CN113501910B - 一种多重非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多重非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂及其制备与应用，属于钻井液防漏堵漏技术领域；它包括以下重量份的原料：第一共聚反应单体15‑30份、第二共聚反应单体12‑35份、表面活性剂0.3‑7份、引发剂0.01‑1份、第一交联剂0.5‑4份、第二交联剂1‑4份、促进剂0.05‑0.3份、余量为氯化钠水溶液，以上各原料之和为100。本发明基于两步聚合制备的双重非共价键，在目标层位依靠离子键形成弱网络迅速实现初步愈合，再以离子键的弱网络为基础形成基于疏水缔合反应的强网络，如此形成了基于强/弱网络的能量耗散机制，保证了良好的力学强度，且多重非共价网络自愈合凝胶相对于共价键愈合效果更为良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多重非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂及其制备与应用，属于钻井液防漏堵漏技术领域。
技术背景
无论是在陆地还是海洋的钻井工程中，井漏都是其中最常见且难以治理的工程复杂事故。在钻井期间，当钻遇裂缝性、缝洞性和破碎性及胶结较差地层时极易发生漏失，且在海洋钻井的深水钻井期间，需要较长且内径较大的隔水管，需要开增压泵携带钻岩，易发生井漏，但由于深水钻进的“呼吸效应”，早期井漏很难被发现，待井漏加强后导致溢流甚至井喷，带来了巨大的损失。合适的防漏/堵漏材料可以及时防治漏失的发生，聚合物凝胶是最常用的裂缝性地层防漏和堵漏材料之一。自愈合凝胶堵漏材料在受损后可以凭借体系中具有的可逆特性的功能性化学键或结构单元来实现自愈合，形成接近原始强度的整体凝胶，其可弥补常用凝胶材料的不足，可随钻进入漏失通道，并在其中充填、堆积后，自愈形成整体凝胶，提高承压能力，节约堵漏作业时间。
中国专利文献CN104987856A提供了一种海洋钻井液用承压堵漏剂及其应用方法，所述的承压堵漏剂是以铝矿石粉、钠土、粉煤灰、木质纤维粉、复合抗盐聚合物、糠醛渣粉、交联剂配制而成，该堵漏剂虽承压能力较强，但是该堵漏剂不具备智能的愈合特性。
中国专利文献CN110864975A提供了一种自愈合凝胶堵漏材料的愈合堵漏性能评价方法，其中涉及一种自愈合凝胶堵漏材料的制备，该自愈合凝胶堵漏材料以聚乙烯醇、阳离子纤维素、氯化铁和丙烯酸为原料，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到。中国专利文献CN110929400A提供了一种自愈合凝胶堵漏材料的愈合堵漏稳定性评价方法，其中涉及一种自愈合凝胶堵漏材料的制备，该自愈合凝胶堵漏材料是以聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、氯化铁和丙烯酸为原料，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到，在引发剂过硫酸铵存在下制备得到。但是，上述两种堵漏材料均是基于金属配位键和氢键作用制得，得到的自愈合凝胶堵漏材料由于键合作用比较弱，其承压能力较弱、适用温度较低。
中国专利文献CN105504158A提供了一种在地层条件下可再交联的智能凝胶颗粒及其制备方法与应用，所述智能凝胶颗粒是由丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、N,N-乙烯基吡咯烷酮，pH值调节剂、引发剂、交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ、稳定剂、纳米颗粒材料和水配制而成，该凝胶颗粒进入地层后，在地层条件下，颗粒之间重新进行交联，形成高强度凝胶，实现有效封堵，上述方法是通过交联剂Ⅰ形成预交联的凝胶颗粒注入地层，其在地层堆积、聚集后，通过交联剂Ⅱ再次交联形成整体凝胶，虽然强度高，但是该凝胶颗粒配方复杂，并且其制备工艺比较复杂。
目前采用的自愈合凝胶堵漏材料研究尚处于初级阶段，针对现有堵漏材料配方、制备工艺复杂以及承压能力弱、适用温度低的缺陷，需要开发新的基于不同愈合机理的自愈合凝胶堵漏材料。因此，开发一种新的具有自愈合特性的凝胶颗粒堵漏剂，从而达到有效封堵裂缝孔隙的目的具有重要的意义。
发明内容：
针对现有常规凝胶防漏/堵漏剂的不足，特别是现有堵漏材料配方及制备工艺复杂以及承压能力弱、适用温度低的缺陷，本发明第一个目的是提供一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂。非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂为多重非共价键协同自愈合凝胶颗粒随钻堵漏剂。
本发明提供的堵漏剂具有受到外部损伤可愈合的特性，也可作防漏剂，将该材料以颗粒的形式注入地层裂缝，在地层裂缝中可愈合成具有良好力学强度的整体凝胶，从而实现对裂缝孔隙的良好封堵，且由于本材料的自愈合特性，可对封堵层产生的微观裂缝实现自行修复，从而形成良好而稳定的封堵，并且承压能力强、适用温度高。
本发明第二个目的是提供该非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法。
本发明第三个目的是提供该非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的应用。
本发明的技术方案：
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份的原料：第一共聚反应单体15-30份、第二共聚反应单体12-35份、表面活性剂0.3-7份、引发剂0.01-1份、第一交联剂0.5-4份、第二交联剂1-4份、促进剂0.05-0.3份、余量为氯化钠水溶液，以上各原料之和为100。
根据本发明优选的，所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份的原料：第一共聚反应单体20-27份、第二共聚反应单体17-25份、表面活性剂1-4份、引发剂0.1-0.3份、第一交联交联剂1-2.5份、第二交联剂2-3.5份、促进剂0.1-0.25份、余量为氯化钠水溶液，以上各原料之和为100。
根据本发明优选的，所述的第一共聚反应单体为含有阴离子基团的天然大分子。
根据本发明优选的，含有阴离子基团的天然大分子为海藻酸钠、黄原胶、壳聚糖、石莼多糖一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述的第二共聚反应单体为亲水单体与疏水单体的组合。
根据本发明优选的，亲水单体与疏水单体的质量比为(10-40）：1，
进一步优选的，亲水单体与疏水单体的质量比为(10-15)：1。
根据本发明优选的亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺中一种或两种以上的组合。
进一步优选的，亲水单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸。
根据本发明优选的，疏水单体选自丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯中一种或两种以上的组合。
进一步优选的，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸六氟丁酯中的任意两种以上组合。
根据本发明优选的，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
根据本发明优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明优选的，引发剂为无机过氧化物引发剂。
根据本发明优选的，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
根据本发明优选的，所述的第一交联剂为含金属离子的单体与酚类的组合，含金属离子的单体与酚类的质量比为（1-5）：1。
根据本发明优选的，含金属离子的单体为柠檬酸铬、二水硫酸钙、硫酸铅中的一种，酚类为间苯二酚或苯酚。
根据本发明优选的，所述的第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、甲苯二异氰酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)中一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述的促进剂为四甲基乙二胺。
根据本发明优选的，氯化钠水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。
根据本发明，上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比，将第一共聚反应单体和第一交联剂加入氯化钠水溶液中，充分搅拌后得溶液A，
(2)在溶液A中加入第二共聚反应单体与表面活性剂，充分搅拌后得溶液B，
(3)将第二交联剂和引发剂加入溶液B中，搅拌至其完全溶解，得到溶液C，
(4)在溶液C中加入促进剂，充分搅拌，得到溶液D，
(5)将溶液D快速脱气后，静置至充分聚合，得到自愈合凝胶基料；
(6)将基料干燥、粉碎后，即得到非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氯化钠水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。优选的，氯化钠水溶液的浓度为0.9mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌温度为20-40℃，搅拌速率为400-700转/分钟，搅拌时间为10-12h。
进一步优选的，步骤(1)中，搅拌温度为27-35℃，进一步优选为500-650转/分钟。
根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌温度为35-50℃，搅拌速率为300-600转/分钟转/分钟，搅拌时间为4-6h。
进一步优选的，步骤(2)中，搅拌温度为40-45℃，搅拌速率为350-450转/分钟。
根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌温度为40-70℃，搅拌速率为200-500转/分钟，搅拌时间为3-5h。
进一步优选的，步骤(3)中，搅拌温度为50-60℃，搅拌速率为200-300转/分钟。
根据本发明优选的，步骤(4)中，搅拌温度、搅拌速率、搅拌时间与步骤（3）相同。
根据本发明优选的，步骤(5)的脱气方式为减压抽真空；静置聚合温度为70-85℃，聚合时间为8-12h。
进一步优选的，步骤(5)中，静置聚合温度为73-78℃。
根据本发明优选的，步骤(6)中，干燥是在真空度为0.07-0.1MPa、温度为60-80℃条件下真空干燥26-32h。粉碎粒径根据不同现场需求做出调整。
根据本发明，上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂在防漏/堵漏中的应用。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
将非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂以颗粒的形式分散在钻井液中，非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的加量为钻井液质量的2-5%，随钻进入目的层位。
本发明的制备原理如下：
本发明采用的主要反应原料为第一、二共聚反应单体，共聚反应单体包括带阴离子基团的天然大分子、疏水单体、亲水单体。带阴离子基团的天然大分子分子量高、侧链丰富，通过相互缠结提高凝胶的力学性能，天然大分子在无机金属交联剂(第一交联剂)的作用下首先形成基于离子键的第一层物理交联网络。共聚单体中的亲水单体和疏水单体可发生疏水缔合反应，疏水单体在表面活性剂的增溶作用下在反应溶液中形成胶束，疏水单体在胶束内部，在第二交联剂的架桥作用下与亲水单体共聚，形成三维网络结构，在从而形成第二层物理交联网络。
离子键交联的第一层网络作为牺牲键起到耗散能量的作用，疏水缔合交联的第二层网络为水凝胶提供弹性，水凝胶内部的两键都为非共价键，保证了水凝胶具有优异的自愈合性能，双网络的能量耗散体系保证了水凝胶的力学性能。
自愈合凝胶颗粒随钻进入地层，在目的层位堆积充填压实愈合形成具有整体凝胶强度的封堵层，可获得良好的承压能力，且该封堵层由于自愈合凝胶的自行恢复损伤的性质，可自主修复微观裂缝，增加了封堵层的稳定时间与寿命，形成的凝胶承压能力强、适用温度高。
本发明有益效果如下:
1、本发明的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂应用时随钻进入目的层，由于凝胶颗粒具有仿生的自愈合性质，可在目标层位在地层压力作用下堆叠压实从而形成具有整体凝胶力学强度的封堵层，从而解决常规预交联凝胶颗粒防漏/堵漏材料形成的封堵层强度不够的缺点，且由于以凝胶颗粒的形式随钻进入，可节约钻进时间。
2、本发明的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂基于两步聚合制备的双重非共价键，在目标层位依靠离子键形成弱网络迅速实现初步愈合，再以离子键的弱网络为基础形成基于疏水缔合反应的强网络，如此形成了基于强/弱网络的能量耗散机制，保证了良好的力学强度，且多重非共价网络自愈合凝胶相对于共价键愈合效果更为良好。
3、本发明制备的凝胶颗粒与地层配伍性良好，制备简单，方便生产作业，且选用了天然生物大分子作为共聚单体，对环境较为友好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体27份、第二共聚反应单体23份、表面活性剂3份、引发剂0.2份、第一交联剂2.4份、第二交联剂2.8份、促进剂0.15份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液41.45份。
其中，第一共聚反应单体为黄原胶与壳聚糖的组合，为黄原胶与壳聚糖的质量比为3：1；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯，亲水单体与疏水单体的质量比为12：1；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；引发剂选用过硫酸钾；第一交联剂为二水硫酸钙与间苯二酚的组合，二水硫酸钙与间苯二酚的质量比为2：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）按上述重量份将第一共聚单体与第一交联剂加入0.9mol/L的氯化钠溶液中，调节温度至28℃，以550转/分钟的速度搅拌11.5h。
（2）将第二共聚单体与表面活性剂加入溶液A中，调整温度至45℃，在45℃下，以420转/分钟的速度搅拌5h，使其充分溶解得到溶液B。
（3）将第二交联剂和引发剂加入溶液B，调节温度至55℃，在55℃下，以280转/分钟的速度搅拌4.5h，使其充分溶解得到溶液C。
（4）将促进剂加入溶液C中，调节温度至55℃，在55℃下，以280转/分钟的速度搅拌3h得溶液D。
（5）对溶液D进行减压抽真空，脱气后调节温度至75℃，在75℃下，静置聚合10h得到凝胶基料。
（6）将凝胶基料在真空度为0.08MPa、温度为80℃下真空干燥26h后，研磨至粒径为1.5mm即得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A1。
实施例2
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体26份、第二共聚反应单体17份、表面活性剂1份、引发剂0.2份、第一交联剂2.3份、第二交联剂2.3份、促进剂0.17份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液51.03份。
其中，第一共聚反应单体为海藻酸钠与黄原胶的组合，为海藻酸钠与黄原胶的质量比为1：2；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺与甲基丙烯酸的组合，丙烯酰胺与甲基丙烯酸的质量比为1：1，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯，亲水单体与疏水单体的质量比为13：1；表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠；引发剂选用过硫酸铵；第一交联剂为硫酸铅与间苯二酚的组合，硫酸铅与间苯二酚的质量比为3：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法如实施例1所述，制得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A2。
实施例3
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体26份、第二共聚反应单体17份、表面活性剂1份、引发剂0.2份、第一交联剂2.3份、第二交联剂2.3份、促进剂0.17份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液51.03份。
其中，第一共聚反应单体为海藻酸钠与黄原胶的组合，为海藻酸钠与黄原胶的质量比为1：2；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺与甲基丙烯酸的组合，丙烯酰胺与甲基丙烯酸的质量比为1：1.5，疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯，亲水单体与疏水单体的质量比为11：1；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；引发剂选用过硫酸钾；第一交联剂为二水硫酸钙与间苯二酚的组合，二水硫酸钙与间苯二酚的质量比为2：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺与戊二醛的组合，N，N-亚甲基双丙烯酰胺与戊二醛的质量比为7：1；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法如实施例1所述，制得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A3。
实施例4
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体24份、第二共聚反应单体19份、表面活性剂3.5份、引发剂0.25份、第一交联剂1.9份、第二交联剂2.8份、促进剂0.2份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液48.35份。
其中，第一共聚反应单体为黄原胶与壳聚糖的组合，为黄原胶与壳聚糖的质量比为3：1；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺与甲基丙烯酸的组合，丙烯酰胺与甲基丙烯酸的质量比为2：1，疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯，亲水单体与疏水单体的质量比为14：1；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；引发剂选用过硫酸钾；第一交联剂为二水硫酸钙与间苯二酚的组合，二水硫酸钙与间苯二酚的质量比为2：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺与甲苯二异氰酸酯的组合，N，N-亚甲基双丙烯酰胺与甲苯二异氰酸酯的质量比为4：1；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法如实施例1所述，制得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A4。
实施例5
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体22份、第二共聚反应单体19份、表面活性剂3份、引发剂0.25份、第一交联剂1.7份、第二交联剂2.9份、促进剂0.3份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液50.85份。
其中，第一共聚反应单体为黄原胶；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯与甲基丙烯酸十六烷基酯的组合，甲基丙烯酸硬脂酸酯与甲基丙烯酸十六烷基酯的质量比为1：1，亲水单体与疏水单体的质量比为12：1；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；引发剂选用过硫酸钾；第一交联剂为二水硫酸钙与间苯二酚的组合，二水硫酸钙与间苯二酚的质量比为2：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺与过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的组合，N，N-亚甲基双丙烯酰胺与过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的质量比为2：1；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法如实施例1所述,制得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A5。
实施例6
一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，包括以下重量份原料，第一共聚反应单体23份、第二共聚反应单体19份、表面活性剂3份、引发剂0.15份、第一交联剂1.7份、第二交联剂2.9份、促进剂0.2份、浓度0.9mol/L的氯化钠水溶液50.05份。
其中，第一共聚反应单体为黄原胶与石莼多糖的组合，黄原胶与石莼多糖的质量比为2：1；第二共聚反应单体中的亲水单体为丙烯酰胺，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯与甲基丙烯酸十六烷基酯的组合，甲基丙烯酸硬脂酸酯与甲基丙烯酸十六烷基酯的质量比为1：1，亲水单体与疏水单体的质量比为12：1；表面活性剂选用十二烷基硫酸钠；引发剂选用过硫酸钾；第一交联剂为二水硫酸钙与间苯二酚的组合，二水硫酸钙与间苯二酚的质量比为2：1；第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺与过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的组合，N，N-亚甲基双丙烯酰胺与过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的质量比为2：1；促进剂为四甲基乙二胺。
上述非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法如实施例1所述，制得自愈合凝胶堵漏剂，记作产品A6。
对比例1
一种随钻防漏/堵漏剂，除不加入第一交联剂外，其余皆采用与实施例1相同的原料及方法制备凝胶防/堵漏剂，得到的产品记作B1。
对比例2
一种随钻防漏/堵漏剂，除不加入第二交联剂外，其余皆采用与实施例1相同的原料及方法制备凝胶防/堵漏剂，得到的产品记作B2。
对比例3
一种随钻防漏/堵漏剂，除不加入促进剂外，其余皆采用与实施例1相同的原料及方法制备凝胶防/堵漏剂，得到的产品记作B3。
对比例4
一种随钻防漏/堵漏剂，除不加入表面活性剂外，其余皆采用与实施例1相同的原料及方法制备凝胶防/堵漏剂，得到的产品记作B4。
对比例5
一种随钻防漏/堵漏剂，第一交联剂中引发剂替换为偶氮类引发剂，其余皆采用与实施例1相同的原料及方法制备凝胶防/堵漏剂，得到的产品记作B5。
将各实施例及对比例制得的防漏/堵漏剂进行性能测试
测试1、自愈合凝胶愈合效果测试
测试方法：
步骤一、将已制备的自愈合凝胶防/堵漏剂置于长2cm、宽1cm、高6cm的长方体容器内，向其中加入水并缓慢加压，在110℃下静置4h愈合成整体凝胶。
步骤二、将已愈合的整体凝胶切割为两块长2cm、宽1cm、高3cm的条状凝胶试样，将其高作为凝胶初始长度L0。
步骤三、将其中一条长2cm、宽1cm、高3cm的条状凝胶试样采用使用WDW-20电子式万能试验机测得其室温下拉伸至断裂时的长度记为L1。。
步骤四、将另一条长2cm、宽1cm、高3cm的条状凝胶试样经烘干粉碎得到目标粒径的凝胶颗粒，将凝胶颗粒置于长2cm、宽1cm、高3cm的长方体容器中，向其中加入水并缓慢加压,在110℃下静置4h再次愈合为整体凝胶，采用使用WDW-20电子式万能试验机，设定拉伸速率为60.0mm/min，将凝胶上下两端装入夹持器,测得其室温下拉伸至断裂时的长度记为L2。
利用公式i、ii计算自愈合凝胶材料的拉伸率和愈合率 ：
断裂伸长率
i
愈合率
ii
各实施例及对比例制得的堵漏剂的拉伸率和愈合率测试结果见表2。
测试2、自愈合凝胶颗粒随钻防漏承压能力测试
含有凝胶颗粒的钻井液基浆配置方法如下：取4份膨润土，缓慢加入100份以2300转/min搅拌下的蒸馏水中，2h后，停止搅拌，静置24h，得到钻井液基浆；然后将8份凝胶颗粒分散于100份钻井液基浆中，得到含有凝胶颗粒的钻井液基浆；
将含有凝胶颗粒的钻井液基浆加入高温高压动静态漏失仪中，在150℃下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过的缝宽为0.1mm的防漏裂缝模型，自愈合凝胶颗粒在压力堆积压实愈合，当出口漏失量缓慢下降至不变时，视为自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒在110℃下充分愈合至出口漏失量为0时，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为防漏承压强度τ1，各实施例及对比例制得的堵漏剂经测试2的测试结果见表2。
测试3、自愈合凝胶颗粒随钻防漏承压能力测试
将含有凝胶颗粒的钻井液基浆加入高温高压动静态漏失仪中，在150℃下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过的缝宽为3mm的堵漏裂缝模型，自愈合凝胶颗粒在压力堆积压实愈合，当出口漏失量缓慢下降至不变时，视为自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒在150℃下充分愈合至出口漏失量为0时，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为堵漏承压强度τ2。各实施例及对比例制得的堵漏剂经测试3的测试结果见表2。
愈合堵漏性能评价方式见表1所示。
表1愈合堵漏性能评价方式
表2实施例及对比例制得的防漏/堵漏剂测试结果
以上数据皆保留小数点后一位
从上表2中可以看出，本发明实施例制备的多重非共价键协同自愈合凝胶颗粒随钻堵漏剂具有良好的承压能力、愈合能力。对比例1中未加入第一交联剂限制了离子键的形成，对比例2中未加入第二交联剂限制了疏水键的形成，二者承压能力和愈合能力均大幅下降，对比例1的承压能力和愈合能力均强于对比例2，说明疏水键在双网络中起到强键的作用，离子键在双网络中起到弱键即牺牲键的作用，离子键与疏水键双网络的互穿保证了材料优异的承压与愈合能力，二者相辅相成，缺一不可；对比例3未加入促进剂，导致材料的堵漏和愈合性能被削弱，说明了促进剂对凝胶材料的强度和愈合性能有重要影响；对比例4中未使用表面活性剂，未加入表面活性剂影响了胶束的形成，导致性能被大幅削弱，说明疏水单体与表面活性剂形成的胶束对于疏水缔合网络结构的形成是必不可少的，加入表面活性剂形成胶束是制备本材料的关键一步；对比例5中将引发剂替换为偶氮类引发剂导致本材料性能变差，说明换用其他引发体系会影响疏水键与离子键双网络的强度，无机过氧化物引发剂更适合本材料的制备。
综上可以看出，本发明制备的多重非共价键协同自愈合凝胶颗粒随钻堵漏剂具有优异的自愈合性能，且愈合后具有良好的承压和再次愈合能力，可以对裂缝、微裂缝均实现良好封堵，形成的凝胶承压能力强。
Claims (8)
1.一种非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：第一共聚反应单体15-30份、第二共聚反应单体12-35份、表面活性剂0.3-7份、引发剂0.01-1份、第一交联剂0.5-4份、第二交联剂1-4份、促进剂0.05-0.3份、余量为氯化钠水溶液，以上各原料之和为100；
所述的第一共聚反应单体为含有阴离子基团的天然大分子，所述的第二共聚反应单体为亲水单体与疏水单体的组合；
所述的第一交联剂为含金属离子的单体与酚类的组合，所述的第二交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、甲苯二异氰酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)中一种或两种以上的组合；
含有阴离子基团的天然大分子为海藻酸钠、黄原胶、壳聚糖、石莼多糖一种或两种以上的组合，亲水单体与疏水单体的质量比为(10-40）：1，亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺中一种或两种以上的组合，疏水单体选自丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯中一种或两种以上的组合；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：第一共聚反应单体20-27份、第二共聚反应单体17-25份、表面活性剂1-4份、引发剂0.1-0.3份、第一交联交联剂1-2.5份、第二交联剂2-3.5份、促进剂0.1-0.25份、余量为氯化钠水溶液，以上各原料之和为100。
3.根据权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，其特征在于，亲水单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸，疏水单体为甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸六氟丁酯中的任意两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂，其特征在于，含金属离子的单体与酚类的质量比为（1-5）：1；含金属离子的单体为柠檬酸铬、二水硫酸钙、硫酸铅中的一种，酚类为间苯二酚或苯酚，所述的促进剂为四甲基乙二胺，氯化钠水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。
6.权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比，将第一共聚反应单体和第一交联剂加入氯化钠水溶液中，充分搅拌后得溶液A，
(2)在溶液A中加入第二共聚反应单体与表面活性剂，充分搅拌后得溶液B，
(3)将第二交联剂和引发剂加入溶液B中，搅拌至其完全溶解，得到溶液C，
(4)在溶液C中加入促进剂，充分搅拌，得到溶液D，
(5)将溶液D快速脱气后，静置至充分聚合，得到自愈合凝胶基料；
(6)将基料干燥、粉碎后即得到非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化钠水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；
步骤(1)中，搅拌温度为20-40℃，搅拌速率为400-700转/分钟，搅拌时间为10-12h；
步骤(2)中，搅拌温度为35-50℃，搅拌速率为300-600转/分钟转/分钟，搅拌时间为4-6h；
步骤(3)中，搅拌温度为40-70℃，搅拌速率为200-500转/分钟，搅拌时间为3-5h；
步骤(4)中，搅拌温度、搅拌速率、搅拌时间与步骤（3）相同；
步骤(5)的脱气方式为减压抽真空；静置聚合温度为70-85℃，聚合时间为8-12h；
步骤(6)中，干燥是在真空度为0.07-0.1MPa、温度为60-80℃条件下真空干燥26-32h。
8.权利要求1所述的非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂在防漏/堵漏中的应用，具体应用方法如下：将非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂以颗粒的形式分散在钻井液中，非共价键协同自愈合凝胶堵漏剂的加量为钻井液质量的2-5%，随钻进入目的层位。
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