CN104193914B

CN104193914B - 一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法

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Publication number: CN104193914B
Application number: CN201410406629.6A
Authority: CN
Inventors: 孔祥明; 刘伟; 王其春; 蒋凌飞; 卢子臣; 曾敏; 汪晓静; 周仕明
Original assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN104193914A

Abstract

本发明属于固井水泥浆材料技术领域，特别涉及一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法。本发明该聚合物胶乳加入到固井水泥浆后通过成膜和填充作用能够显著改善水泥浆的防气窜性能并还能对其进行增韧，从而减少硬化水泥石的开裂风险。为了实现这些性能，聚合物胶乳必须与水泥浆在高温高压具有良好的相容性。本发明在苯乙烯、丙烯酸酯或乙烯、醋酸乙烯为主要单体的聚合物胶乳里通过共聚含磺酸基官能团的单体或聚醚大单体等能显著改善聚合物胶乳与固井水泥浆在高温高压下的相容性，并能改善水泥浆流变性﹑降失水性等性能；通过调整单体配比优化玻璃化温度，更好地实现对水泥石的增韧；通过优化聚合工艺，制造核壳结构减少对水泥浆缓凝的作用。

Description

一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法

技术领域

本发明属于固井水泥浆材料技术领域，特别涉及一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法。

背景技术

水泥基材料的脆性及其易开裂性是自身力学性能的重要缺陷。涉及石油、天然气开采的油气井建设中，建设工艺包括钻井、固井、射孔等步骤。固井工艺中，目前通用的技术是采用流态水泥浆灌注充填入钢管和地层井壁之间，硬化后的水泥石形成油气井水泥环(简称油井水泥环)，起到胶结固定油井钢套管、封闭阻隔地层油、气、水等流体的无序窜流、保护油井钢套管免受井下腐蚀介质(如H₂S、CO₂)的侵蚀作用。然而，由于受到冲击荷载或复杂地层运动、以及腐蚀介质的长期化学腐蚀等作用，导致油井水泥环开裂，引起的油气渗漏是一个世界性难题，造成了巨大的经济损失。我国中原油田、胜利油田、大庆油田等诸多油田，均有20％-40％的油井出现不同程度的水泥套管损坏。中东、北美等地区，也有大量的由于固井水泥环套管损坏导致气窜和地层其它流体窜流而被迫关停的油气井，约几万口。仅在美国，每年为解决修复油井水泥环开裂破坏耗费的费用就超过5000万美元。因此，油气井固井水泥环的完整性、耐久性一直是油气井完井工程中的亟待解决的关键问题。

在油井水泥浆里掺入一定量的聚合物乳液，当水泥浆硬化后可能会起到提高硬化水泥石韧性、减小开裂风险，提高水泥石的抗渗性和耐久性的作用。

在固井中的水泥浆流动和固化过程中，该水泥浆不仅具有一般水泥浆的高PH值以及高离子浓度，尤其还处在高温高压的特殊环境下。一般的聚合物乳液在此情况下都会出现破乳，严重缓凝等情况，从而使水泥浆失去工作性和流动性，并且硬化后得不到预期的使用性能。本发明人发现在苯乙烯、丙烯酸酯或乙烯、醋酸乙烯为主要单体的聚合物胶乳里通过共聚含磺酸基官能团的单体或聚醚大单体等能显著改善聚合物乳液与油井水泥在高温下的相容性，并能改善水泥浆流变性﹑降失水性﹑稠化曲线等性能；通过调整单体配比优化玻璃化温度(Tg＝-5～110℃之间)，实现对水泥石的增韧；通过优化聚合工艺，制造核壳结构实现减少缓凝的作用。从而得到能用于提高油气田固井水泥浆的防气窜性能并对硬化水泥石增韧的聚合物胶乳。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法。

一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳，所述聚合物胶乳为以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为原料制备的苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳，或以醋酸乙烯酯类单体为原料制备的醋酸酯类胶乳；所述丙烯酸酯类胶乳或醋酸酯类胶乳中分别引入了含有磺酸官能团的单体和聚醚大单体。

一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，所述苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳通过常压下自由基聚合的方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)苯乙烯，用量为聚合单体总质量的5％～95％；(2)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0～85％；(3)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(4)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述醋酸酯类胶乳通过在常压或高压下自由基聚合的方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)醋酸乙烯酯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(2)乙烯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(3)总碳数为3-15个的烯醇的醋酸酯，用量为聚合单体总质量的5％～90％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(7)聚乙烯醇保护胶体，用量为聚合单体总质量的0～30％；(8)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％。

所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯中的一种或多种。

所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

所述含有磺酸官能团的水溶性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)和乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种。

所述含有聚醚的大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

所述其它水溶性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

所述交联剂单体为二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

所使用的乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～10％。如十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)，MS-1乳化剂，一些商品化的乳化剂如Onist 2836，CO-436等。

所使用的引发剂为过硫酸盐、过氧化物、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～3％。如过氧化氢-氧化亚铁、过硫酸钾-氧化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙基过氧化氢-氯化亚铁等。

所述总碳数为3-15个的烯醇的醋酸酯为叔碳酸乙烯酯(VV-10)。

本发明使用碱金属、碱土金属或胺的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或硫酸氢盐作为pH调节剂。如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾等。

本发明采用常规乳液聚合或种子乳液聚合的方法制备。先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，或者种子乳液，加热到反应温度后，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的10％)和适量引发剂在45℃～90℃温度下搅拌预聚合30min。然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

常规乳液聚合法(一步法)：

1、先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液；

2、加热到反应温度后(40℃～95℃)，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的5％～10％)和适量引发剂在45℃～90℃温度下搅拌预聚合30min；

3、然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入适量氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

种子乳液聚合法(二步法)：

1、制备胶乳种子：

按上述聚合单体的组成及用量比例称取各组分，加入到带搅拌的高位槽里，再加入乳化剂和水，高速搅拌30～40分钟，即得到聚合单体预乳液。先将所得聚合单体预乳液用量的5％～10％，加入到装有温度计、加热器、搅拌器、加料管及高位槽的反应釜里，慢慢升温至温度为80℃～90℃时，加入引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5～10分钟，即形成乳胶种子。

2、制备聚合物胶乳：

将聚合单体预乳液和引发剂在2～4小时连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在85℃～90℃，反应完毕后，保温1小时后，再同时滴加氧化还原引发剂，滴加完毕后，保温1小时后，降温到50℃以下，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的pH值为7～8，即得到所需要的聚合物胶乳。

所述丙烯酸酯类胶乳的制备方法如下：按各聚合单体的组成及用量比例称取各组分，采用装有温度计、加热器、搅拌器和高位槽的反应釜；

(1)先将分别占所需质量10％～20％的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种、苯乙烯、所需各种水溶性单体、交联剂、水和乳化剂，高速搅拌5～20分钟，升温至60℃～90℃，加入引发剂，数分钟后，乳液出现微弱蓝光，再搅拌5～10分钟，形成硬核乳胶种子；

(2)将其余的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种、苯乙烯、交联剂、所需各种水溶性单体、链转移剂、水和乳化剂高速搅拌20～30分钟，使其充分乳化得到聚合单体预乳液；在2～4小时内连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在60℃～90℃，反应结束，保温1～2小时即可。

所述链转移剂为总碳数为2～12个的烷基硫醇和总碳数为2～12个的巯基硅烷中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～2％。如巯基乙醇、3-巯基丙酸、丁基硫醇、十二烷基硫醇等。

醋酸乙烯酯类乳的制备方法：

1、醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液：

1)先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液；

2)加热到反应温度后(40℃～95℃)，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的5％～10％)和适量引发剂在45℃～90℃温度下搅拌预聚合30min；

3)然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入适量氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

2、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液：

将醋酸乙烯，其它单体，乳化剂，保护胶，引发剂，pH缓冲剂加入高压釜，合盖后用氮气和乙烯气体各置换三次(均为15kg/cm²压力)。通入乙烯(压力35kg/cm²)开动搅拌，15分钟后将乙烯压力升至50kg/cm²，升温至80度，维持8小时，再升温至85度，维持1小时，冷却出料。

本发明的有益效果为：

采用本发明制取的聚合物胶乳用于水泥固井体系有如下的优点：

1.由于共聚了含磺酸官能团的单体或聚醚大单体，得到的聚合物胶乳与油井水泥在高温高压下具有很好的相容性；

2.由于在水泥浆硬化后所形成的聚合物膜具有很好的抗渗性，所以大大提高了固井后水泥环的防气窜性能；

3.由于所生成的聚合物膜具有较好的韧性，所以显著的提高了固井水泥环的抗开裂性能。

具体实施方式

本发明提供了一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

对本发明制备的胶乳性能可用如下方法表征：胶乳的粒径采用Coulter LS230粒径分析仪测定，使用的仪器还有高温高压失水仪OWC-9710，美国Chandler公司生产的HT/HP稠化仪、1910型HP/HT养护釜、YAW-300试验压力机、KZY-30电动抗折仪、岩心渗透仪、7150型气窜模拟分析仪。

实施例1

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg MS-1乳化剂，2kg OP-10，60kg苯乙烯，130kg丙烯酸丁酯，1.2kg二乙烯基苯，6kg丙烯酰胺，4kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1300)，5kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，在常温下搅拌预乳化半小时待用，得到预乳液。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例2

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg CO-436乳化剂(法国罗地亚公司生产)，2kg OP-10，100kg苯乙烯，90kg丙烯酸丁酯，1.2kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯，6kg丙烯酰胺，4kg TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，5kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，在常温下搅拌预乳化半小时待用，得到预乳液。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg有效成分为40％(质量分数)的AHPS(烯丙氧基羟丙基磺酸钠)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例3

在带搅拌的高位槽里加入50kg去离子水，1.7kg Onist 2836乳化剂(上海忠诚精细化工有限公司生产)，1.2kgOP-10乳化剂，80kg苯乙烯，40kg丙烯酸丁酯，0.7kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯，4kg丙烯酰胺，3kg甲基丙烯磺酸钠，2.5kg丙烯酸羟乙酯，0.25克3-巯基丙酸，在常温下搅拌预乳化半小时作为预乳液1；另外再准备预乳液2，其工艺为40kg去离子水，1.3kg Onist 2836乳化剂(上海忠诚精细化工有限公司生产)，0.8kg OP-10乳化剂，70kg苯乙烯，0.5kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯，2kg丙烯酰胺，2kg甲基丙烯磺酸钠，1.5kg丙烯酸羟乙酯，0.15克3-巯基丙酸。同时在另一个高位槽里加入过硫酸铵1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到85度，加入上述预乳液1总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液1和引发剂，剩余预乳液1在2.5小时内滴完后，接着滴加预乳液2，1.5小时内滴完，而剩余引发剂溶液4小时内滴加完。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为55％，即得到稳定的带有核壳结构的外观乳白色的聚合物胶乳。

实施例4

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg十二烷基硫酸钠，2kg OP-10乳化剂，190kg苯乙烯，6kg甲基丙烯酸，4kg苯乙烯磺酸钠，4kg丙烯酸羟乙酯，0.4克十二烷基硫醇，在常温下搅拌预乳化半小时作为预乳液。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钾1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例5

在反应釜中加入180kg去离子水，3kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后，再加入乳化剂十二烷基硫酸钠3kg，120kg醋酸乙烯醋与80kg叔碳酸乙烯酯，10kg异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)，然后加入10kg质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液，回流冷凝，开启聚合釜搅拌，乳化30min，然后加入20kg质量分数为5％的过硫酸钾水溶液，在90度下反应5h后冷却加水使固含量达到45％，出料。

实施例6

在反应釜中加入120kg去离子水，2kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后，再加入4kg OP-10乳化剂，100kg醋酸乙烯醋与0.3kg碳酸氢钠，2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.2kg过硫酸铵，合盖后用氮气和乙烯气体各置换三次(均为15kg/cm²压力)。通入乙烯(压力35kg/cm²)开动搅拌，15分钟后将乙烯压力升至50kg/cm²，升温至80度，维持8小时，再升温至85度，维持1小时，冷却出料。

试验例

表1聚合物胶乳的性能指标数据表

稠化曲线的测定：

采用美国Chandler公司生产的HT/HP稠化仪，水泥浆配方如下：

G级油井水泥800g、水315g、降失水剂15g、分散剂2.2g、聚合物胶乳24g、促凝剂0.5g和消泡剂0.25mL。

结果如下表：

表2加入聚合物胶乳后水泥浆的稠化时间表

编号	压力(MPa)	温度(℃)	稠化时间(min)
				实施例1	90	150	283
实施例2	80	140	265
				实施例3	65	120	210
实施例4	70	130	243
				实施例5	75	135	252
实施例6	68	132	248

降失水特性：

表3加入聚合物胶乳后水泥浆降失水数据表

编号	胶乳质量分数(％)	降失水剂质量分数(％)	失水量(ml)
				空白组	0	3	46

实施例1	3	2.5	19
				实施例2	3	2.5	22
实施例3	3	2.5	27
				实施例4	3	2.5	32
实施例5	3	2.5	25
				实施例6	3	2.5	23

与空白组相比，可见掺入本发明的聚合物胶乳，可以显著提高水泥浆的降失水性能。

水泥块强度以及渗透性测试：

掺入聚合物胶乳的质量为水泥质量的5％，气体渗透率的测试方法参照GB/T19139-2003油井水泥试验方法，45℃养护15天。

表4加入聚合物胶乳的水泥块强度和气体渗透率数据表

编号	24小时抗压强度(MPa)	24小时抗折强度(MPa)	气体渗透率k(10³um²)
				空白组	27.2	3.05	0.214
实施例1	23.3	3.86	0.135
				实施例2	24.2	3.65	0.143
实施例3	24.8	3.53	0.152
				实施例4	25.2	3.34	0.159
实施例5	23.3	3.42	0.148
				实施例6	22.1	3.37	0.139

与空白组相比，掺入本发明的聚合物胶乳，可明显提高硬化水泥石的抗折强度，降低了水泥石的气体渗透率。

防气窜性能测试：

利用7150型气窜模拟分析仪进行了聚合物胶乳水泥浆防气窜性能室内实验。水泥浆稠化过渡时间与水泥浆滤失速率综合考虑为水泥浆性能系数Φ_SPN，表达式为

式中，F_LAPI为水泥浆API失水量，单位为mL；t_100Bc和t_30Bc分别为水泥浆稠度为100Bc和30Bc的时间，单位为m in。Φ_SPN值评价标准为：0<Φ_SPN<3，则防气窜效果好；3<Φ_SPN<6，则防气窜效果中等；Φ_SPN>6，则防气窜效果差。

表5加入聚合物胶乳的水泥块防气窜数据表

编号	Φ_SPN
		空白组	5.2
实施例1	0.68
		实施例2	0.87
实施例3	1.1
		实施例4	1.5
实施例5	1.7
		实施例6	1.4

Claims

1.一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳，其特征在于：所述聚合物胶乳以苯乙烯和丙烯酸酯类单体为原料制备的苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳，或以醋酸乙烯酯类单体为原料制备的醋酸酯类胶乳；所述苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳或醋酸酯类胶乳中分别引入了含有磺酸官能团的单体和聚醚大单体；聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳通过常压下自由基聚合的方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)苯乙烯，用量为聚合单体总质量的5％～95％；(2)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0～85％，但不包括0％这种情形；(3)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(4)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述醋酸酯类胶乳通过在常压或高压下自由基聚合的方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)醋酸乙烯酯，用量为聚合单体总质量的0～90％，但不包括0％这种情形；(2)乙烯，用量为聚合单体总质量的0～90％，但不包括0％这种情形；(3)总碳数为3-15个的烯醇的醋酸酯，用量为聚合单体总质量的5％～90％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(7)聚乙烯醇保护胶体，用量为聚合单体总质量的0～30％；(8)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

3.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述含有磺酸官能团的水溶性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述含有聚醚的大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述其它水溶性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯酸酯类胶乳的制备方法中所使用的链转移剂为总碳数为2～12个的烷基硫醇和总碳数为2～12个的巯基硅烷中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～2％。

9.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所使用的乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～10％。

10.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所使用引发剂为过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～3％。

11.根据权利要求2所述的一种油气田固井水泥浆用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述总碳数为3-15个的烯醇的醋酸酯为叔碳酸乙烯酯。