CN104177555B

CN104177555B - 一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法

Info

Publication number: CN104177555B
Application number: CN201410406578.7A
Authority: CN
Inventors: 孔祥明; 蒋凌飞; 曾敏; 王其春; 刘伟; 汪晓静; 周仕明
Original assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: Tsinghua University; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN104177555A

Abstract

本发明属于固井水泥浆材料技术领域，特别涉及一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法。本发明聚合物胶乳包括以丁二烯、苯乙烯为主要单体的丁苯类胶乳，以丙烯酸酯类单体为原料的丙烯酸酯类胶乳及醋酸乙烯酯类单体为原料的醋酸酯类乳液。本发明聚合物胶乳用于固井水泥浆体系中，当固化后的水泥环开裂后，本发明聚合物胶乳所成的膜吸收从裂缝中渗漏出来的油气进而膨胀，并使水泥石发生体积膨胀，从而达到阻断油气顺着裂缝渗漏的作用，其对柴油、汽油等的吸油率达200％～5000％。将本发明胶乳加入到水泥净浆中，相对于水泥质量的聚合物折固掺量为2％～50％，硬化后的水泥石吸油膨胀达到500～10000微应变。同时其能够显著改善水泥石的韧性，减少水泥环开裂的风险。

Description

一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法

技术领域

本发明属于固井水泥浆材料技术领域，特别涉及一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法。

背景技术

水泥基材料的脆性及其易开裂性是自身力学性能的重要缺陷。由于开裂导致的渗漏是常见的工程问题。涉及石油、天然气开采的油气井建设中，建设工艺包括钻井、固井、射孔等步骤。固井工艺中，目前通用的技术是采用流态水泥浆灌注充填入钢管和地层井壁之间，硬化后的水泥石形成油气井水泥环(简称油井水泥环)，起到胶结固定油井钢套管、封闭阻隔地层油、气、水等流体的无序窜流、保护油井钢套管免受井下腐蚀介质(如H₂S、CO₂)的侵蚀作用。然而，由于受到冲击荷载或复杂地层运动、以及腐蚀介质的长期化学腐蚀等作用，导致油井水泥环开裂，引起的油气渗漏是一个世界性难题，造成了巨大的经济损失。我国中原油田、胜利油田、大庆油田等诸多油田，均有20％-40％的油井出现不同程度的水泥套管损坏。中东、北美等地区，也有大量的由于固井水泥环套管损坏导致气窜和地层其它流体窜流而被迫关停的油气井，约几万口。仅在美国，每年为解决修复油井水泥环开裂破坏耗费的费用就超过5000万美元。因此，油气井固井水泥环的完整性、耐久性一直是油气井完井工程中的亟待解决的关键问题。

本专利发明了一种水性高分子分散液(又称高分子乳液或聚合物胶乳)，通过共聚长链丙烯酸，甲基丙烯酸酯类单体实现聚合物的高吸油率以及高的吸油膨胀性能。将其以一定掺量加入到油井水泥浆中，起到提高硬化水泥石韧性、减小开裂风险，提高水泥石的抗渗性和耐久性的作用；同时当水泥环套管开裂导致油气渗漏时，掺有该聚合物胶乳的水泥石发生较大的吸油膨胀，在水泥环受到井壁等约束条件下，使裂缝愈合，起到阻断油气渗透的作用。发明人还发现在聚合物胶乳里通过共聚含磺酸基官能团的单体或聚醚大单体等能显著改善聚合物胶乳与油井水泥浆在高温下的相容性。此外本专利发明的聚合物乳液不影响或者改善新拌水泥浆的流变性能，并具有一定的提高水泥浆降失水的能力。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法。

一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳，所述聚合物胶乳为以丁二烯、苯乙烯为原料制备的丁苯类胶乳，或以丙烯酸酯类单体为原料制备的丙烯酸酯类胶乳，或以醋酸乙烯酯类单体为原料制备的醋酸乙烯酯类胶乳。

一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，所述丁苯类胶乳通过在一定压力下采用自由基乳液聚合法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)苯乙烯，用量为聚合单体总质量的1％～80％；(2)丁二烯，用量为聚合单体总质量的10％～90％；(3)总碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和总碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种，用量为聚合单体总质量的5％～80％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5～30％；(7)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述丙烯酸酯类胶乳通过常压下自由基聚合方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)苯乙烯，用量为聚合单体总质量的5％～85％；(2)总碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和总碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种，用量为聚合单体总质量的0～85％；(3)总碳数为9～18的丙烯酸烷基酯和总碳数为9～18的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种，用量为聚合单体总质量的5％～85％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(7)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述醋酸乙烯酯类胶乳通过常压或高压下自由基聚合方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)醋酸乙烯酯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(2)乙烯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(3)总碳数为3～15的烯醇的醋酸酯，用量为聚合单体总质量的5％～90％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(7)聚乙烯醇，用量为聚合单体总质量的0～30％；(8)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％。

所述含有磺酸官能团的水溶性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)和乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种。

所述含有聚醚的大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

所述其它水溶性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

所述交联剂单体为二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

所述总碳数为4～8的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙氨基酯中的一种或多种。

所述总碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种。

所述总碳数为9～18的丙烯酸烷基酯为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。

所述总碳数为9～18的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

所述总碳数为3～15的烯醇的醋酸酯为叔碳酸乙烯酯(VV-10)。

所使用的引发剂为过硫酸盐、过氧化物、偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，如过氧化氢-氧化亚铁、过硫酸钾-氧化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、异丙基过氧化氢-氯化亚铁，过氧化二异丙苯-吊白块等，用量为聚合单体总质量的0.1％～3％。

所述丁苯类胶乳的制备方法中所使用的链转移剂为总碳数为2～12的烷基硫醇、总碳数为2～12的巯基丙酸、总碳数为2～12的巯基乙酸、总碳数为2～12的巯基乙醇和总碳数为2～12的巯基硅烷中的一种或多种，如叔十二碳硫醇，巯基乙醇、3-巯基丙酸、丁基硫醇、十二烷基硫醇等，用量为聚合单体总质量的0.1％～2％。

所述丁苯类胶乳和醋酸乙烯酯类胶乳的制备方法中所使用的乳化剂分别为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，如十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾，岐化松香皂，油酸皂，乳化剂OP-10(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)，MS-1乳化剂，一些商品化的乳化剂如Onist 2836，CO-436等，用量分别为其聚合单体总质量的0.1％～10％。

所述丁苯类胶乳和醋酸乙烯酯类胶乳的制备方法中所使用的电解质为氯化钾和氯化钠中的一种或两种。

所述丁苯类胶乳和醋酸乙烯酯类胶乳的制备方法中所使用的pH调节剂为碱金属、碱土金属、胺的碳酸盐、胺的碳酸氢盐、胺的磷酸盐和硫酸氢盐中的一种或多种，如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾等，用量为聚合单体总质量的0.2％～1％。

丁苯类胶乳可采用常规乳液聚合或种子乳液聚合的方法制备。先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，或者种子乳液，苯乙烯以及其它单体，乳化剂，电解质等其它助剂，密封，抽真空，保持一段时间，除去空气，然后由计量罐加入丁二烯单体。开启搅拌，升温反应一段时间，隔一段时间取样，当一小时内固含量无明显增加时即停止反应，降温出料即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

常规乳液聚合法(一步法)：

按顺序依次将乳化剂，电解质，碱，去离子水，苯乙烯，其它聚合单体以及链转移剂加入反应釜中，密封，抽真空，保持一段时间，除去空气，然后由计量罐加入丁二烯单体。开启搅拌，升温反应一段时间，隔一段时间取样，当一小时内固含量无明显增加时即停止反应，降温出料即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

种子乳液聚合法(二步法)：

1、制备胶乳种子：

在反应釜里加入乳化剂，去离子水，少量苯乙烯，搅拌，慢慢升温至温度为80℃～90℃时，加入引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5～10分钟，即形成乳胶种子。

2、制备聚合物胶乳：

按顺序依次将乳化剂，电解质，碱，去离子水，苯乙烯，其它聚合单体以及链转移剂加入含有乳胶种子的反应釜中，密封，抽真空，保持一段时间，除去空气，然后由计量罐加入丁二烯单体。开启搅拌，升温反应一段时间，隔一段时间取样，当一小时内固含量无明显增加时即停止反应，降温出料即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

丙烯酸酯类胶乳可采用常规乳液聚合或种子乳液聚合的方法制备。先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，或者种子乳液，加热到反应温度后，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的10％)和适量引发剂在40℃～95℃温度下搅拌预聚合30min。然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入适量氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余聚合单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

常规乳液聚合法(一步法)：

1.先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，

2.加热到反应温度后(40℃～95℃)，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的5％～10％)和适量引发剂在40℃～95℃温度下搅拌预聚合30min。

3.然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入适量氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余聚合单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

种子乳液聚合法(二步法)：

1、制备胶乳种子：

按上述聚合单体的组成及用量比例称取各组分，加入到带搅拌的高位槽里，再加入乳化剂和水，高速搅拌30～40分钟，即得到聚合单体预乳液。先将所得聚合单体预乳液总质量的5％～10％，加入到装有温度计、加热器、搅拌器、加料管及高位槽的反应釜里，慢慢升温至温度为80℃～90℃时，加入适量引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5～10分钟，即形成乳胶种子。

2、制备聚合物胶乳：

将剩余聚合单体预乳液和适量引发剂在2～4小时连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在85℃～90℃，反应完毕后，保温1小时后，再同时滴加适量氧化还原引发剂，滴加完毕后，保温1小时后，降温到50℃以下，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的pH值为7～8，即得到所需要的聚合物胶乳。

醋酸乙烯酯类胶乳可采用如下方法制备：

1、醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液：

1)先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液；

2)加热到反应温度后(40℃～95℃)，加入少量聚合单体(如所需聚合单体总质量的5％～10％)和适量引发剂在40℃～95℃温度下搅拌预聚合30min；

3)然后将剩余聚合单体和适量引发剂在2～6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入适量氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余聚合单体数量降到最低，最后即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

2、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液：

将醋酸乙烯以及其它共聚单体，乳化剂，保护胶，引发剂，pH缓冲剂加入高压釜，合盖后用氮气和乙烯气体各置换三次(均为15kg/cm²压力)。通入乙烯(压力35kg/cm²)开动搅拌，15分钟后将乙烯压力升至50kg/cm²)，升温至80度，维持8小时，再升温至85度，维持1小时，冷却出料。

本发明的有益效果为：

1、由于共聚中加入了含有磺酸基的单体或聚醚大单体，所以与油井水泥在高温高压下具有较好的相容性；

2、由于共聚了长链的酯类大单体，所以聚合物膜具有较高的吸油率并且吸油后具有较高的膨胀率。当固井后水泥环由于某种原因开裂后，聚合物膜接触到裂缝中渗漏出来的油气进而膨胀，从而达到阻断油气顺着裂缝渗漏的作用；

3、由于所生成的聚合物膜具有很好的抗渗性，所以大大提高了固井后水泥环的防气窜性能；

4、由于所生成的聚合物膜具有较好的韧性，所以显著的提高了固井水泥环的抗开裂性能；

本发明聚合物胶乳用于固井水泥浆体系中，当固化后的水泥环开裂后，本发明的聚合物胶乳所成的膜吸收从裂缝中渗漏出来的油气进而膨胀，从而达到阻断油气顺着裂缝渗漏的作用，同时本发明聚合物胶乳能显著改善水泥石的韧性，从而减少水泥环开裂的风险，本发明聚合物胶乳中的聚合物成膜后，其对柴油、汽油等的吸油率达200％～5000％。将本发明聚合物胶乳加入到水泥净浆中，相对于水泥质量的聚合物折固掺量为2％～50％，硬化后的水泥石吸油膨胀达到500～10000微应变。

具体实施方式

本发明提供了一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

对本发明制备的聚合物胶乳性能可用如下方法表征：聚合物胶乳的粒径采用Coulter LS230粒径分析仪测定，使用的仪器还有高温高压失水仪OWC-9710，美国Chandler公司生产的HT/HP稠化仪、1910型HP/HT养护釜、KZY-30电动抗折仪、YAW-300试验压力机、岩心渗透仪、7150型气窜模拟分析仪。

实施例1

按顺序依次将0.75kg歧化松香皂，0.28kg硬脂酸钾，0.03kg氯化钾，0.35kg叔十二碳硫醇，140kg去离子水，加入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液调整体系的pH值到9～10，然后加入30kg苯乙烯，3kg异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)，20kg甲基丙烯酸十六烷基酯，0.85kg过硫酸钾加入反应釜中，密封，抽真空，保持半小时，除去空气，然后由计量罐加入70kg丁二烯单体。开启搅拌，升温到65℃～70℃，反应15小时，降温出料即得到用于固井水泥体系的聚合物胶乳。

实施例2

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg MS-1乳化剂，2kg OP-10，50kg苯乙烯，80kg丙烯酸丁酯，60kg甲基丙烯酸十八烷基酯，1.2kg二乙烯基苯，6kg丙烯酰胺，4kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为1300)，5kgAMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，常温下搅拌预乳化半小时待用。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％；反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例3

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg CO-436乳化剂(法国罗地亚公司生产)，2kg OP-10乳化剂，70kg苯乙烯，70kg丙烯酸丁酯，50kg丙烯酸十八烷基酯，1.2kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯，6kg丙烯酰胺，4kg TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，常温下搅拌预乳化半小时待用。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg浓度为40％的AHPS(烯丙氧基羟丙基磺酸钠)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例4

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg Onist 2836乳化剂(上海忠诚精细化工有限公司生产)，2kg OP-10乳化剂，100kg苯乙烯，60kg丙烯酸-2-乙基己酯，30kg丙烯酸十二烷基酯，1.2kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯，3.5kgAMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，6kg丙烯酰胺，4kg丙烯酸羟乙酯，0.4克3-巯基丙酸，常温下搅拌预乳化半小时待用。同时在另一个高位槽里加入过硫酸铵1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到85度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为50％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例5

在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，3kg十二烷基硫酸钠，2kg OP-10乳化剂，120kg苯乙烯，70kg甲基丙烯酸丁酯，20kg甲基丙烯酸十六烷基酯，6kg甲基丙烯酸，4kg丙烯酸羟乙酯，4.2kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，0.4克十二烷基硫醇，常温下搅拌预乳化半小时待用。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钾1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。

在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的乳白色的聚合物胶乳。

实施例6

在反应釜中加入180kg去离子水，3kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后,再加入乳化剂十二烷基硫酸钠3kg，120kg醋酸乙烯醋与80kg叔碳酸乙烯酯，5kg甲基丙烯酸十八烷基酯，3kg异丁基聚氧乙烯醚(HPEG分子量2400)，然后加入10kg质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液，回流冷凝，开启聚合釜搅拌，乳化30min，然后加入20kg质量分数为5％的过硫酸钾水溶液，在90度下反应5h后冷却加水使固含量达到45％出料。

实施例7

在反应釜中加入120kg去离子水，2kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后，再加入4kg OP-10乳化剂，7kg甲基丙烯酸十八烷基酯，4kg TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，100kg醋酸乙烯醋与0.3kg碳酸氢钠，0.2kg过硫酸铵，合盖后用氮气和乙烯气体各置换三次(均为15kg/cm²压力)。通入乙烯(压力35kg/cm²)开动搅拌，15分钟后将乙烯压力升至50kg/cm2，升温至80度，维持8小时，再升温至85度，维持1小时，冷却出料。

试验例

聚合物胶乳的性能指标：

表1聚合物胶乳的性能指标数据表

稠化曲线的测定：

采用美国Chandler公司生产的HT/HP稠化仪，水泥浆配方如下：

G级油井水泥800g、水315g、降失水剂15g、分散剂2.20g、聚合物胶乳24g、促凝剂0.5g和消泡剂0.25mL。

结果如下表：

表2加入聚合物胶乳后水泥浆的稠化时间表

编号	压力(MPa)	温度(℃)	稠化时间(min)
				实施例1	79	140	263
实施例2	85	145	271
				实施例3	75	135	253
实施例4	65	125	236
				实施例5	60	115	205
实施例6	75	135	252
				实施例7	65	137	253

降失水特性：

表3加入聚合物胶乳后水泥浆降失水数据表

水泥块强度以及渗透性测试：

掺入聚合物胶乳占水泥的质量分数为5％，气体渗透率的测试方法参照GB/T19139-2003油井水泥试验方法，在45℃养护15天。

表4加入聚合物胶乳的水泥块强度和气体渗透率数据表

与空白组相比，掺入本发明的聚合物乳液，可明显提高硬化水泥石的抗折强度，降低了水泥石的气体渗透率。

掺有聚合物乳液的硬化水泥石柴油浸泡过程中的膨胀性能：

用高为10cm，直径为4cm的模具制备水泥石，在水泥石上下两端预埋1cm深螺丝，螺丝上端露出水泥石1cm。将制备好的试块放入80度水中养护4d后拆模，拆模后样品标准养护7d后完成制样过程。将制好的样品放入含有两个下段为螺纹，顶端固定有千分表的密闭容器设备中。将实施例样品与空白样品同时装入设备中的两个密闭容器，下段通过螺丝固定，上端接触千分表下段，用以观察水泥石纵向应变。为排除水泥石在高温下的干燥收缩自收缩等对膨胀测试的影响，首先将含有水泥石的设备放入80度烘箱中干燥7d，待千分表读数稳定，不再收缩时加入预先升温至80度的柴油，以此时刻为基准，记录加入柴油后水泥石纵向膨胀应变，其结果如下表所示：

表5加入聚合物胶乳的水泥块吸油膨胀数据表

可见，掺入本发明的聚合物乳液，可以显著增加硬化水泥石的吸油膨胀能力。

水泥石单一裂隙愈合能力测试：

通过记录单位时间内在一定压差下流过掺有聚合物胶乳的水泥石单一裂隙的液体质量(质量流量)，评价聚合物胶乳对水泥石单一裂隙愈合能力的大小。实验所用液体为柴油，水泥石在油中浸泡时间为7d，压差为0.06MPa，聚合物胶乳掺量为水泥总质量的10％，水泥浆配比如下：

G级油井水泥1600g、水704g、降失水剂64g、分散剂4.8g、聚合物胶乳160g、稳定剂40g和消泡剂0.75mL。

结果如下：

表6加入聚合物胶乳的水泥块对柴油的渗流数据表

由上表可见，在含有单一裂隙的水泥石中柴油渗流的流量随着渗流时间延长逐渐降低，表明裂隙逐渐愈合。与空白组相比较，可见掺入本发明所制聚合物胶乳的水泥石具有显著的裂隙自愈合能力。

Claims

1.一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳，其特征在于：所述聚合物胶乳为丁苯类胶乳，或丙烯酸酯类胶乳，醋酸乙烯酯类胶乳；

所述丁苯类胶乳通过在一定压力下采用自由基乳液聚合法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)苯乙烯，用量为聚合单体总质量的1％～80％；(2)丁二烯，用量为聚合单体总质量的10％～90％；(3)总碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和总碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种，用量为聚合单体总质量的5％～80％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的2.44～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5～30％；(7)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述醋酸乙烯酯类胶乳通过常压或高压下自由基聚合方法制备获得，其聚合单体组成如下：(1)醋酸乙烯酯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(2)乙烯，用量为聚合单体总质量的0～90％；(3)总碳数为3～15的叔碳酸乙烯酯，用量为聚合单体总质量的5％～90％；(4)含有磺酸官能团的水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(5)含有聚醚的大单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(6)其它水溶性单体，用量为聚合单体总质量的0.5％～30％；(7)交联剂单体，用量为聚合单体总质量的0～5％；

所述含有磺酸官能团的水溶性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠和乙烯基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述含有聚醚的大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚、异丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述其它水溶性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体为二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述总碳数为4～8的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述总碳数为4～8的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述总碳数为9～18的丙烯酸烷基酯为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述总碳数为9～18的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所使用的引发剂为过硫酸盐、过氧化物、偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～3％。

9.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述丁苯类胶乳的制备方法中所使用的链转移剂为总碳数为2～12的烷基硫醇、总碳数为2～12的巯基丙酸、总碳数为2～12的巯基乙酸、总碳数为2～12的巯基乙醇和总碳数为2～12的巯基硅烷中的一种或多种，用量为聚合单体总质量的0.1％～2％。

10.根据权利要求1所述的一种用于水泥基材料吸油膨胀的聚合物胶乳的制备方法，其特征在于：所述丁苯类胶乳和醋酸乙烯酯类胶乳的制备方法中所使用的乳化剂分别为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，用量分别为其聚合单体总质量的0.1％～10％。