CN110790528A - 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110790528A
CN110790528A CN201911187774.9A CN201911187774A CN110790528A CN 110790528 A CN110790528 A CN 110790528A CN 201911187774 A CN201911187774 A CN 201911187774A CN 110790528 A CN110790528 A CN 110790528A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
solution
composite material
polymer
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911187774.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110790528B (zh
Inventor
张力冉
王栋民
李宏伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Clothing Technology
Beijing Institute Fashion Technology
Original Assignee
Beijing Institute of Clothing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Clothing Technology filed Critical Beijing Institute of Clothing Technology
Priority to CN201911187774.9A priority Critical patent/CN110790528B/zh
Publication of CN110790528A publication Critical patent/CN110790528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110790528B publication Critical patent/CN110790528B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供了一种微纳晶核复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包含氧化石墨烯和/或化学接枝改性氧化石墨烯、水化硅酸钙以及高分子聚合物。本发明可得到分散性较高的氧化石墨烯复合物，不仅促进水泥基材料的水化，具有突出的早期强度，而且还具有优异的混凝土耐久性能。

Description

一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水泥基材料外加剂技术领域，特别涉及一种微纳晶核复合材料及其制备方法和其应用。
背景技术
混凝土的凝结与强度发展，影响着混凝土早期施工与后期服役性能。而各种化学外加剂的掺入，均对水泥混凝土的凝结和强度发展产生重要影响。在现代城市建设高速发展的进程中，一些特殊工程，如预制构件制品、低温施工以及抢险加固工程均迫切需要提高水泥基材料的早期强度，尤其在预制混凝土生产工艺中，脱模养护耗费的周期较长，从而降低了生产效率并增高了预制混凝土的生产成本。而聚羧酸减水剂的使用虽大幅度改善了混凝土的流动性，却严重延缓了水泥水化，影响了混凝土早期强度发展。在现今水泥混凝土工业中，通常会加入各种各样的早强剂及醇胺类外加剂改善其早期强度。然而，这些传统的早强剂通常有不可避免的缺点，如加速钢筋锈蚀，降低混凝土后期强度以及耐久性。
近年来，有较多学者致力于“成核剂”(水化硅酸钙，C-S-H)的研究，已达到促进水泥水化的作用，被称之为“成核技术”。成核剂带来的早其强度发张不影响后期强度，也不会引起钢筋锈蚀，是一种很有潜力的促进水泥基材料早期强度发展的外加剂。
目前，纳米粒子的加入已成为加速水泥基材料水化与强度发展的有效途径。氧化石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，已被证实具有优秀的力学和电子传输性能，在微电子、复合材料等领域已经有了一系列重要的应用。氧化石墨烯在水泥基材料中的分散性是急需解决的关键问题。CN106746834B和CN106315573B采用了原位沉淀法，利用C-S-H达到分散石墨烯或氧化石墨烯的目的，但C-S-H自身易团聚，没有从根本上解决问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微纳晶核复合材料，该复合材料可得到分散性较高的氧化石墨烯复合物，不仅促进水泥基材料的水化，具有突出的早期强度，而且还具有优异的混凝土耐久性能。
本发明首先提供了一种微纳晶核复合材料，其包含氧化石墨烯(GO)和/或化学接枝改性氧化石墨烯、水化硅酸钙以及高分子聚合物。
根据本发明的一些实施方式，基于复合材料，氧化石墨烯的质量含量为0.01～0.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述高分子聚合物为带负电荷的聚合物a或电中性的聚合物b。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物a中各结构单元摩尔比(A+D2+B)∶(D1+E+F)＝1∶(0～20)，如1∶(0.01～15)，1∶(0.5～10)、1∶1、1∶2∶、1∶3等；所述聚合物b中各结构单元摩尔比(A+B2)∶G＝1∶(0～20)，如1∶(0.01～15)，1∶(0.5～10)、1∶1、1∶2∶、1∶3等；
其中，B为B1和B2的组合，B1≥0，B2≥0，B1和B2不同时为0；D1＞0，或E＞0，或F＞0；A为苯乙烯类单体，B1和B2为大单体；D1为丙烯酸类单体；D2为丙烯酸酯类单体；E为磺酸类单体；F为膦酸类单体；G为N，N-二甲基丙烯酰胺。
根据本发明的一些实施方式，所述化学接枝改性氧化石墨烯为由氧化石墨烯与各单体反应得到的化学接枝改性氧化石墨烯，
其中，各单体的摩尔比(A+D2+B)∶C∶(D1+E+F)＝1∶(0.1～10)∶(0.01～20)，
其中，B为B1和B2的组合，B1≥0，B2≥0；B1和B2不同时为0；D1＞0或E＞0或F＞0；
A为苯乙烯类单体，B1和B2为大单体；D1为丙烯酸类单体；D2为丙烯酸酯类单体；E为磺酸类单体；F为膦酸类单体；C为硅烷类单体。
根据本发明的一些实施方式，氧化石墨烯与硅烷类单体的质量比为1∶(0.01-10)。
根据本发明的一些实施方式，所述化学接枝改性氧化石墨烯中，接枝的各结构单元摩尔比(A+B2)∶C∶G＝1∶(0.1～10)∶(0.01～20)。
根据本发明的一些实施方式，A苯乙烯类选自：苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、2-甲基苯乙烯和2-乙基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，B1大单体选自端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为羧酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚；端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磺酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚；端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，B2大单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚，端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚和端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，C硅烷类选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，D1选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，D2选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，氟酯中的一种或多种。D2中丙烯酸烷基酯优选为：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯中的一种或多种。D2中甲基丙烯酸烷基酯优选选自：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。D2中氟酯类选自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，11H-全氟十一烷基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，E.磺酸类选自：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基膦酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，F.膦酸类选自：苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯和异丙烯磷酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种微纳晶核复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备氧化石墨烯分散液和/或化学接枝氧化石墨烯分散液；
S2：将硝酸钙溶液和/或氯化钙溶液、硅酸钠溶液以及高分子聚合物加入到所述氧化石墨烯分散液和/或化学接枝改性氧化石墨烯分散液中进行超声分散。
本发明中使用的氧化石墨烯分散液和/或化学接枝氧化石墨烯分散液可以通过物理复合法或者化学接枝制备，优选化学接枝法。
根据本发明的一些实施方式，通过物理复合分散将氧化石墨烯水溶液与高分子聚合物混合，并进行超声分散处理来制备氧化石墨烯分散液。
根据本发明的一些实施方式，化学接枝法具体可包括：将氧化石墨烯粉体与硅烷偶联剂(即硅烷类单体)在溶剂中进行超声分散处理；将超声处理后的混合体系的pH调节至3～6，然后在50～90℃下反应1～24h，得到硅烷改性氧化石墨烯；使硅烷改性氧化石墨烯与单体发生自由基聚合反应，得到化学接枝氧化石墨烯分散液。
根据本发明的一些具体实施方式，化学接枝氧化石墨烯分散液的制备包括：将GO粉体与硅烷偶联剂(即硅烷类单体)置于溶剂中，其中溶剂组成为无水乙醇和去离子水的混合溶液，并在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散5min-60min；通过冰醋酸调节溶剂的pH至3～6，在50～90℃下反应1～24h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗后，制得硅烷改性GO溶液；最后通过单体与GO表面的硅烷分子发生自由基聚合反应，制得所述化学接枝改性GO分散液。
根据本发明的一些实施方式，所述微纳晶核复合材料的制备方法包括：将氧化石墨烯分散液和/或化学接枝氧化石墨烯分散液的pH调至8-10，使其温度降至0～5℃，并通惰性气体10-30min，然后滴加硝酸钙或氯化钙溶液、硅酸钠溶液、高分子聚合物溶液，滴加时间为0.5h～24h，机械搅拌或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散，滴加完毕后继续搅拌0.5h～12h或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散5min-60min。
根据本发明的一些具体实施方式，所述微纳晶核复合材料的制备方法包括：将GO分散液和/或化学接枝GO分散液的pH调至8-10，并置于冰浴中使反应液温度降至0～5℃，并通氮气10-30min，然后滴加硝酸钙或氯化钙溶液、硅酸钠溶液、聚合物溶液(选自聚合物a或聚合物b)，滴加时间为0.5h～24h，机械搅拌或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散，滴加完毕后继续搅拌0.5h～12h或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散5min-60min。
根据本发明的一些实施方式，硝酸钙或氯化钙溶液的质量浓度为10～50％。
根据本发明的一些实施方式，硅酸钠溶液的质量浓度为5-30％。
根据本发明的一些实施方式，高分子聚合物溶液的质量浓度为5-40％。
根据本发明的一些实施方式，控制微纳凝胶晶核复合材料中钙硅比为1∶(1～3)。
本发明还提供了上述微纳晶核复合材料在水泥基材料中的应用。
通过本发明提供的制备方法制备的复合材料可得到分散性较高的氧化石墨烯复合物，不仅促进水泥基材料的水化，具有突出的早期强度，而且还具有优异的混凝土耐久性能。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。
采用ZetaSizer Nano ZS仪，通过动态光散射(DLS)法来测试微纳晶核复合材料粒径的方法如下：以去离子水为溶剂，在25℃的恒定温度下制备1g/L测试溶液。超声分散后取三次独立测试的平均值作为最终测试结果。
聚合物a的制备
制备例1
将25kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)，5kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量500)，0.58kg质量分数为30％过氧化氢与70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.2kg亚硫酸氢钠，10kg衣康酸，10.4kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.1kg 2-甲基苯乙烯与0.2kg甲基丙烯酸丙酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例2
将30kg端基为磺酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为3000)，70kgN-甲基吡咯烷酮，1.28kg丙烯酸丁酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃；将0.27kg偶氮二异丁腈，30kg甲基丙烯酸分别滴加至底料中，3h滴加完毕。之后滴加加入20kg2％的氢氧化钠溶液滴加1h，并保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例3
将30kg丙酮，1.64kg过氧化二苯甲酰，10kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)，200kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸，6.7kg N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至50℃，并保温5h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例4
将50kg端基为苯基官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，40kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.52kg过硫酸铵，2.88kg丙烯酸，0.1kg富马酸，3.05kg甲基丙烯酸十二烷基酯酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例5
将20kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量3000)，5kg端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1000)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.43kg过硫酸钾，4.9kg甲基丙烯酸，3.6kg 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，1.5kg 1-苯乙烯基膦酸与2.5kg苯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例6
将8kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量约5000)，20kg端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量约2400)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.25kg过硫酸铵，50kg乌头酸，14kg乙烯基膦酸，5.36kg(全氟环己基)甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例7
将30kg端基为磺酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为1200)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.91kg过硫酸铵、6.33kg甲基丙烯磺酸钠，5kg顺丙烯基磷酸，4.5kg甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯，24kg 2-丙烯酸十八烷基酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
聚合物b的制备
制备例8
将10kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1000)，10kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.05kg过硫酸铵，75kg N，N-二甲基丙烯酰胺，3.66kg 2-甲基苯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例9
将10kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，5kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量500)，60kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将0.72kg过硫酸铵，31.9kgN，N-二甲基丙烯酰胺，1.64kg 2-乙基苯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例10
将70kg N-甲基吡咯烷酮，1.31kg过氧化二苯甲酰，30kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)，20kg端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)，10kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)，73.8kgN，N-二甲基丙烯酰胺，5.74kg苯乙烯配成混合溶液加入反应釜中，加热搅拌到温度升至60℃，保温5h。之后滴加加入30kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
制备例11
将70kg去离子水，112.5kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量5000)，87.5kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)，配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将2.56kg过硫酸铵，15.77kg N，N-二甲基丙烯酰胺以及12.5kg氯乙烯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入25kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得20％的聚合物溶液。
GO分散液制备方法(制备例12-17为物理复合法，18-24为化学接枝法)
制备例12
将50.5kg 10g/LGO水溶液与5.8kg制备例2、5.8kg制备例3制得的聚合物，7kg去离子水，在超声粉碎机100W下超声分散30min，制得GO分散液。
制备例13
将13.5kg 10g/LGO水溶液与3.8kg制备例1、7.8kg制备例6制得的聚合物，42.5kg去离子水，在超声粉碎机200W下超声分散25min，制得GO分散液。
制备例14
将25.6kg 10g/LGO水溶液与2.8kg制备例4、8.8kg制备例5制得的聚合物，19.1kg去离子水，在超声粉碎机500W下超声分散15min，制得GO分散液。
制备例15
将15kg 10g/LGO水溶液与7.8kg制备例10、3.8kg制备例11制得的聚合物，39.6kg去离子水，在超声粉碎机300W下超声分散35min，制得GO分散液。
制备例16
将43.6kg 10g/LGO水溶液与1.8kg制备例8、9.8kg制备例9制得的聚合物，11.1kg去离子水，在超声粉碎机50W下超声分散60min，制得GO分散液。
制备例17
将25.5kg 10g/LGO水溶液与6.8kg制备例6、4.8kg制备例10制得的聚合物，29.1kg去离子水，在超声粉碎机300W下超声分散40min，制得GO分散液。
制备例18
将1kgGO粉体与10kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为90％无水乙醇和10％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机300W下超声分散30min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至4，在50℃下反应3h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与70kg去离子水，90kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，45kg端基为羧酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量500)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将2.56kg过硫酸铵，59kg马来酸，28kg3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠以及10kg1-苯乙烯基膦酸配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入25kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例19
将0.25kgGO粉体与94kg乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为95％无水乙醇和5％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机500W下超声分散10min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至5，在70℃下反应1.5h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与60kg去离子水，90kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，40kg端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)以及5kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将3.4kg过硫酸铵，13kgN，N-二甲基丙烯酰胺，分别滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例20
将2.1kgGO粉体与9.3kgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为75％无水乙醇和25％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机400W下超声分散20min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至3，在60℃下反应2h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与70kg去离子水，90kg端基为羧酸官能团的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量5000)，30kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)以及5kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量500)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将3.4kg过硫酸铵，4.8kg丙烯酸，1.9kg苯乙烯磺酸钠配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入25kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例21
将1.2kgGO粉体与45kg乙烯基三乙氧基硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为85％无水乙醇和15％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机200W下超声分散40min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至5，在60℃下反应4h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在90℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将8kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量约5000)，20kg端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量约2400)，70kg去离子水配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至80℃；将1.25kg过硫酸铵，50kg乌头酸，14kg乙烯基膦酸，5.36kg(全氟环己基)甲基丙烯酸酯配成混合溶液，滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h。之后滴加加入40kg 2％的氢氧化钠溶液保温1h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例22
将3kgGO粉体与43kg乙烯基三甲氧基硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为90％无水乙醇和10％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机200W下超声分散40min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至6，在80℃下反应1h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与70kg去离子水，50kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量4000)，90kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将2.78kg过硫酸铵，39kg N，N-二甲基丙烯酰胺，分别滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例23
将4.3kgGO粉体与54kg甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于溶剂中，其中溶剂组成为65％无水乙醇和35％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机600W下超声分散20min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至3，在50℃下反应4h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与70kg去离子水，21kg异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量1200)，79kg烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将3.55kg过硫酸铵，66kg N，N-二甲基丙烯酰胺，分别滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
制备例24
将5.4kgGO粉体与78kg乙烯基三异丙氧基硅烷烷置于溶剂中，其中溶剂组成为95％无水乙醇和5％的去离子水，并在超声波细胞粉碎机800W下超声分散5min。通过冰醋酸调节溶剂的pH至5，在50℃下反应5h，将混合液用无水乙醇和去离子水反复清洗并在80℃下真空烘干，制得硅烷改性GO粉体；最后将上述粉体与70kg去离子水，80kg端基为苯基的烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)，100kg端基为苯基的异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)，79kg端基为苯基的异丁基聚氧乙烯醚(分子量2400)配成底料加入反应釜中，加热搅拌到温度升至75℃；将4.75kg过硫酸铵，3.9kg N，N-二甲基丙烯酰胺，分别滴加至底料中，3h滴加完毕并保温2h，降温至小于45℃，补水调整固含量制得10％GO分散液。
微纳晶核复合材料的制备方法
合成例1
将71.5kg制备例12制得的GO分散液pH调至9，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将5kg40％的硝酸钙溶液、12.5kg15％的硅酸钠溶液、1.1kg20％聚合物溶液(制备例2聚合物)在超声波细胞粉碎机50W下超声分散条件下滴加1h。滴加完毕后超声分散60min。
合成例2
将71.5kg制备例14制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将4.3kg40％的硝酸钙溶液、8.5kg15％的硅酸钠溶液、2.7kg20％聚合物溶液(制备例4聚合物)在超声波细胞粉碎机100W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散50min。
合成例3
将71.5kg制备例13制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将5.5kg40％的硝酸钙溶液、20kg15％的硅酸钠溶液、1.5kg20％聚合物溶液(制备例1聚合物)在超声波细胞粉碎机200W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散40min。
合成例4
将71.5kg制备例15制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将7.5kg40％的硝酸钙溶液、30kg15％的硅酸钠溶液、1.2kg20％聚合物溶液(制备例3聚合物)在超声波细胞粉碎机300W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例5
将71.5kg制备例16制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将3.8kg40％的硝酸钙溶液、20kg15％的硅酸钠溶液、3.7kg20％聚合物溶液(制备例7聚合物)在超声波细胞粉碎机400W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例6
将71.5kg制备例17制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6kg40％的硝酸钙溶液、27kg15％的硅酸钠溶液、1.8kg20％聚合物溶液(制备例10聚合物)在超声波细胞粉碎机500W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散10min。
合成例7
将25kg制备例18制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6.5kg40％的硝酸钙溶液、35kg15％的硅酸钠溶液、1.6kg20％聚合物溶液(制备例8聚合物)在超声波细胞粉碎机600W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散10min。
合成例8
将25kg制备例19制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6kg40％的硝酸钙溶液、23kg15％的硅酸钠溶液、2.7kg20％聚合物溶液(制备例11聚合物)在超声波细胞粉碎机700W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散10min。
合成例9
将25kg制备例20制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将10.5kg40％的硝酸钙溶液、29kg15％的硅酸钠溶液、3.7kg20％聚合物溶液(制备例9聚合物)在超声波细胞粉碎机800W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散10min。
合成例10
将25kg制备例21制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将7.5kg40％的硝酸钙溶液、23kg15％的硅酸钠溶液、1.7kg20％聚合物溶液(制备例6聚合物)在超声波细胞粉碎机300W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例11
将25kg制备例22制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6.5kg40％的硝酸钙溶液、31kg15％的硅酸钠溶液、0.7kg20％聚合物溶液(制备例5聚合物)在超声波细胞粉碎机200W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例12
将25kg制备例23制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将7.6kg40％的硝酸钙溶液、34kg15％的硅酸钠溶液、2.7kg20％聚合物溶液(制备例6聚合物)在超声波细胞粉碎机100W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例13
将25kg制备例24制得的GO分散液pH调至10，并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6.5kg40％的硝酸钙溶液、32.5kg15％的硅酸钠溶液、2.4kg20％聚合物溶液(制备例5聚合物)在超声波细胞粉碎机300W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
比较例1
将6.8kg制备例6、4.8kg制备例10制得的聚合物与30kg去离子水共混，并pH调至10并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将6kg40％的硝酸钙溶液、27kg15％的硅酸钠溶液、1.8kg20％聚合物溶液(制备例6聚合物)在超声波细胞粉碎机500W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散10min。比较例2
将0.9kg制备例6制得的聚合物与14.1kg去离子水共混，并pH调至10并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将7.5kg40％的硝酸钙溶液、23kg15％的硅酸钠溶液、1.7kg20％聚合物溶液(制备例10聚合物)在超声波细胞粉碎机300W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
比较例3
将18.5kg10g/L GO水溶液与6.7kg的去离子水共混，并pH调至10并置于冰浴中使反应液温度降至5℃，并通氮气30min，然后分别将7.5kg40％的硝酸钙溶液、23kg15％的硅酸钠溶液、1.7kg20％聚合物溶液(制备例10聚合物)在超声波细胞粉碎机300W下超声分散条件下滴加3h。滴加完毕后超声分散20min。
合成例1-13及比较例1、2、3中凝胶微纳粒子的粒径以及硅钙比数据如表1所示。
表1
Figure BSA0000196007180000141
合成例1-13复合材料砂浆强度的应用例
在水泥∶标准砂∶水为1∶3∶0.3的条件下，固定GO掺量为0.03％，复合材料的掺量为13.5％，并且通过制备例6聚合物为分散剂调节砂浆流动为250mm，具体力学强度，砂浆总孔体积实验结果见表2所示。
表2
Figure BSA0000196007180000152
Figure BSA0000196007180000161
从表2中数据可以看出：
(1)以物理复合法或者化学接枝法制得的微纳晶核粒子具有较小的粒径；
(2)对比掺加合成例以及对比例微纳晶核粒子的砂浆力学强度以及总孔体积，得出具有较小粒径的晶核粒子具有较高的力学强度与较小的总孔体积。
因此，本发明的微纳晶核粒子具有优异的早强力学性能，以及更为密实砂浆基体。水泥基材料在不同服役环境下，有害侵蚀粒子均是通过水泥基材料基体中的孔隙进入，掺加本专利制备的微纳晶核粒子，可增加其密实度，因此可优化水泥基材料的耐久性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种微纳晶核复合材料，其包含氧化石墨烯和/或化学接枝改性氧化石墨烯、水化硅酸钙以及高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，基于复合材料，氧化石墨烯和/或化学接枝改性氧化石墨烯的质量含量为0.01～0.5％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物为带负电荷的聚合物a或电中性的聚合物b，
优选地，所述聚合物a中各结构单元摩尔比(A+D2+B)∶(D1+E+F)＝1∶(0～20)，如1∶(0.01～15)；所述聚合物b中各结构单元摩尔比(A+B2)∶G＝1∶(0～20)，如1∶(0.01～15)；
其中，B为B1和B2的组合，B1≥0，B2≥0，B1和B2不同时为0，D1＞0，或E＞0，或F＞0；A为苯乙烯类单体，B1和B2为大单体；D1为丙烯酸类单体；D2为丙烯酸酯类单体；E为磺酸类单体；F为膦酸类单体；G为N，N-二甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述化学接枝改性氧化石墨烯为由氧化石墨烯与各单体反应得到的化学接枝改性氧化石墨烯，
各单体的摩尔比(A+D2+B)∶C∶(D1+E+F)＝1∶(0.1～10)∶(0.01～20)，
其中，B为B1和B2的组合，B1≥0，B2≥0；B1和B2不同时为0；D1＞0或E＞0或F＞0；
A为苯乙烯类单体，B1和B2为大单体；C为硅烷类单体，D1为丙烯酸类单体；D2为丙烯酸酯类单体；E为磺酸类单体；F为膦酸类单体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其特征在于，氧化石墨烯与硅烷类单体的质量比为1∶(0.01-10)；
所述化学接枝改性氧化石墨烯中，接枝的各结构单元摩尔比(A+B2)∶C∶G＝1∶(0.1～10)∶(0.01～20)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备氧化石墨烯分散液和/或化学接枝氧化石墨烯分散液；
S2：将硝酸钙溶液和/或氯化钙溶液、硅酸钠溶液以及高分子聚合物加入到所述氧化石墨烯分散液和/或化学接枝改性氧化石墨烯分散液中进行超声分散。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通过物理复合制备氧化石墨烯分散液，具体包括将氧化石墨烯水溶液与高分子聚合物混合，并进行超声分散处理来制备氧化石墨烯分散液；
或者通过如下化学接枝法制备氧化石墨烯分散液：
将氧化石墨烯粉体与硅烷偶联剂在溶剂中进行超声分散处理；将超声处理后的混合体系的pH调节至3～6，然后在50～90℃下反应1～24h，得到硅烷改性氧化石墨烯；使硅烷改性氧化石墨烯与单体发生自由基聚合反应，得到化学接枝氧化石墨烯分散液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散液和/或化学接枝氧化石墨烯分散液的pH调至8-10，使其温度降至0～5℃，并通惰性气体10-30min，然后滴加硝酸钙或氯化钙溶液、硅酸钠溶液、高分子聚合物溶液，滴加时间为0.5h～24h，机械搅拌或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散，滴加完毕后继续搅拌0.5h～12h或在超声波细胞粉碎机50～1000W下超声分散5min-60min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，硝酸钙或氯化钙溶液浓度为10～50％，硅酸钠溶液浓度为5-30％，高分子聚合物溶液浓度为5-40％，控制微纳凝胶晶核复合材料中钙硅比为1∶(1～3)。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料或权利要求6-9中任一项所述的制备方法制备的复合材料在水泥基材料中的应用。
CN201911187774.9A 2019-11-28 2019-11-28 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用 Active CN110790528B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911187774.9A CN110790528B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911187774.9A CN110790528B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110790528A true CN110790528A (zh) 2020-02-14
CN110790528B CN110790528B (zh) 2022-02-11

Family

ID=69446482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911187774.9A Active CN110790528B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110790528B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014007599A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung höchstwertiger hydraulischer Bindemittel, insbesondere Portlandzement und Portlandkompositzemente
CN106315573A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 山东欧铂新材料有限公司 改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法
CN106746834A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 中铁十二局集团有限公司 一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法
CN107964071A (zh) * 2017-10-24 2018-04-27 清华大学 水分散性聚合物及其应用
CN107964070A (zh) * 2017-10-24 2018-04-27 清华大学 水溶性聚合物及其应用
CN108483980A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 清华大学 纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014007599A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung höchstwertiger hydraulischer Bindemittel, insbesondere Portlandzement und Portlandkompositzemente
CN106315573A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 山东欧铂新材料有限公司 改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法
CN106746834A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 中铁十二局集团有限公司 一种石墨烯基纳米晶核类早强剂及其制备方法
CN107964071A (zh) * 2017-10-24 2018-04-27 清华大学 水分散性聚合物及其应用
CN107964070A (zh) * 2017-10-24 2018-04-27 清华大学 水溶性聚合物及其应用
CN108483980A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 清华大学 纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110790528B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4155616B2 (ja) セメント混和剤およびそれを用いたセメント組成物並びにその調製方法
WO2018086610A1 (zh) 聚合物及其制备方法和应用
CN101838122B (zh) 不定形耐火材料体系的复合外加剂、制备方法及应用
WO2017114375A1 (zh) 一种水泥基材料增强剂及其制备方法和应用
CN113461873B (zh) 一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109180128B (zh) 聚合物修补干粉砂浆和聚合物修补砂浆
CN107964070B (zh) 水溶性聚合物及其应用
KR101362808B1 (ko) 아크릴계 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물
JPH061811A (ja) セメント改質剤に適する多段階重合体ラテックスの製造方法
Yin et al. Performance cement-based composite obtained by in-situ growth of organic–inorganic frameworks during the cement hydration
CN106674439A (zh) 一种低缓凝超支化聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
CN108821640B (zh) 一种混凝土砂浆抗裂外加剂及其制备方法
CN113024151A (zh) 聚羧酸减水剂组合料以及使用方法、混凝土
CN112047708A (zh) 一种喷射混凝土及其施工方法
CN110790528B (zh) 一种微纳晶核复合材料的制备方法及其应用
CN110627972A (zh) 新型抗泥聚醚类聚羧酸减水剂及其常温合成工艺
CN108083725B (zh) 一种聚合物改性水泥基复合板材及其制备方法
CN112374790B (zh) 凝结时间调节剂及其制备方法和瓷砖胶
Yin et al. Mechanical properties and micro-mechanism of cement-based materials strengthened by in-situ organic-inorganic polymerization
CN114163577A (zh) 一种降粘减水剂及其制备方法与应用
CN107964071B (zh) 水分散性聚合物及其应用
CN108997535B (zh) 一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
JPH0393660A (ja) 高強度コンクリート組成物
JP4118375B2 (ja) セメント混和剤およびそれを用いたセメント組成物並びにその調製方法
CN112979886B (zh) 一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant