CN103553413A

CN103553413A - 一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN103553413A
Application number: CN201310451252.1A
Authority: CN
Inventors: 高瑞军; 王玲; 高春勇
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103553413B

Abstract

本发明公开了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。是将2-10wt％不饱和酸类单体（A）、18-45wt％不饱和聚氧乙烯类大单体（B）、1-5wt％调粘单体（C）和余量水（总重量100％）混合后加入反应釜中，在70-90℃温度下滴加引发剂溶液引发聚合，滴加时间为2-4小时，在70-90℃温度下继续保温反应1-3小时，然后自然降温至45℃，调节pH值为6.0-8.0，得到调粘型聚羧酸减水剂。本发明的调粘型聚羧酸减水剂性能稳定，可根据需要调节各原料组分的用量，满足施工混凝土流动性和粘度的要求，解决了新拌混凝土的泌水、离析问题。本发明具有原料易得、制备工艺简单、清洁安全、易于产业化生产等优点，工业应用前景广阔。

Description

一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域中的混凝土外加剂，特别是涉及一种用于调节施工混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

当今混凝土行业中，提高混凝土的强度和耐久性已成为共识，尤其是高强混凝土（≥C60，C60表示混凝土在标准养护条件下，28天的抗压强度不小于60MPa）和超高强混凝土（≥C100，C100表示混凝土在标准养护条件下，28天的抗压强度不小于100MPa）的大量需求，使得混凝土技术发展迅速。制备高强混凝土和超高强混凝土，胶凝材料用量大，水胶比较低，常常需要高掺量聚羧酸减水剂来增加新拌混凝土的流动性和保坍性能，带来的问题就是新拌混凝土的离析（离析是指混凝土拌合物成分相互分离，造成内部组成和结构不均匀的现象，会引起混凝土的浇筑质量、强度的降低，造成粗骨料堆积等问题，形象的说就是骨肉分离）和泌水（泌水是指混凝土在运输、振捣、泵送的过程中出现粗骨料下沉，水分上浮的现象，会引起混凝土表面强度、抗风化和抗侵蚀的能力减弱，产生塑性裂缝等问题）。

目前，解决高掺量聚羧酸减水剂存在的离析、泌水问题的方法主要是通过复配增稠剂等技术。复配增稠剂技术是解决离析、泌水问题的方法之一，但仅依靠复配增稠剂解决离析、泌水问题的程度有限，复配增稠剂是以牺牲混凝土工作性方面的性能作为代价的，也会掩盖混凝土粘度问题的根源，妨碍混凝土外加剂技术的发展；另外，复配了增稠剂的聚羧酸减水剂会出现相容性问题，静置后出现沉淀分层（沉淀为增稠剂，上层为聚羧酸减水剂），成本也会相应增加。T.H.Pha等人研究了多种粘度改性剂（VMA）与聚羧酸系减水剂（PCA）组合（“混合”，也就是“复配”）后对自密实混凝土流变性能的影响，指出聚羧酸系减水剂通过位阻或静电斥力来分散水泥颗粒，VMA通过增加水溶液粘度来提高浆体体系的稳定性，混凝土体系的流变性能和稳定性与PCA和VMA的种类及用量有很大关系（T.H.Pha等，Influence of organicadmixtures on the rheological behavior of cement pastes[J].Cement andConcrete Research,2006,36:1807-1813.）。N.Mikanovic等人通过VMA与减水剂不同组合，根据二者不同品种、不同掺量所带来的混凝土性能变化，研究了VMA与减水剂之间具有的复杂反应，选用温伦胶和羟丙基甲基纤维素两种VMA，选用萘系减水剂（PNS）和PCA两种减水剂，通过净浆和砂浆测试得出：PCA和纤维素基VMA、PNS和温伦胶的组合有最好的相容性，混凝土流变性能最好，其它组合得到略差或不好的结果（N.Mikanovic等，Compatibility of viscosity-enhancing agent andsuperplsticizers in cementitious and model systems:rheology,bleeding,andsegregation[C].Proceedings of the Ninth CANMET/ACI International Conferenceon Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete,SP-262,2009:67-84.）。中国矿业大学的武增礼也研究过三种粘度改性剂（黄胶原、温伦胶和羟乙基甲基纤维素醚）与两种聚羧酸系减水剂（聚酯类聚羧酸减水剂和聚醚类聚羧酸减水剂）相匹配（增稠剂和减水剂复配）的情况，发现不同VMA对聚羧酸系减水剂的流变性能和粘度改性性能有着明显不同（武增礼，王栋民，王启宝，等.粘度改性剂对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流变学性能的影响[C].第七届全国混凝土耐久性学术交流会，2008:613-621.）。

可见，现有技术均停留在粘度改性剂（VMA）与已有聚羧酸系减水剂（PCA）的复配混用层面，由于是两种功能物质进行混用，不可避免地存在是否匹配、性能是否有影响以及稳定性等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于调节施工混凝土粘度（调粘型）的聚羧酸减水剂（Viscosity Control-type Polycarboxylate Superplasticizer，VCPC）。

本发明所提供的调粘型聚羧酸减水剂，是分子量为5000-100000的聚合物，其化学结构式如式Ⅰ所示：

其中：R₁、R₂、R₃为-H或-CH₃（氢或甲基），M为Na⁺、K⁺等阳离子，m=9-45，n=7-17。

所述调粘型聚羧酸减水剂由三类不同单体共聚而成，其原料配方包括以下重量百分比的组分（组分按照占原料总质量的百分比计）：

在上述原料配方中，第一类单体（A）不饱和酸类单体，具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或马来酸中的一种或几种混合物。

第二类单体（B）不饱和聚氧乙烯醚类大单体，具体为丙烯酸聚氧乙烯酯或甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种混合物。

第三类单体（C）为调粘单体，具体为丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、十二酯及十八酯等不饱和烷基酯；丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸三氟乙酯、六氟丁酯、十二氟庚酯、十三氟辛酯等含氟酯；以及十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（DMAAC）、二甲基十二烷基-2-丙烯酰胺基乙基铵（DAMAB）和N-烷基丙烯酰胺等中的一种或几种混合物。

本发明还提供了一种制备上述调粘型聚羧酸减水剂（VCPC）的方法。

本发明所提供的制备调粘型聚羧酸减水剂的方法，是将不饱和酸类单体（A）、不饱和聚氧乙烯类大单体（B）、调粘单体（C）和水混合后加入反应釜中，在70-90℃温度下滴加引发剂溶液引发聚合，滴加时间为2-4小时，在70-90℃温度下继续保温反应1-3小时，然后自然降温至45℃，用NaOH溶液调节pH值为6.0-8.0（优选7.0），得到调粘型聚羧酸减水剂。

在上述制备方法中，所述调粘单体（C）先溶于表面活性剂水溶液中，然后采用一次加入或滴加的方式添加；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司潘类表面活性剂、吐温类表面活性剂等中的一种或几种，表面活性剂的使用量不大于调粘单体（C）质量的5wt％，表面活性剂水溶液的浓度为0.2-6g/L，用量为30-60mL。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等过氧化物引发剂，引发剂水溶液的浓度为20-100g/L，用量为10-40mL。

采用以上方案，本发明通过对聚羧酸减水剂分子结构的重新设计与改进，创造性地将具有调粘功能的组分（C）通过自由基聚合反应接枝在聚合物的主链上形成粘度调节型聚羧酸减水剂，其结构中具有不同长度的亲水聚乙二醇侧链（由第二类单体B引入）和疏水烷基酯等侧链（由第三类单体C引入），疏水侧链在新拌混凝土体系中已发生分子内或分子间的作用与缠结，导致混凝土体系粘度的变化，并可通过疏水侧链的长短、数量多少来调节所需混凝土粘度的大小，达到工程上的混凝土粘度要求。其制备方法是将不饱和酸类单体、不饱和聚氧乙烯醚类大单体、调粘单体以及一定量的水在70-90℃温度下通过自由基共聚反应得到的。将具有羧基、聚氧化乙烯基及调粘侧链结构的单体通过引发剂进行了共聚合反应，因此制得的聚羧酸减水剂在保持良好的流动性能的前提下改善了其调粘性能，使混凝土具有良好的工作性能。本发明的调粘型聚羧酸减水剂性能稳定，可根据需要调节各原料组分的用量，满足施工混凝土流动性和粘度的要求，解决了新拌混凝土的泌水、离析问题。本发明具有原料易得、制备工艺简单、清洁安全、易于产业化生产等优点，工业应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明超越现有技术的复配思路，从分子结构层面提供一种调粘型聚羧酸减水剂，其是分子量为5000-100000的聚合物，其化学结构式如式Ⅰ所示：

本发明调粘型聚羧酸减水剂由三类不同单体共聚而成，其原料配方包括以下重量百分比的组分（组分按照占原料总质量的百分比计，总质量为100%）：

在上述原料配方中，第一类单体（A）不饱和酸类单体，具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或马来酸中的一种或几种混合物，混合使用时以各物质中羧基的含量来计算混合配比。不饱和酸类单体（A）的作用是吸附在水泥颗粒表面上，提高VCPC优异的分散性能。

第二类单体（B）为不饱和聚氧乙烯醚类大单体，具体为丙烯酸聚氧乙烯酯或甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种混合物，混合使用时以各物质中聚氧乙烯侧链的聚合度来计算混合配比。不饱和聚氧乙烯类大单体（B）的作用是向聚合物结构中引入聚氧乙烯长侧链，提供空间位阻斥力，表现出优良的保坍性能。

第三类单体（C）为调粘单体，具体为丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、十二酯及十八酯等不饱和烷基酯；丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸三氟乙酯、六氟丁酯、十二氟庚酯、十三氟辛酯等含氟酯；以及十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（DMAAC）、二甲基十二烷基-2-丙烯酰胺基乙基铵（DAMAB）和N-烷基丙烯酰胺等中的一种或几种混合物，混合使用时以各物质中疏水侧链长度来计算混合配比。调粘单体（C）的作用是在大掺量聚羧酸减水剂的条件下，保证混凝土流动性的前提下，有效控制混凝土的离析与泌水，改善混凝土的粘度。

本发明百分比浓度如无特别说明均为质量/质量(W/W，单位为wt％)百分比浓度、质量/体积(W/V，单位g/100mL)百分比浓度或体积/体积(V/V，单位为v％)百分比浓度。

以下结合实施例进一步说明本发明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1-13、制备调粘型聚羧酸减水剂（VCPC）

实施例1-13调粘型聚羧酸减水剂的原料配方及主要工艺参数如表1所示：

表1实施例1-13调粘型聚羧酸减水剂的原料配方及主要工艺参数

实施例1-13调粘型聚羧酸减水剂的制备：

1）调粘单体C的准备：配制浓度为0.2-6g/L的表面活性剂水溶液；按表1所列调粘单体（C）的用量，溶于30-60mL表面活性剂水溶液（用量为调粘单体质量的2wt％）中。表面活性剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司潘类表面活性剂、吐温类表面活性剂等中的一种或几种，且其在此处使用中种类、浓度和用量变化对配制调粘单体C没有区别。

2）将不饱和酸类单体（A）、不饱和聚氧乙烯类大单体（B）、调粘单体(C)和水混合后加入反应釜中，在70-90℃温度下滴加引发剂溶液引发聚合，滴加时间为2-4小时，在70-90℃温度下继续保温反应1-3小时，然后自然降温至45℃，用30wt％（10-50wt％均可）NaOH溶液调节pH值为7.0（6.0-8.0均可），得到调粘型聚羧酸减水剂。引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂溶液的浓度为20-100g/L，用量为10-40mL，且其在此处使用中种类、浓度和用量变化对聚合反应无明显区别。

以下对实施例制备得到的调粘型聚羧酸减水剂（VCPC）进行检测。

试验例1、本发明调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂和增稠剂的性能比较

将实施例1-13制备的调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂（聚醚型聚羧酸减水剂，实验室自制，制备方法参见文献：张志勇、冉千平、杨勇等.烯丙基聚氧乙烯醚基马来酸酐类减水剂的合成与性能研究[J].新型建筑材料，2012,6:40-43.）和传统的调节混凝土粘度的外加剂（复配增稠剂，羟丙基甲基纤维素，HMPC，购自北京金路鸿生物技术有限公司）的性能指标进行对比。测试在国标GB/T8076-2008条件下实施混凝土的减水率。混凝土配合如表2所示。

表2混凝土配合比设计

性能指标对比结果如表3所示。从表3可以看出，在减水剂的折固掺量都为0.2％的条件下，掺加调粘型聚羧酸减水剂的样品混凝土减水率大部分要明显高于复配增稠剂的样品（2号样品）和掺普通聚醚型聚羧酸减水剂的样品（1号样品）的混凝土减水率，表明向本发明调粘型聚羧酸减水剂结构中引入的疏水侧链对其分散性能有所改善。本发明的调粘型聚羧酸减水剂满足国家标准（标准为GB/T8076-2008）。

表3调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂和增稠剂的性能指标对比结果

试验例2、本发明调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂和增稠剂在低水灰比条件下的性能比较

本发明的调粘型聚羧酸减水剂用在高强或超高强混凝土工程上的水灰比较低，为此，将实施例1-13制备的调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂（聚醚型聚羧酸减水剂，实验室自制，制备方法参见文献：张志勇、冉千平、杨勇等.烯丙基聚氧乙烯醚基马来酸酐类减水剂的合成与性能研究[J].新型建筑材料，2012,6:40-43.）和传统的调节混凝土粘度的外加剂（复配增稠剂，羟丙基甲基纤维素，HMPC，购自北京金路鸿生物技术有限公司）在低水灰比条件下的性能指标进行对比。

试验方法：参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，称取水泥300克，倒入搅拌锅内。加入一定掺量的外加剂及87克水，立即搅拌（慢速120秒，停15秒，快速120秒）。将拌好的净浆迅速注入放在水平桌面上的玻璃板上的截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模垂直方向提起，同时开启秒表计时，待水泥净浆流动30秒，用直尺测试净浆流动度，并在此条件下观察有无泌水离析。参照GB/T10247-2008《粘度测量方法》标准，按说明书安装并调节粘度计，然后清洗器皿、准备样品，在25摄氏度下启动粘度计开始测量水泥净浆的粘度，取三次示值的平均值为该次测量结果。

在低水灰比条件下的性能指标对比结果如表4所示。

表4调粘型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂和增稠剂在低水灰比条件下的性能指标对比结果

注：实验采用水灰比为0.224。

由表4可以看出，在低水灰比（w/c=0.224）、减水剂折固掺量为0.4％的条件下，所有样品的水泥净浆流动度都非常好，部分产品（样品4、7-9、13）的净浆流动度可达300mm以上；但是普通聚醚型聚羧酸减水剂样品（样品1）和复配增稠剂的减水剂的样品（样品2）二者的水泥净浆塑性粘度较大，分别为2224mPa·S和3500mPa·S。相反，掺加本发明调粘型聚羧酸减水剂样品（样品3-15）却能使水泥净浆的塑性粘度大大降低，降到大约为1000mPa·S。表明本发明的调粘型聚羧酸减水剂能够在保证减水剂流动性能的前提下，有效的降低施工混凝土的粘度，有利于混凝土的泵送，提高了工作效率。从外观上泌水离析现象观察，本发明调粘型聚羧酸减水剂没有出现泌水离析现象，而普通聚醚型聚羧酸减水剂样品（样品1）则出现严重的泌水离析现象，表明本发明调粘型聚羧酸减水剂使用中稳定性好。

Claims

1.一种调粘型聚羧酸减水剂，是分子量为5000-100000的聚合物，其化学结构式如式Ⅰ所示：

其中：R₁、R₂、R₃为-H或-CH₃，M为Na⁺、K⁺等阳离子，m=9-45，n=7-17。

2.根据权利要求1所述的调粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述调粘型聚羧酸减水剂由三类不同单体共聚而成，其原料配方包括以下重量百分比的组分（组分按照占原料总质量的百分比计）：

3.根据权利要求2所述的调粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：第一类单体（A）具体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或马来酸等中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的调粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：第二类单体（B）具体为丙烯酸聚氧乙烯酯或甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求2所述的调粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：第三类单体（C）具体为丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、十二酯及十八酯等不饱和烷基酯；丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸三氟乙酯、六氟丁酯、十二氟庚酯、十三氟辛酯等含氟酯；以及十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（DMAAC）、二甲基十二烷基-2-丙烯酰胺基乙基铵（DAMAB）和N-烷基丙烯酰胺等中的一种或几种混合物。

6.一种制备权利要求1-5任一所述调粘型聚羧酸减水剂的方法，是将不饱和酸类单体（A）、不饱和聚氧乙烯类大单体（B）、调粘单体（C）和水按量混合后加入反应釜中，在70-90℃温度下滴加引发剂溶液引发聚合，滴加时间为2-4小时，在70-90℃温度下继续保温反应1-3小时，然后自然降温至45℃，用NaOH溶液调节pH值至6.0-8.0，得到调粘型聚羧酸减水剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述调粘单体（C）先溶于表面活性剂水溶液中后再使用，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司潘类表面活性剂、吐温类表面活性剂等中的一种或几种，表面活性剂的使用量不超过调粘单体质量的5wt％，表面活性剂水溶液的浓度为0.2-6g/L，用量为30-60mL。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述调粘单体（C）溶于表面活性剂水溶液中后，采用一次加入或滴加的方式与不饱和酸类单体（A）和不饱和聚氧乙烯类大单体（B）混合。

9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等过氧化物引发剂，引发剂水溶液的浓度为20-100g/L，用量为10-40mL。