CN114835856A - 一种可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用，该可自愈合的堵漏用凝胶材料由如下质量份数的原料制备而成：亲水单体20‑25份，交联剂0.2‑1份，多糖8‑12份，疏水单体2‑10份，表面活性剂4‑8份，金属盐0.75‑1.5份，引发剂0.2‑0.75份。本发明的可自愈合的堵漏用凝胶材料可在地层高温环境下实现自愈合，当环境温度达到90‑150℃时，该体系可快速响应，凝胶材料之间发生再交联，进而自愈合成为一个整体，达到对井下漏失层堵漏的目的。

Description

一种可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油钻井技术领域，具体涉及一种可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
井漏是井下作业中一种常见的复杂问题，尤其是恶性漏失，严重影响井下作业的常态化的运作，而且还有可能造成井壁崩塌、卡塞钻杆、井喷、开采井报废等井下事故，井漏是井下作业中一种常见的复杂问题，尤其是恶性漏失，严重影响井下作业的常态化的运作，而且还有可能造成井壁崩塌、卡塞钻杆、井喷、开采井报废等井下事故，不仅使钻井成本的大幅度上升，延缓了油气的开发，造成了人力资源的浪费。
目前，常见的堵漏材料包括核桃壳等桥塞型堵漏材料和水泥浆等固结型堵漏材料，但是这些材料在处理井漏过程中有着一定的局限性。桥塞堵漏在遇到漏层裂缝较大且裂缝较多的情况时，很难在井筒周围形成良好的封堵层，易产生假堵现象，恢复钻进后，假堵层被钻具的搅动及钻井液的冲刷破坏而再次漏失；水泥浆堵漏在碰到地层流体较多时，会被地层流体稀释，无法固结而导致堵漏失败。对于复杂地质的井漏问题，普通堵漏材料和常规技术的漏层适应性、封堵率均不能满足要求。
聚合物凝胶堵漏剂具有良好的吸水膨胀、弹性变形能力，可变型性强，堵漏时不受漏失通道的限制，能够通过挤压变形进入裂缝和孔洞空间，能够更好的在漏层中滞留，形成粘弹体以达到堵漏的目的，从而有效治理恶性漏失。但对于地质条件较为复杂的漏层，如诱导裂缝发育地层、破碎性地层井漏问题，现有堵漏材料仍然不能很好地解决。
自愈合水凝胶通过动态连接形成可逆的空间网络，是一类可以在遭到外力破坏后自发愈合，恢复其外观、结构、功能的新型水凝胶。该特性有效地延长了材料的使用寿命，提高了其安全性。自愈合水凝胶材料进入漏失层中后可再交联，进而形成一个整体，并且自愈合水凝胶在受到外力发生破损后可通过自身内部的可逆共价/非共价键自行自愈合，克服传统水凝胶在漏失层中易破碎，承压能力不足等缺陷。
因此，有必要在保留聚合物凝胶堵漏剂可变形性、高韧性的基础上研发一种在地层温度条件下可自愈合的堵漏用凝胶材料，从而实现对钻遇层漏失通道的高效堵漏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种堵漏用可自愈合的堵漏用凝胶材料及其制备方法与应用。本发明的自愈合水凝胶材料可在地层高温环境下实现自愈合，当环境温度达到90-150℃时，该体系可快速响应，凝胶材料之间发生交联，进而自愈合成为一个整体，达到对井下漏失层堵漏的目的。
为达到上述目的，本发明第一方面提供一种可自愈合的堵漏用凝胶材料，由如下质量份数的原料制备而成：亲水单体20-25份，交联剂0.2-1份，多糖8-12份，疏水单体2-10份，表面活性剂4-8份，金属盐0.75-1.5份，引发剂0.2-0.75份。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述原料还包括去离子水70份。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述多糖选自羟丙基甲基纤维素、明胶、结冷胶、卡拉胶、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上的组合，更优选为羟丙基甲基纤维素。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述亲水单体包括丙烯酸，同时包括甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、N-乙烯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述疏水单体选自甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述表面活性剂选自十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基氯化吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺乙酸盐、十六烷基二甲基胺乙酸盐、氯化十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基胺乙酸盐、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化十八烷基吡啶、十八烷基二乙烯基三胺二乙酸盐中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述交联剂选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲醛-对苯二酚、甲醛-邻苯二酚、甲醛-间苯二酚中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述金属盐选自氯化镁、六水合三氯化铁、氯化钙中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
本发明第二方面提供一种上述可自愈合的堵漏用凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐、表面活性剂和疏水单体溶解于水中，再加入亲水单体和交联剂，搅拌均匀得到混合溶液；
向所述混合溶液中缓慢加入多糖，搅拌均匀得到悬浊液；向所述悬浊液中通入保护气体鼓泡，然后加入引发剂，静置反应，得到水凝胶基料，干燥后得到所述可自愈合的堵漏用凝胶材料。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述制备方法还包括对干燥后的材料进行破碎，得到的可自愈合的堵漏用凝胶材料呈颗粒状。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述静置反应的反应温度为20-80℃，反应时间为2-6h。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，加入所述疏水单体后在30-50℃下进行搅拌，搅拌时间为8-12h。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，加入所述多糖后的搅拌时间为12-24h。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述保护气体的流量为20-40mL/min，鼓泡时间为10-30min；所述保护气体包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，干燥方式为真空干燥，真空度为0.05-0.08MPa，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24-48h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述可自愈合的堵漏用凝胶材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1，向去离子水中加入金属盐，搅拌均匀后得到金属盐水溶液A，其中，金属盐与去离子水的质量比为(0.75-1.5):70，搅拌时间为20-30min；
步骤S2，向金属盐水溶液A中加入表面活性剂和疏水单体，在30-50℃下搅拌溶解后得到溶液B，其中，表面活性剂与步骤S1中去离子水的质量比为(4-8):70，疏水单体与步骤S1中去离子水的质量比为(1-3):70，搅拌时间为8-12h；
步骤S3，向溶液B中加入亲水类单体、交联剂，搅拌均匀后得到溶液C，其中，亲水类单体与步骤S1中去离子水的质量比为(20-25):70，丙烯酸与步骤S1中去离子水的质量比为(1-2):70，交联剂与单体的质量为(0.2-0.4):100，搅拌时间为2-3h；
步骤S4，将多糖缓慢加入溶液C中，充分搅拌使其分散均匀后得到悬浮液D，其中，多糖与步骤S1中去离子水的质量比为(8-12):70，搅拌时间为12-24h；
步骤S5，向悬浮液D通入保护气体鼓泡，然后加入引发剂，静置反应得到自愈合的水凝胶基料，其中，保护气体流量为20-40mL/min，保护气体鼓泡时间为10-30min，引发剂与所述亲水单体与疏水单体的总和的质量比为(0.75-1.5):100，静置反应的温度为室温-60℃，静置反应的时间为2-6h；
步骤S6，将步骤S5得到的水凝胶基料真空干燥、破碎，即得到所述可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，真空干燥的真空度为0.05-0.08MPa，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24-48h。
本发明第三方面提供一种上述可自愈合的堵漏用凝胶材料在石油或天然气钻井堵漏中的应用。
根据本发明的具体实施方案，上述应用中，优选地，所述石油或天然气钻井堵漏中，地层温度为90-150℃，更优选为120℃。本发明的可自愈合的堵漏用凝胶材料适用于90-150℃的地层温度环境。
本发明的可自愈合的堵漏用凝胶材料通过可逆的纯物理交联赋予了凝胶优异的自愈合性能。通过多糖与疏水缔合聚合物相互形成双网络水凝胶，由于疏水缔合作用在体系中形成疏水缔合微区，当水凝胶拉伸形变时，因为疏水缔合微区中疏水链的可逆离解能耗散，使其凝胶表现出良好的韧性；金属离子与丙烯酸中的羧基形成强烈的三齿配位，进一步提高了体系的力学性能。同时，多糖在地层中处于高于初始胶凝温度时，其粘度会急剧增加，分子间缔合作用迅速地发生，进而发生胶凝，确保了可自愈合的堵漏用凝胶材料在高温条件下的机械性能的稳定。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
本发明的可自愈合的堵漏用凝胶材料在保留了聚合物凝胶堵漏材料吸水膨胀、弹性变形能力强、可变型性强的优势的基础上，赋予了凝胶可自愈合性能。本发明的可自愈合的堵漏用凝胶材料随钻进入地层，在地层温度下发生再交联成为整体，加强了堵漏剂的滞留性、抗冲刷性，既提高了堵漏的成功率，又降低了井下堵漏的施工难度，同时缩短了堵漏作业时间，从而节约施工成本。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入0.8重量份的氯化钙，搅拌30min后得到氯化钙水溶液A；
步骤S2，向氯化钙水溶液A中加入5重量份的十六烷基二甲基氯化铵和5重量份的甲基丙烯酸月桂酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入20重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量份的丙烯酸和0.3重量份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，将10重量份的羟丙基甲基纤维素缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁腈，在50℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度45℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
实施例2
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入1.2重量份的氯化镁，搅拌30min后得到氯化镁水溶液A；
步骤S2，向氯化镁水溶液A中加入7重量份的十六烷基氯化吡啶和4重量份的甲基丙烯酸十八烷基酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入24重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、1重量份的丙烯酸和0.3重量份的二烯丙基二甲基氯化铵，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，将8重量份的魔芋葡甘聚糖缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯，在50℃下静置反应6h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度45℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
实施例3
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入1重量份的氯化钙，搅拌30min后得到氯化钙水溶液A；
步骤S2，向氯化钙水溶液A中加入7.5重量份的氯化十六烷基二甲基苄基铵和6重量份的甲基丙烯酸十六烷基酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入20重量份的苯乙烯磺酸钠、1.5重量份的丙烯酸和0.75重量份的甲醛-对苯二酚，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，将12重量份的海藻酸钠缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁酸二甲酯，在60℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度45℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
实施例4
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入0.75重量份的六水合三氯化铁，搅拌30min后得到三氯化铁水溶液A；
步骤S2，向三氯化铁水溶液A中加入7重量份的十六烷基胺乙酸盐，2重量份的基丙烯酸十二烷基酯和3重量份的甲基丙烯酸月桂酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入10重量份的乙烯基磺酸钠和10重量份的苯乙烯磺酸钠、2重量份的丙烯酸和0.5重量份的烯丙基三甲基氯化铵，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，将10重量份的明胶缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.6重量份的偶氮二异庚腈，在60℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度60℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
实施例5
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入0.8重量份的氯化钙，搅拌30min后得到氯化钙水溶液A；
步骤S2，向氯化钙水溶液A中加入8重量份氯化双十八烷基二甲基铵和2重量份的甲基丙烯酸甲酯和2重量份甲基丙烯酸十六烷基酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入10重量份的甲基丙烯酰胺和10重量份的、3重量份的丙烯酸和0.3重量份的甲醛-邻苯二酚，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，将10重量份的结冷胶缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的过氧化苯甲酰，在60℃下静置反应6h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度45℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
实施例6
本实施例提供一种可自愈合的堵漏用凝胶颗粒，其制备方法包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入1.2重量份的六水合三氯化铁，搅拌30min后得到三氯化铁水溶液A；
步骤S2，向三氯化铁水溶液A中加入8重量份的十八烷基二乙烯基三胺二乙酸盐、2重量份的甲基丙烯酸十八烷基酯和2重量份的甲基丙烯酸十六烷基酯，在50℃下搅拌12h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入12重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和10重量份的N-乙烯基乙酰胺、2重量份的丙烯酸和0.75重量份的甲醛-间苯二酚，搅拌4h后得到溶液C；
步骤S4，将10重量份的卡拉胶缓慢加入溶液C中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S5，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁腈，在60℃下静置反应5h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S6，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度45℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到可自愈合的堵漏用凝胶颗粒。
对比例1
本对比例提供一种堵漏用凝胶颗粒，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于，本对比例未添加金属盐，具体包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入5重量份的十六烷基二甲基氯化铵和5重量份的甲基丙烯酸月桂酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液A；
步骤S2，向溶液A中加入20重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量份的丙烯酸和0.3重量份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌3h后得到溶液B；
步骤S3，将10重量份的羟丙基甲基纤维素缓慢加入溶液B中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S4，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁腈，在60℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S5，将步骤S4得到的自愈合水凝胶基料在温度50℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到堵漏用凝胶颗粒。
对比例2
本对比例提供一种堵漏用凝胶颗粒，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于，本对比例未添加疏水单体及表面活性剂，具体包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入0.8重量份的氯化钙，搅拌30min后得到氯化钙水溶液A；
步骤S2，向溶液A中加入20重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量份的丙烯酸和0.3重量份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌3h后得到溶液B；
步骤S3，将10重量份的羟丙基甲基纤维素缓慢加入溶液B中，充分搅拌20h得到悬浮液D；
步骤S4，向悬浮液D中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁腈，在60℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S5，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度50℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到堵漏用凝胶颗粒。
对比例3
本对比例提供一种堵漏用凝胶颗粒，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于，本对比例未添加多糖，具体包括如下步骤：
步骤S1，向70重量份的去离子水中加入0.8重量份的氯化钙，搅拌30min后得到氯化钙水溶液A；
步骤S2，向氯化钙水溶液A中加入5重量份的十六烷基二甲基氯化铵和5重量份的甲基丙烯酸月桂酯，在50℃下搅拌10h后得到溶液B；
步骤S3，向溶液B中加入20重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量份的丙烯酸和0.3重量份的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌3h后得到溶液C；
步骤S4，向悬溶液C中以40mL/min的流量通入氮气鼓泡15min，然后加入0.3重量份的偶氮二异丁腈，在60℃下静置反应4h得到自愈合水凝胶基料；
步骤S5，将步骤S5得到的自愈合水凝胶基料在温度50℃、真空度0.06MPa下干燥48h，破碎即得到堵漏用凝胶颗粒。
实验例
本实验例用于测试上述实施例和对比例所得凝胶颗粒的愈合堵漏性能，涉及到的性能的测试方法如下：
(1)将堵漏浆加入高温高压动静态漏失仪中，在120℃下，含有凝胶颗粒的钻井液基浆经过1cm的裂缝模型，随着凝胶颗粒在裂缝模型中充填、堆积，出口漏失量逐渐减小至不变时，自愈合凝胶颗粒将裂缝封堵；待凝胶颗粒在120℃下自愈合4h后，出口漏失量为0，缓慢增加堵漏仪的压力直至产生漏失时所对应的压力即为承压强度τ。
所述堵漏浆的配制是在100重量份的浆堵漏基浆中加入5重量份的自愈合凝胶堵漏剂混合均匀后即得到堵漏浆。
所述堵漏基浆的配制是将5重量份的膨润土和0.25重量份的碳酸钠缓慢加入到100重量份的水中，每加入一种原料后使用高速搅拌机搅拌10min至原料分散均匀，搅拌速度为10000rpm，搅拌24h得到水基钻井液基浆。
(2)将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在45℃静置4h成胶，得到直径为1cm的凝胶。截取一段圆筒中的凝胶，并记录其初始长度L0，然后将凝胶中间切断，将两部分凝胶样品沿原断面处拼接在一起，用保鲜膜裹住后置于100℃烘箱中4h，然后在室温下测试愈合后所得凝胶拉伸至断裂时的长度Ly，利用公式(1)可计算出愈合率θ。
Figure BDA0003661604580000101
(3)将自愈合凝胶堵漏体系放在内径为1cm的圆筒，在45℃静置4h成胶，得到直径为1cm的凝胶。截取一段圆筒中的凝胶，并记录其初始长度L0，并使用万能试验机测试其室温下拉伸至断裂时的长度Lf，利用公式(2)可计算出拉伸率δ。
Figure BDA0003661604580000102
本实验例的测试结果如表1所示。
表1实施例1-6、对比例1-3制备的堵漏用凝胶颗粒的愈合堵漏性能
实施例 L<sub>0</sub>/cm L<sub>f</sub>/cm L<sub>y</sub>/cm 拉伸率δ 愈合率θ 承压强度τ/MPa
实施例1 5 53 22 1060％ 440％ 6.2
实施例2 5 42 15 840％ 300％ 4.2
实施例3 5 39 13 780％ 260％ 4.1
实施例4 5 32 12 640％ 240％ 4.4
实施例5 5 47 14 940％ 280％ 4.7
实施例6 5 44 17 880％ 340％ 4.5
对比例1 5 41 14 820％ 280％ 3.6
对比例2 5 9 7 180％ 140％ 2.7
对比例3 5 33 19 660％ 380％ 1.8
从表1中可以看出，本发明实施例制备的可自愈合的堵漏用凝胶颗粒在120℃下仍然具有优异的堵漏性能。从实施例1和对比例2可以看出，聚合物的疏水缔合作用对该凝胶材料的自愈合性能起着重要的作用，疏水性分子链段与表面活性剂疏水端团聚，在水溶液中体系形成的可逆非共价交联点。当凝胶材料受到外力损伤后，疏水性分子链段通过流动相重新连接，形成新的交联结构，从而提高了堵漏用凝胶材料的自愈合性能。
从实施例1和对比例3可以看出，多糖对可自愈合的堵漏用凝胶材料的承压强度有着重要的影响，单一凝胶网络结构自身在成胶时由于缺乏有效地能量耗散，导致其机械性能较差，在自愈合凝胶体系中，疏水缔合聚合物和多糖共同形成双网络凝胶结构，两重网络共同存在使凝胶材料具有较高的强度和韧性。
从实施例1和对比例1可以看出，金属离子的引入可提高堵漏用凝胶材料的自愈合性能和承压性能，金属离子通过与丙烯酸中的羧基形成配位键，提高了了体系的自愈合和力学性能。
从实施例1-6可以看出，不同的多糖种类对体系的承压性能影响较大，羟丙基甲基纤维素由于具有热凝胶性质，且呈微纤维形式，由螺旋结构组成。当凝胶多糖悬浮在水中时，部分单链会从微纤维中释放出来，而未完全释放的单链可以通过疏水相互作用形成三重螺旋。凝胶形成的机制可以被认为是交联三螺旋和相关的单螺旋和微纤维，提高了体系的力学性能。
综上可以看出，本发明的堵漏用凝胶材料具有优异的自愈合性能，并且自愈合后具有较高的承压强度，可以实现有效封堵裂缝孔隙的目的。

Claims (17)

1.一种可自愈合的堵漏用凝胶材料，由如下质量份数的原料制备而成：亲水单体20-25份，交联剂0.2-1份，多糖8-12份，疏水单体2-10份，表面活性剂4-8份，金属盐0.75-1.5份，引发剂0.2-0.75份。
2.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述多糖选自羟丙基甲基纤维素、明胶、结冷胶、卡拉胶、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述亲水单体包括丙烯酸，同时还包括甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、N-乙烯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述疏水单体选自甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述表面活性剂选自十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基氯化吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺乙酸盐、十六烷基二甲基胺乙酸盐、氯化十六烷基二甲基苄基铵、十八烷基胺乙酸盐、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化十八烷基吡啶、十八烷基二乙烯基三胺二乙酸盐中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述交联剂选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲醛-对苯二酚、甲醛-邻苯二酚、甲醛-间苯二酚中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述金属盐选自氯化镁、六水合三氯化铁、氯化钙中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料，其中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
9.一种权利要求1-8任一项所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐、表面活性剂和疏水单体溶解于水中，再加入亲水单体和交联剂，搅拌均匀得到混合溶液；
向所述混合溶液中缓慢加入多糖，搅拌均匀得到悬浊液；向所述悬浊液中通入保护气体鼓泡，然后加入引发剂，静置反应，得到水凝胶基料，干燥后得到所述可自愈合的堵漏用凝胶材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对干燥后的材料进行破碎，得到的可自愈合的堵漏用凝胶材料呈颗粒状。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述静置反应的反应温度为20-80℃，反应时间为2-6h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，加入所述疏水单体后在30-50℃下进行搅拌，搅拌时间为8-12h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，加入所述多糖后的搅拌时间为12-24h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述保护气体的流量为20-40mL/min，鼓泡时间为10-30min；所述保护气体包括氮气和/或惰性气体，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，干燥方式为真空干燥，真空度为0.05-0.08MPa，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24-48h。
16.权利要求1-8任一项所述的可自愈合的堵漏用凝胶材料在石油或天然气钻井堵漏中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述石油或天然气钻井堵漏中，地层温度为90-150℃，优选为120℃。
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