CN107964071A - 水分散性聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水分散性聚合物，其由疏水单体A、大单体B1和含烯基的季铵盐单体C；或由疏水单体A和选自大单体B、丙烯酸类单体D、磺酸类单体E和膦酸类单体F中的至少一种单体；或由疏水单体A、大单体B1和电中性单体G聚合得到。本发明还提供了所述水分散性聚合物在混凝土或水泥中的应用。本发明的水分散性聚合物作为泵送剂时，在具有降粘特性的同时，还使得混凝土拥有较好流动性，并抗离析、泌水，确保其具有可观的传输稳定性。

Description

水分散性聚合物及其应用
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种水分散性聚合物及其应用。
背景技术
随着经济的迅速发展和建筑技术的不断进步，以及为解决城市人口增长和城市建设用地严重不足的矛盾和交通建设规模的急剧扩张等问题，混凝土结构高层化成为发展必然，这将对混凝土的施工性能、力学性能和耐久性要求越来越高。泵送混凝土技术已成为混凝土技术的主要发展趋势之一。
随着现代施工设备的技术提升，泵送混凝土的性能要求也不断提高。为了满足更高的工作性、耐久性和体积稳定性，现代混凝土向低水胶比、多元胶凝材料和大流态方向发展。尤其，超高建筑或超长距离的混凝土泵送施工中，结构设计混凝土强度等级高，塑性粘度大，泵送压力大，堵泵堵管的现象也频繁，严重影响施工进度，造成建设成本的浪费。如何降低高强度等级混凝土拌合物的塑性粘度，并保证其良好的工作性和稳定性已经成为超高层混凝土泵送技术关键。
目前已有降粘措施有：
(1)掺加矿物掺合料
微珠粉煤灰，矿渣微粉，惰性石灰石粉等应用较为广泛。以微珠粉煤灰为例，因其表面光滑。且为正球状颗粒。在新拌混凝土体系中起到“滚珠润滑”效应，减小水泥浆的剪切应力，降低粘度。但工程应用发现微珠易破坏拌合物的稳定性，造成离析分层现象。
(2)掺加化学外加剂。
泵送混凝土中常用泵送剂来调控预拌混凝土的工作性能。目前使用的泵送剂多以萘系或聚羧酸减水剂复合引气、缓凝、保坍、增稠等组分制备而成。但大量工程应用发现可泵性与稳定性不能很好地满足施工要求，主要表现为以下几方面：
①泌水、离析情况严重；
②混凝土缓凝现象严重；
③经时损失过快。
因此，为了满足对不同工程的施工以及后期强度、耐久性的要求，人们对泵送性能提出了越来越多要求。如具有较好和易性的同时，具有低粘特性，使混凝土在泵送过程中减小与管道间的摩擦力，并确保其具良好的可泵性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种水分散性聚合物及其制备方法和应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种水分散性聚合物，其由I组、II组和III组中任意一组单体聚合得到；
I组：疏水单体A、大单体B1和含烯基的季铵盐单体C；
II组：疏水单体A和选自大单体B、丙烯酸类单体D、磺酸类单体E和膦酸类单体F中的至少一种单体；
III组：疏水单体A、大单体B1和电中性单体G。
根据本发明的一个实施方式，所述水分散性聚合物由疏水单体A、大单体B1和含烯基的季铵盐单体C聚合得到。
根据本发明的另一个实施方式，所述水分散性聚合物由疏水单体A和选自大单体B、丙烯酸类单体D、磺酸类单体E和膦酸类单体F中的至少一种单体聚合得到。
根据本发明的再一个实施方式，所述水分散性聚合物由疏水单体A、大单体B1和电中性单体G聚合得到。
本发明的水分散性聚合物可以是带正电荷的水分散性聚合物、带负电荷的水分散性聚合物或者电中性的水分散性聚合物。
根据本发明的一些实施方式，对于带正电荷水分散性聚合物，各单体摩尔比为A:(B1+C)＝2:(0.1-3)，C>0，优选A:(B1+C)＝2:(0.5-2.5)，例如A:(B1+C)＝2:1、、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2、2:2.2等。
根据本发明的一些实施方式，对于带正电荷水分散性聚合物，A:(B+D+E+F)＝2:(0.1-3)，D>0或E>0或F>0。优选A:(B+D+E+F)＝2:(0.5-2.5)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2.、2:2.2等。在一些实施例中，单体B的用量为0。在一些实施例中，单体D的用量为0。在一些实施例中，单体E的用量为0。在一些实施例中，单体F的用量为0。在一些实施例中，单体B、D、E和F同时不为0。
根据本发明的一些实施方式，对于电中性水分散性聚合物，各单体摩尔比为A:(B+G)＝2:(0.1-3)，G>0。优选A:(B+G)＝2:(0.5-2.5)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2、2:2.2等。根据本发明的一些实施方式，所述疏水单体A选自苯乙烯类化合物、氟酯类化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、丁二烯、氯乙烯和异戊二烯中的一种或多种。
优选地，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯和2-乙基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述氟酯类单体可以是CN106632886A中公开的那些，其在此通过引用并入本申请。
优选地，所述氟酯类单体选自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H,11H-全氟十一烷基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，丙烯酸类单体D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，磺酸类单体E选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠和丙烯基膦酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，膦酸类单体F选自1-苯乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、顺丙烯基膦酸和乙烯基膦酸中的一种或多种；
根据本发明的一些实施方式，大单体B1选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚、端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，大单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚、端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述含烯基的季铵盐单体C选自三甲基烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述电中性单体G选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述水分散性聚合物的粒径为20nm-100μm，优选为25nm-1μm，更优选为30nm-500nm，最优选为80nm-450nm。
本发明提供的水分散性聚合物可以通过本领域公知的自由基聚合方法或者乳液聚合方法制备而成。
所述自由基聚合方法通常包括：将反应单体与引发剂分别溶于水，以分批或者滴加的方式加入到反应器中发生聚合反应生成聚合物；或者所述溶剂为有机溶剂，并且单体，乳化剂与引发剂所述有机溶剂后一次性加入到反应器中发生聚合反应生成聚合物，反应完成之后用碱液对反应体系进行中和。
所述有机溶剂优选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、N,N二甲基丙烯酰胺、丙酮和丁酮中的一种或多种。
所述引发剂优选过硫酸盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；水溶性偶氮引发剂，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉；过氧化物引发剂，氧化-还原引发剂，优选其氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂以及还原剂为亚铁盐、亚铜盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸或次硫酸氢钠甲醛以及其他低于六价的硫的酸盐。用量为聚合单体总质量的0.1％-3％。
聚合反应的时间优选为0.1-30小时，所述聚合反应的温度优选为10-98℃。
所述乳液聚合方法通常包括：将反应单体，乳化剂与引发剂分别溶于溶剂(水或有机溶剂)，以分批或者滴加的方式加入到反应器中发生聚合反应生成聚合物反应完成之后用碱液对反应体系进行中和。
所述乳化剂优选自为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％-10％。如十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)，MS-1乳化剂，一些商品化的乳化剂如Onist 2836，CO-436等。所述有机溶剂优选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、N,N二甲基丙烯酰胺、丙酮和丁酮中的一种或多种。
所述引发剂优选自过硫酸盐、过氧化物、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％-3％。如过氧化氢-氧化亚铁、过硫酸钾-氧化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙基过氧化氢-氯化亚铁等。
优选聚合反应的时间为0.1-30小时，所述聚合反应的温度为10-98℃。
本发明还提供了所述水分散性聚合物在混凝土中的应用。
根据本发明的实施方式，所述水分散性聚合物可以作为混凝土泵送剂或混凝土剪切变稀剂，优选所述混凝土为泵送混凝土或自流平、自密实混凝土。优选地，所述混凝土的水灰比在0.3以下，优选在0.29以下，更优选在0.25以下。本发明的水分散性聚合物尤其适合在低水灰比(0.3以下)条件下用于使混凝土剪切变稀。
根据本发明的实施方式，用于混凝土时，所述水分散性聚合物可以单独地或者与其他减水剂混合使用。
优选地，基于混凝土胶凝材料的总重量，水分散性聚合物的掺量为0.05％-2.5％，优选为0.5-2.5％，如0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、1.0％、1.1％、1.5％、1.75％、2.0％、2.25％、2.5％等。所述其他减水剂可以是本领域常规使用的减水剂。优选地，以混凝土胶凝材料的总重量计，所述其他减水剂的掺量为0.01％-1％，优选为0.1％-0.5％，如0.01％、0.05％、0.075％、0.1％、0.15％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％、0.60％、0.70％等。
本发明提供的水分散性聚合物通过向其分子结构中引入一定量的疏水官能团链段，使得聚合物在合成条件下自组装形成纳米或微米级聚合物粒子，形成稳定的微、纳米粒子分散液。此类分散液掺加到新拌混凝土中，由于聚合物微纳粒子吸附到水泥颗粒表面、或者填充到水泥净浆水泥颗粒间隙中，由于体积效应及空间位阻作用，极大改善新拌混凝土的流变性和工作性，实现降低混凝土粘度，尤其是在低水灰比和高剪切速率下的粘度。本发明的水分散性聚合物作为泵送剂时，在具有降粘特性的同时，还使得混凝土拥有较好流动性，并抗离析、泌水，确保其具有可观的传输稳定性。该聚合物可在确保可泵性的同时实现传输的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
聚合物分子量测试方法：
采用光散射技术与尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography，SEC)的结合可有效测得聚合物的绝对分子量以及分子量分布。测试过程中将SEC与多角度激光光散射仪以及示差折光检测器联用，测试所制备的聚合物数均分子量、重均分子量以及分子量分布，并估算所合成的样品中高聚物以及低聚物的含量。0.1mol/L NaNO3溶液作为淋洗液，流速0.5mL/min；样品浓度稀释为5mg/mL，进样量0.2mL；色谱柱为SB-804HQ串联SB-802.5HQ。
浆体流变参数测试方法：
采用配有同轴圆柱型转子(CCT-25，CCT-40)的Brookfield RST-SST流变仪，在25℃的恒定温度下测试浆体的剪切应力-剪切速率曲线。首先，将水泥与加有一定比例泵送剂或减水剂的水溶液混合搅拌2min；将拌合均匀的浆体迅速装入测试筒中，并与转子安装到流变仪上，采用如下程序采集剪切应力-剪切速率数据：
(1)预剪程序：60s内剪切速率由0s-1线性升至300s-1，并以300s-1的速度恒定剪切60s，之后停顿30s；
(2)回滞程序：3min内剪切速率由0s-1线性升至300s-1，之后在3min内剪切速率由300s-1线性降至0s-1。
实验采用下降阶段的剪切应力-剪切速率数据分析浆体的流变性能。
水分散性聚合物的制备
合成例1
将30kg四氢呋喃，50kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)，1.03kg(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，10.36kg 2-全氟辛基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃；将0.11kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加20kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，并保温1h，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例2
将60kgN-甲基吡咯烷酮，6kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为2400)、1.25kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为500)，1.1kg甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵，18.31kg(全氟环己基)甲基丙烯酸酯，77.73kg 2-全氟辛基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃；将0.62kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例3
将30kg四氢呋喃，0.30kg偶氮二异丁腈，45kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量约为1500)，12kg丙烯基聚氧乙烯醚(分子量约为1200)，2.21kg甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵，2.09kg 1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，2.56kg甲基丙烯酸酯，1.57kg苯乙烯，1配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃，保温4h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例4
将60kg乙醇，1.60kg过氧化二苯甲酰，10kg端基为羧酸官能团异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为300)，24kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1200)，40kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量为4000)，0.87kg乌头酸，1.09kg 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，31.35kg苯乙烯，12.82kg丙烯酸丁酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃，并保温5h。之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例5
将3kg端基为苯基的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量300)，36kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1200)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.28kg过硫酸铵，8.25kg苯乙烯磺酸钠，25.63kg甲基丙烯酸丙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例6
将50kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为500)，100kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将2.92kg过硫酸铵、25.76kg甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯，44.46kg乙烯基吡咯烷酮配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入60kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例7
将80kg N-甲基吡咯烷酮，0.48kg偶氮二异丁腈，120kg端基为苯基官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，40kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，2.79kg富马酸，1.04kg衣康酸，17.81kg甲基丙烯酸十二烷基酯，4.14kgN-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃，保温5h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例8
将60kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2000)，48kg端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量800)，100kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将3.61kg过硫酸铵，8.6kg甲基丙烯酸，20.72kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，12.21kg顺丙烯基磷酸，41.8kg苯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入60kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例9
将80kg四氢呋喃，10kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量400)，75kg端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚(分子量3000)，12.6kg丙烯酸，5.4kg乙烯基膦酸，146.44kg 2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃；将1.40kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，并保温1h，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例10
将15kg端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为1500)、15kg甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量为400)，140kgN-甲基吡咯烷酮，12.4kg苯乙烯磺酸钠，42.58kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸，1.05kg 1-苯乙烯基膦酸，64.91kg甲基丙烯酸正辛酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃；将1.58kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例11
将30kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)，10kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)，120kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.33kg过硫酸钾，0.1kg N,N-二甲基丙烯酰胺，14.64kg(全氟环己基)甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入60kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例12
将200kg N-甲基吡咯烷酮，1.44kg过氧化二苯甲酰，30kg端基为苯基的异戊烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1000)，216kg端基为烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)，3.57kgN,N-二甲基丙烯酰胺，31.68kg2-乙基苯乙烯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃，保温5h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例13
将80kg四氢呋喃，50kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)，60kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量3000)，3.97kg N,N-二甲基丙烯酰胺，14.74kg丙烯酸-2-乙基己酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃；将0.44kg偶氮二异丁腈滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，并保温1h，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例14
将100kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.34kg过硫酸铵，40kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，14kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量1000)，7.93kg N,N-二甲基丙烯酰胺以及15.86kg2-丙烯酸十八烷基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入50kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
合成例15
将30kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量500)，10kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1500)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将9.43kg过硫酸钠，101.11kg N,N-二甲基丙烯酰胺，50kg苯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
比较例1
将60kg异戊烯基聚氧丙烯醚(分子量为2400)、120kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃。将7.2kg过硫酸铵加入36kg水中配制成引发剂溶液，将5.4kg丙烯酸、3.95kg甲基丙烯磺酸钠与130kg水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，开始同时滴加引发剂溶液与单体混合物溶液，且分别滴加3h，5.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至小于45℃，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。制得浓度为20％的聚合物溶液。
合成例1-15及比较例1使用的各单体的摩尔比、制备的聚合物的分子量和粒径数据如表1所示。
表1
序号 单体比例(摩尔比) 粒径/nm
合成例1 A:(B1+C)＝2/(1+0.5) 130
合成例2 A:(B1+C)＝2/(0.05+0.05) 450
合成例3 A:(B1+C)＝2/(2+1) 35
合成例4 A:(B+D+E)＝2/(0.15+0.025+0.025) 313
合成例5 A:(B+E)＝2/(0.4+0.4) 206
合成例6 A:(B+F)＝2/(0.5+0.7) 163
合成例7 A:(B+D)＝2/(1+0.8) 111
合成例8 A:(B+D+E+F)＝2/(0.6+0.5+0.5+0.5) 80
合成例9 A:(B+D+E)＝2/(0.5+2) 65
合成例10 A:(B+D+E)＝2/(2+0.85) 50
合成例11 A:(B+G)＝2/(0.1+0.05) 389
合成例12 A:(B+G)＝2/(1+0.3) 148
合成例13 A:(B+G)＝2/(1+1) 95
合成例14 A:(B+G)＝2/(0.6+2) 60
合成例15 A:(B+G)＝2/(0.4+2.55) 45
比较例1 B:D:E＝1:3:1 6
合成例1-15制备的水分散性聚合物的应用例
合成例1-15制备的聚合物有两种方式：
(1)在低水灰比(如0.3以下)条件下，合成例1-15制备的聚合物以0.5％-2.5％的掺量加入水泥浆体中。如无特殊说明，下文所述掺量为聚合物与水泥的折固比例；
(2)在低水灰比条件(如0.3以下)下，合成例1-15制备的聚合物以0.5％-2.5％的掺量与减水剂复合加入水泥浆体中，减水剂的掺量约为0.1％-0.5％。
为了评价掺加合成例1-15水分散性聚合物水泥浆体的剪切变稀效果，实验采用Herschel-Bulkey模型对浆体的流变参数进行拟合。模型具体表达式为：
τ＝τ0+Kγn (1)
式(1)中，τ为剪切应力，单位为Pa；τ0为屈服应力，单位为Pa；μ为塑性粘度，单位为Pa·s；K为稠度系数，单位为Pa·sn；γ为剪切速率，单位为s-1；n为流变行为指数；
式(2)中，γmax为流变测试过程中的最大剪切速率，单位为s-1。
从式(1)中可以看出，当n<1时，流体为假塑性流体，表现出剪切变稀流变行为，并且n值越小，剪切变稀程度会越高。当n＝1时，流体为Bingham流体，并表现出宾汉姆流变行为；当n>1时，流体为胀塑型流体，呈现出剪切变稠流变行为，并且n值越大，剪切增稠程度会越高。式(2)为Ferraris和Larrard等人通过大量实验得出得经验公式。
不同水灰比、不同聚合物掺量(折固)下，实验测定了各浆体的流变参数，并用流变行为指数来表征浆体的流变行为。具体实施例如下：
实施例1
在水灰比(W/C)为0.2的条件下，水泥浆体中单掺合成例1-15的水分散性聚合物，选用比较例1的聚合物作为对比实例，二者掺量分别为0.5％、1％、2.5％，具体流变性参数见表2所示。
表2
从表2中数据可以看出：
(1)掺加比较例1的聚合物的浆体流变行为指数n大于1，表现出剪切变稠特性；
(2)而掺加合成例1-15的水分散性聚合物的浆体的流变行为指数n均小于1，表现出剪切变稀特性，且拥有较低的塑性粘度。
因此，本发明的水分散性聚合物具有优异的降粘与剪切变稀特性。
实施例2
在水灰比W/C＝0.4条件下，水泥浆体中单掺合成例1-15的水分散性聚合物，选用比较例1的聚合物作为对比实例，具体流变性参数见表3所示。
表3
从表3中数据可以看出：
(1)掺加比较例1的聚合物的浆体流变行为指数n仍大于1，表现出剪切变稠特性；
(2)掺加合成例1-15的水分散性聚合物的浆体的流变行为指数n均小于1，表现出剪切变稀特性，且仍拥有较低的塑性粘度。
因此，本发明的水分散性聚合物具有优异的降粘与剪切变稀特性。
实施例3
在W/C＝0.2条件下，合成例1-15的聚合物分别以0.25％、0.75％、2.25％的掺量与比较例1的聚合物以0.25％的掺量进行复合，具体流变性参数见表4所示。
表4
与表2中数据比较可知，与单掺合成例1-15的聚合物相比，剪切变稀程度略有降低，塑性粘度也略有增加；但与比较例1的聚合物相比，塑性粘度仍较低。
因此，本发明的水分散性聚合物具有降粘与剪切变稀特性。
实施例4
在W/C＝0.4条件下，合成例1-15的聚合物分别以0.05％、0.95％、1.45％的掺量与比较例1的聚合物以0.05％的掺量进行复合，具体流变性参数见表5所示。
表5
与表3中数据比较可知：与单掺合成例1-15的聚合物相比，剪切变稀程度略有降低，塑性粘度也略有增加；但与比较例聚合物相比，塑性粘度仍较低。
因此，本发明的水分散性聚合物具有降粘与剪切变稀特性。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，本领域技术人员很容易理解示例性实施例中可能的多种变形，而没有从本质上偏离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些变形目的是包含在如权利要求所定义的本发明的范围中。可以理解的是，前述是对多种示例性实施例的说明，并不是限制公开的特殊实施例、公开实施例的变形以及其它示例性实施例，目的是包含于所附权利要求的范围中。

Claims (10)

1.一种水分散性聚合物，其由I组、II组和III组中任意一组单体聚合得到，
I组：疏水单体A、大单体B1和含烯基的季铵盐单体C；
II组：疏水单体A和选自大单体B、丙烯酸类单体D、磺酸类单体E和膦酸类单体F中的至少一种单体；
III组：疏水单体A、大单体B1和电中性单体G。
2.根据权利要求1所述的水分散性聚合物，其特征在于，疏水单体A选自苯乙烯类单体、氟酯类单体、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、丁二烯、氯乙烯和异戊二烯中的一种或多种；大单体B1选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚、端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种；大单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚、端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述含烯基的季铵盐单体C选自三甲基烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵中的一种或几种；和/或，所述电中性单体G选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯和2-乙基苯乙烯中的一种或多种；
所述氟酯类单体选自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H,11H-全氟十一烷基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、2-丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种或多种；
所述甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水分散性聚合物，其特征在于，丙烯酸类单体D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；
磺酸类单体E选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠和丙烯基膦酸中的一种或多种；和/或
膦酸类单体F选自1-苯乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、顺丙烯基膦酸和乙烯基膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物为带正电荷的水分散性聚合物，优选各单体摩尔比A:(B1+C)＝2:(0.1-3)，C>0，优选A:(B1+C)＝2:(0.5-2.5)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2.或2:2.2；或所述水分散性聚合物为带负电荷的水分散性聚合物，优选各单体摩尔比A:(B+D+E+F)＝2:(0.1-3)，D>0或E>0或F>0，优选A:(B+D+E+F)＝2:(0.5-2.5)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2.、2:2.2等；或所述水分散性聚合物为电中性的水分散性聚合物，各单体摩尔比A:(B+G)＝2:(0.1-3)，优选A:(B+D+E+F)＝2:(0.5-2.5)，例如2:1、2:1.2、2:1.5、2:1.7、2:1.8、2:2或2:2.2。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水分散性聚合物，其特征在于，所述水分散性聚合物的粒径为20nm-100μm，优选为25nm-1μm，更优选为30nm-500nm，最优选为80nm-450nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水分散性聚合物在混凝土或水泥中的应用，优选所述混凝土为泵送混凝土或自流平、自密实混凝土。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水分散性聚合物作为混凝土泵送剂或混凝土剪切变稀剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水分散性聚合物单独或者与其他减水剂混合使用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，基于混凝土胶凝材料的总重量，所述水分散性聚合物的掺量为0.05％-2.5％，优选为0.5％-2.5％。
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