水保坍效果的同时,相对于未添加的,降低水溶液的表面张力45~50%,砂浆减缩率3天比未添加的,减小45~60%,28天比空白例减小40%左右,对水泥胶砂减缩效果明显;相对于未添加的,早期抗压强度提高3~5MPa,后期抗压强度提高4~8MPa。
附图说明
图1是实施例1制备的减缩增强型高减水率聚羧酸盐红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法如下:
(1)自由基聚合:将21.6 g甲基丙烯酸、120g平均分子量为2400的烯丙基聚氧乙烯醚、2 g 丙烯酰胺、15g马来酸酐和350g去离子水加入反应器中,氮气保护下搅拌均匀,升温至65℃,以1mL/min速率分别滴加过硫酸铵水溶液(1.6g过硫酸铵溶解于100g水中)和巯基乙酸水溶液(1g巯基乙酸溶解于100g水中),持续搅拌反应3 h,55℃下,保温1 h;
(2)冷却中和:冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值至7,即得减缩增强型高减水率聚羧酸盐,记为减水剂SP1。
本实施例减缩增强型高减水率聚羧酸盐的红外光谱图,如图1所示,从图1可知:3436.28cm-1处为-OH、N-H的伸缩振动峰;953.27cm-1处为-OH弯曲振动峰;2913.61cm-1处为饱和C-H伸缩振动;1453.58cm-1,1352.83cm-1处分别为-CH2,-CH3弯曲振动特征峰;1249.26cm-1处为羧酸中C-OH键;1723.89cm-1处为羧酸及羧酸衍生物中C=O键特征峰;1673.30cm-1处为酰胺中C=O键吸收峰;1579.64cm-1处主要是酰胺中N-H键面内弯曲振动与部分C-N键的伸缩振动耦合产生的吸收峰,1101.67cm-1处为C-O-C醚键吸收峰。
实施例2
本实施例减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法如下:
(1)自由基聚合:将21.6 g甲基丙烯酸、130g平均分子量为3400的烯丙基聚氧乙烯醚、1 g 丙烯酰胺、18g马来酸酐和300g去离子水加入反应器中,氮气保护下搅拌均匀,升温至70℃,以2mL/min速率分别滴加过硫酸铵水溶液(1.6g过硫酸铵溶解于100g水中)和巯基乙酸水溶液(1g巯基乙酸溶解于100g水中),持续搅拌反应4 h,60℃下,保温1.5 h;
(2)冷却中和:冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值至7,即得减缩增强型高减水率聚羧酸盐,记为减水剂SP2。
实施例3
本实施例减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法如下:
(1)自由基聚合:将21.6 g甲基丙烯酸、150g平均分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚、1.5 g 丙烯酰胺、12g马来酸酐和250g去离子水加入反应器中,氮气保护下搅拌均匀,升温至75℃,以3mL/min速率分别滴加过硫酸铵水溶液(1.6g过硫酸铵溶解于100g水中)和巯基乙酸水溶液(1g巯基乙酸溶解于100g水中),持续搅拌反应4 h,65℃下,保温2 h;
(2)冷却中和:冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值至7,即得减缩增强型高减水率聚羧酸盐,记为减水剂SP3。
实施例4
本实施例减缩增强型高减水率聚羧酸盐制备方法如下:
(1)自由基聚合:将21.6 g甲基丙烯酸、170g平均分子量为5000的烯丙基聚氧乙烯醚、2 g 丙烯酰胺、17g马来酸酐和240g去离子水加入反应器中,氮气保护下搅拌均匀,升温至75℃,以4mL/min速率分别滴加过硫酸铵水溶液(1.6g过硫酸铵溶解于100g水中)和巯基乙酸水溶液(1g巯基乙酸溶解于100g水中),持续搅拌反应5 h,70℃下,保温1 h;
(2)冷却中和:冷却至室温,用1mol/L的NaOH水溶液调节pH值至7,即得减缩增强型高减水率聚羧酸盐,记为减水剂SP4。
减水性能试验:
按照GB8076-2008国家标准中外加剂水泥净浆流动度测定方法,检测本发明实施例1~4制得的减缩增强型高减水率聚羧酸盐减水剂SP1~SP4的减水效果,采用P.O42.5水泥,水灰比为0.29,掺量以减缩增强型高减水率聚羧酸盐固含量计0.1%。结果表明,采用减缩增强型高减水率聚羧酸盐SP1~SP4,净浆初始流动度显著比空白例增加160~175mm,表现出优良的减水效果,参见表1。
表1 掺加SP1~SP4对水泥净浆流动度的影响
减缩性能试验:
将本发明实施例1~4制得的SP1~SP4四种减缩增强型高减水率聚羧酸盐减水剂配成质量浓度5 wt%的水溶液,采用美国科诺A601全自动表面张力仪,检测溶液表面张力;按照JC/T603-2004行业标准中水泥胶砂干缩试验方法,检测减缩增强型高减水率聚羧酸盐减水剂SP1~SP4的减缩效果,采用P.O42.5水泥,行业标准中试件成型及养护方法,掺量以减缩增强型高减水率聚羧酸盐固含量计0.1%。结果表明,掺加减缩增强型高减水率聚羧酸盐SP1~SP4的水溶液表面张力比空白例减小45~50%,砂浆减缩率3天比空白例减小45~60%,28天比空白例减小40%左右,对水泥胶砂减缩效果明显,参见表2。
表2 掺加SP1~SP4对水泥胶砂收缩性能的影响
强度性能试验:
将本发明实施例1~4制得的SP1~SP4四种减缩增强型高减水率聚羧酸盐减水剂应用在P.O 42.5水泥中,掺量以减缩增强型高减水率聚羧酸盐固含量计0.03%。按照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法测试,采用TYA-300B型微机控制恒加载试验机测试3天,28天水泥胶砂抗折、抗压强度。结果表明,采用减缩增强型高减水率聚羧酸盐SP1~SP4对水泥早、后期强度比空白均有显著增强效果,相对于空白例砂浆早期抗压强度提高3~5MPa,后期抗压强度提高4~8MPa,参见表3。
表3 掺加SP1~SP4对水泥胶砂强度的影响
Claims (9)
1.一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐,其特征在于:分子结构通式如下:
式中,a、b、c表示各单体在聚合物中的聚合度,其中,a=1~800,b=1~800,c=1~800;x=40~100。
2.一种如权利要求1所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)自由基聚合:按重量份,将6~60份甲基丙烯酸、72~180份烯丙基聚氧乙烯醚、0.3~6份丙烯酰胺、3~24份马来酸酐和180~360份去离子水加入合成反应器中,氮气保护下搅拌混匀,加热至50~90℃,以0.5~8mL/min的速率,同时且分别滴加0.4~4.5份过硫酸铵的水溶液和0.3~3份巯基乙酸的水溶液,持续搅拌2~8h,在40~80℃下,保温0.5~5 h;
(2)冷却中和:冷却至室温后,调节pH至6~8,得减缩增强型高减水率聚羧酸盐。
3.根据权利要求2所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,按重量份,将18~30份甲基丙烯酸、96~170份烯丙基聚氧乙烯醚、0.36~2.4份丙烯酰胺、6~18份马来酸酐和240~350份去离子水加入合成反应器。
4.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,分别滴加1~2份过硫酸铵的水溶液和0.5~1.5份巯基乙酸的水溶液。
5.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为2000~5000。
6.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述加热的温度为55~75℃,搅拌的时间为3~6h。
7.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述滴加速率为1~5mL/min。
8.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述保温的温度为50~70℃,保温的时间为1~3h。
9.根据权利要求2或3所述减缩增强型高减水率聚羧酸盐的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,采用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH。
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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