CN111171224A - 一种超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用，该制备方法包括：将有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂混合后，在pH调节剂及引发剂的作用下在水中进行共聚反应，得到具有无规超支化结构的超支化聚合物；所述有机酸类单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和/或2‑丙烯酰氧基‑2‑甲基丙磺酸，所述链转移剂为4‑氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和/或(3‑苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸；所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。该超支化聚合物抗温性好，降滤失能力强，利于在钻井液中的应用。

Description

一种超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用
技术领域
本发明属于石油钻井油田化学高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用。
背景技术
钻井液是钻探过程中钻孔内使用的循环冲洗介质，主要由分散介质(连续相)、分散相和添加剂组成。根据流体介质的不同，钻井液总体上可分为水基钻井液、油基钻井液和气体型钻井流体三种类型。钻井液的性能与技术指标包括很多项，如密度、黏度、切力和滤失量等等。在石油钻井过程中，随着钻遇地层日趋复杂，以及特殊井、超深井和复杂井的数量的增加，对钻井液工艺技术提出了越来越高的要求。钻井液处理剂是保证钻井液性能稳定的前提，因此要求处理剂具有较好的耐温抗盐性，以满足高温下钻井液的流变性和滤失量的控制，从而满足高温高压深井的钻井液的性能需求。
其中，适用于高温水基钻井液体系的聚合物降滤失剂，目前市场上通常是含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧异丁基磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的水溶性共聚物。这类聚合物具有一定的抗温性能，但存在粘度效应大、高温稳定性不足的缺点，容易影响钻井液体系稳定性。并且，在高浓度盐水钻井液或是复合盐水钻井液中，在高温(150℃)以上，单一的聚合物类降滤失剂通常难以提供有效的滤失控制。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用，本申请提供的超支化聚合物具有良好的抗温性，且降滤失能力强。
本发明提供一种超支化聚合物，由有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂采用一步法共聚而成；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；
所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)；
所述超支化聚合物具有无规超支化结构。
优选地，1％所述超支化聚合物溶液常温下的表观粘度为10.0～15.0mPa.s。
本发明提供的聚合物由特定的有机酸类单体、单体丙烯酰胺、支化剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂，采用一步法共聚得到。本发明上述单体的共聚为可控的、“活性”的自由基聚合，使该聚合物具有特定的无规超支化结构。所述的聚合物为水溶性低分子量超支化聚合物，其粘度效应低、抗温性好，可应用于高温高密度钻井液调整钻井液流变性，满足高温高密度钻井液流变性、悬浮稳定性和滤失量良好兼顾的性能要求。实验结果表明，本发明聚合物加量为1.5％时，在复合盐水浆中经150℃/16h老化后API滤失量控制在6.0mL，表观黏度为10.0～16.0mPa·s、黏度保持率大于80％。
本发明提供一种超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂混合后，在pH调节剂及引发剂的作用下在水中进行共聚反应，得到具有无规超支化结构的超支化聚合物；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；
所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述引发剂的用量为有机酸类单体和丙烯酰胺总质量的0.1％～0.5％。
优选地，所述共聚反应在pH值为6.0～8.0的条件下进行。
优选地，所述共聚反应在保护气氛中进行。
优选地，所述共聚反应的温度为35℃～60℃，反应时间为5～12小时。
本发明提供如上文所述的超支化聚合物在制备钻井液中的应用。
优选地，所述钻井液为水基钻井液，所述超支化聚合物在钻井液中的加量为0.5％～5％。
与现有技术相比，本发明采用特定的有机酸类单体、单体丙烯酰胺和链转移剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为支化剂，且在pH调节剂和引发剂的作用下，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，采用一步法聚合工艺，在水溶液或缓冲溶液体系中高转化制得水溶性超支化聚合物。本发明在RAFT聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂链转移的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，从而得到具有无规超支化结构的超支化聚合物。所得超支化聚合物具有良好的抗温性，且降滤失能力强，利于在钻井液中的应用。
此外，本发明采用一步法操作工艺，聚合反应容易控制，转化率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所得产品的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超支化聚合物，由有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂采用一步法共聚而成；所述超支化聚合物具有无规超支化结构；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。
本发明提供的超支化聚合物抗温性好，粘度效应低，可解决高温高密度钻井液粘度效应大、处理剂加量受限，流变性和悬浮稳定性难以兼顾的技术难题。
本发明提供的聚合物的制备原料包括有机酸类单体、丙烯酰胺(AM)单体，其中，所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
本发明采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为支化剂，以形成超支化聚合物。并且，本发明以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种为链转移剂。本发明采用可逆加成断裂链转移自由基聚合方式(RAFT聚合方式)，在传统自由基聚合体系中加入高链转移常数的链转移试剂，达到“活性”聚合的目的，实现无规超支化结构。本发明该聚合物粘度效应低、抗温性能好。
在本发明的实施例中，所述超支化聚合物具有无规超支化结构，结构示意图见图1。已公开的水溶性钻井液降滤失剂均以线性分子结构为主，选用单体种类多、成本相对较高、且处理剂粘度效应大、高温稳定性不足。相对于传统钻井液处理剂而言，超支化聚合物作为一种全新的水基钻井液体系，其树枝状结构空间位阻大，且支链之间互相影响，高温下分子运动阻力大，相对分子质量稳定；同时由于分子断裂产生的次生基团，又能保证分子链上基团的有效数量，与线性分子结构相比稳定性会明显提高，作为一种全新的水基聚合物钻井液处理剂，对钻井液体系性能的提高优化具有重要的意义。
在本发明中，所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。本发明采用一步法操作工艺，使用低配比的链转移剂，将二烯类化合物加入到乙烯基、丙烯酰胺基等单体体系中，聚合温度可控制在35～60℃之间，得到转化率高、抗温性好且降滤失能力强的钻井液用水溶性低分子量超支化聚合物，可用作粘度效应低、高温稳定性强的钻井液降滤失剂。
在本发明的实施例中，所述超支化聚合物具有水溶性，分子量较低。其中，1wt％所述超支化聚合物的水溶液常温下的表观粘度为10.0～15.0mPa.s。所述的聚合物粘度效应低、抗温性好，可用于钻井液处理剂抗温、抗盐、降滤失，尤其应用于高温高密度钻井液调整钻井液流变性，满足高温高密度钻井液流变性、悬浮稳定性和滤失量良好兼顾的性能要求。
本发明提供了一种超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂混合后，在pH调节剂及引发剂的作用下在水中进行共聚反应，得到具有无规超支化结构的超支化聚合物；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。
本发明方法制备的产物抗温性好，黏度效应低，可用作钻井液聚合物降滤失剂，解决高温高密度钻井液黏度效应大、处理剂加量受限，流变性和悬浮稳定性难以兼顾的技术难题。
本发明实施例按照(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)的质量百分比，将有机酸类单体、丙烯酰胺单体、支化剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂在水中混合，调节pH值，控制反应温度，加入引发剂进行共聚反应，反应一定时间后，得到无规超支化聚合物。
在本发明中，所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种。本发明实施例可在水中先加入有机酸类单体，充分溶解后用pH调节剂调节pH值，再加入丙烯酰胺、支化剂和链转移剂，优选在搅拌条件下加入引发剂保温反应。
本发明制备方法通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，在RAFT聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂链转移的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，从而实现产物的无规超支化结构，该结构示意图见图1。
在本发明的实施例中，所述引发剂包括过氧化物引发剂或氧化-还原引发剂，所述过氧化物引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述氧化-还原引发剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种；所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选为有机酸类单体和丙烯酰胺总质量的0.1％～0.5％，优选为0.15％～0.4％。
本发明实施例可采用碱金属氢氧化物为pH调节剂，优选使所述共聚反应在pH值为6.0～8.0的条件下进行。所述的碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠，可采用碱溶液的形式。在本发明中，所述共聚反应优选在保护气氛如氮气中进行。
本发明实施例将各单体混合后，调节pH值至6.0～8.0，在氮气气氛中加入引发剂进行反应，优选反应5～12h、更优选5～8h后，得到共聚产物。本发明采用一步法操作工艺，使用低配比的链转移剂，将二烯类化合物加入到乙烯基、丙烯酰胺基等单体体系中，聚合温度优选控制在35～60℃之间，在水溶液或缓冲溶液体系中高转化制备水溶性超支化聚合物。
本发明采用一步法共聚，聚合反应容易控制，转化率高。所得聚合物产物抗温性好，黏度效应低，应用于高温高密度钻井液调整钻井液流变性，满足高温高密度钻井液流变性、悬浮稳定性和滤失量良好兼顾的性能要求。
此外，本发明提供了如上文所述的超支化聚合物在制备钻井液中的应用。
在本发明的实施例中，所述钻井液为水基钻井液，如采用本领域常用的淡水基浆、复合盐水基浆。本发明对所述钻井液中的其他处理剂没有特殊限制，采用本领域常用的即可；其中，所述超支化聚合物在钻井液中的加量(质量体积比)可为0.5％～5％，如1.5％～2％。
实验结果表明，本发明所述聚合物加量为1.5％时，在复合盐水浆中经150℃/16h老化后API滤失量控制在6.0mL，表观黏度为10.0～16.0mPa·s、黏度保持率大于80％。本发明产品具有良好的抗盐降滤失能力，同时黏度效应低，利于应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超支化聚合物、其制备方法及其在制备钻井液中的应用进行具体地描述。
实施例1
向300g水中加入66g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，充分溶解后用40％的氢氧化钠溶液调节pH值至6，加入34g丙烯酰胺，0.10g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.263g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，通氮气20min，在不断搅拌下慢慢加入0.15g过硫酸铵和0.15g亚硫酸氢钠引发剂，于35℃下保温反应12h，得92.0g黏稠状水溶性支化聚合物降滤失剂。
实施例2
向300g水中加入24g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸，充分溶解后用40％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，加入76g丙烯酰胺，0.3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.42g(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸，通氮气20min，在不断搅拌下慢慢加入0.2g过硫酸铵和0.2g亚硫酸氢钠引发剂，40℃下保温反应8h，得90g黏稠状水溶性支化聚合物降滤失剂。
实施例3
向400g水中加入42g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，充分溶解后用40％的氢氧化钠溶液调节pH值至8，加入58g丙烯酰胺，0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.263g 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，通氮气20min，在不断搅拌下慢慢加入0.15g过硫酸铵引发剂，于60℃下保温反应10h，得91.0g黏稠状水溶性支化聚合物降滤失剂。
实施例4
向400g水中加入42g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸，充分溶解后用40％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，加入58g丙烯酰胺，0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.6g(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸，通氮气20min，在不断搅拌下慢慢加入0.15g过硫酸铵和0.15g焦亚硫酸钠引发剂，于50℃下保温反应6h，得91.5g黏稠状水溶性低分子质量无规支化聚合物处理剂。
实施例5～8
实施例5～8按照表1给出的组分进行配制，制备条件同实施例1，分别得到黏稠状水溶性支化聚合物降滤失剂。
表1实施例5～8组分列表
Figure BDA0001860182940000071
Figure BDA0001860182940000081
实施例9
对本发明产品进行性能评价，结果如下：
1、粘度保持率
(1)配制1％聚合物溶液400mL(实施例1～8制备的钻井液用水溶性支化聚合物类处理剂)，在24℃±3℃下密闭养护24h，待其充分溶解后，低速搅拌5min，按GB/T16783.1-2006中6.3的方法测定其常温表观黏度，然后于150℃/16h高温老化后测定高温老化后的表观黏度，并与相同单体配比、相近相对分子质量的线性聚合物对比，该线性聚合物采用爆聚方式，加入质量比例42：58的AMPS和AM单体，在pH值和引发剂的作用下共聚而成，其相对分子质量为50～100万。结果见表2。
表2本发明实施例所得聚合物溶液黏度性能评价结果
Figure BDA0001860182940000082
Figure BDA0001860182940000091
由表2可以看出，1％本发明聚合物溶液常温下表观黏度10.0～15.0mPa.s、150℃/16h后黏度保持率大于85％、165℃/16h后黏度保持率大于76％。对比例150℃/16h后黏度保持率9.2％、165℃/16h后黏度保持率2.6％。由此说明，本发明所述的超支化聚合物具有较好的耐温性能。
2、降滤失性能
(1)基浆配制
①淡水浆配制：在1000mL水中加入60g钙膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，于室温下放置养护24h，即得基浆。
②复合盐水浆配制：参考标准Q/SH1025 0523-2008钻井液用合成聚合物通用技术条件，具体为：量取350mL蒸馏水置于杯中，加入16.0g氯化钠、2.6g无水氯化钙，6.9g氯化镁，待其溶解后加入52.5g钙膨润土和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在24℃±3℃下密闭养护24h作为复合盐水基浆。
(2)性能测试
取实施例1～8制备的钻井液用水溶性支化聚合物类处理剂，按照钻井液质量分数的1.5％分别加入到养护好的淡水浆和复合盐水浆中，高速搅拌5min，密闭养护24h，然后再高速搅拌5min，按GB/T16783.1-2006中6.3的方法测定钻井液的表观黏度、7.2的方法测定钻井液的室温中压滤失量，温度24℃±3℃压力690Pa，再于150℃/16h高温老化后测定高温老化后性能，并与相同单体配比、相近相对分子质量的线性聚合物对比，结果见表3。
表3本发明实施例水溶性支化聚合物降滤失性能评价结果
Figure BDA0001860182940000101
Figure BDA0001860182940000111
由表3结果可以看出，本发明水溶性超支化聚合物在淡水钻井液中加量为1.5％时，经200℃/16h高温老化后黏度保持率为30％～40％、API滤失量为6.8～8.6mL；在复合盐水钻井液中加量为1.5％时，经150℃/16h高温老化后黏度保持率大于80％、API滤失量小于8.5mL。
同等条件下，对比例常规线性聚合物经200℃/16h高温老化后，黏度保持率为4.07％、API滤失量为13.2mL；在复合盐水钻井液中经150℃/16h高温老化后黏度保持率25.6％、API滤失量44.0mL。由此说明，本发明产品具有良好的抗盐降滤失能力，同时黏度效应低，体现了本发明水溶性支化聚合物的技术优势。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，由有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂采用一步法共聚而成；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；
所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)；
所述超支化聚合物具有无规超支化结构。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，1％所述超支化聚合物溶液常温下的表观粘度为10.0～15.0mPa.s。
3.一种超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂混合后，在pH调节剂及引发剂的作用下在水中进行共聚反应，得到具有无规超支化结构的超支化聚合物；
所述有机酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种，所述链转移剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸中的一种或多种；
所述有机酸类单体、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和链转移剂的质量比例为(24～66)：(34～76)：(0.1～5)：(0.21～7)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为有机酸类单体和丙烯酰胺总质量的0.1％～0.5％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应在pH值为6.0～8.0的条件下进行。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应在保护气氛中进行。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为35℃～60℃，反应时间为5～12小时。
9.如权利要求1～2任一项所述的超支化聚合物，或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的超支化聚合物在制备钻井液中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钻井液为水基钻井液，所述超支化聚合物在钻井液中的加量为0.5％～5％。
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