CN109054052A - 一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法，利用明胶、丙烯酰胺单体的聚合反应形成疏水缔合胶束，构成第一层物理交联网络；然后将其浸泡在三价铁离子的乙醇‑水溶液中，明胶的羧基和铁离子通过螯合作用形成第二层物理交联网络，从而实现了双重物理交联，再辅以明胶结构中的氢键增强物理交联作用，使凝胶在受到损伤后，能够快速进行自愈合，在形态和性能上完成自修复。

Description

一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域，具体涉及一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种与细胞质基质形态类似的橡胶材料，具有独特的三维网络结构，能吸收大量水分并维持形态。水凝胶具有生物相容性好及刺激响应性强等优点，广泛应用于药物缓释、组织工程、环境工程及智能材料等领域。
自修复材料是一种具有损伤管理功能的智能新材料，具有自我修复损伤的特点，能够增加材料使用的安全性延长材料的寿命。自修复材料在航天、军工、电子以及组织工程等领域具有广阔的发展前景。但是传统的水凝胶力学性能较差，结构容易被破坏并且这种破坏通常是不可逆的，很难被修复，导致材料的性能受到影响，严重限制了其实际应用。因此，近年来科研人员一直致力于合成力学性能较好或具有自修复性能的新型水凝胶。
中国专利CN107814957A公开了一种聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，首先将丙烯酰胺、VDT、丙烯酸在二甲基亚砜中充分搅拌得到均匀的混合溶液，在一定温度下热引发得到柔软的预成型凝胶，再将其浸泡在九水硝酸铁的水溶液中，通过VDT形成多氢键，三价铁离子与羧基形成的金属配位作用，形成了双物理交联的高强度水凝胶。虽然该水凝胶能够快速选择性地在水溶液中与目标分子形成强的氢键，但是其韧性不是很好，断裂伸长率在1500％以下，且该水凝胶不涉及自修复性能，使用范围受到限制。
中国专利CN104652119A公开了一种双网络水凝胶纤维及其制备方法和相关产品，该技术将水溶性天然聚多糖与丙烯酰胺溶解于水中经过滤、脱泡等步骤制备纺丝原液，再经过喷丝、辐射交联及牵伸、热定型、卷绕等一些列操作得到双网络水凝胶纤维。虽然该方法得到的水凝胶纤维吸水保水能力好，但制备工艺较为复杂，并且所得产品断裂强度与断裂伸长率不能同时达到最优，此外该水凝胶还不具备自修复性能。
中国专利CN105175970A公开了一种高强度抗撕裂磁性水凝胶及其制备方法和应用，将丙烯酰胺类单体和海藻酸钠粉末溶解在海藻酸钠@Fe3O4磁流体中，加入交联剂和引发剂得到聚丙烯酰胺类水凝胶，再将所得水凝胶浸泡在含有Mn+多价态阳离子的水溶液中，使Mn+扩散进入水凝胶，通过静电作用交联海藻酸钠@Fe3O4高分子链和自由的海藻酸钠高分子链，得到Fe3O4@(M-海藻酸钠/聚丙烯酰胺类)磁性水凝胶。该方法旨在提高水凝胶强度及其抗撕裂性，因此加入了化学交联剂，所得水凝胶材料同样不具备自修复性能。
中国专利CN105461945A公开了一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法，通过化学交联得到预聚水凝胶，然后将其浸泡在二价或者三价阳离子溶液中制得了水凝胶。该水凝胶通过化学交联方法制备得到，不涉及水凝胶的自修复性能。
综上所述，本申请开发了一种新的高韧性双网络物理交联自修复水凝胶及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶及其制备方法，通过简单易得的原料、温和且不复杂的反应步骤，最终制得了具有良好自愈能力且有良好韧性的水凝胶材料，该水凝胶材料能够自主、重复响应从微观到宏观尺度的损伤，在生物医用等领域具有广阔的应用前景。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)将明胶和表面活性剂加入到无机盐水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
(b)按比例向步骤(a)所得混合溶液中加入亲水性单体丙烯酰胺和疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯反应一段时间，再加入引发剂继续反应，反应完成后得到水凝胶；
(c)将水凝胶浸泡在含有金属阳离子、水、有机溶剂的混合溶液中一段时间，取出即可。
进一步的，步骤(a)中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述无机盐水溶液具体为氯化钠水溶液。
进一步的，反应液中明胶与丙烯酰胺的质量比为(0.01-0.15)：1，表面活性剂与丙烯酰胺的质量比为(0.0875-0.175)：1，丙烯酰胺与甲基丙烯酸十八烷基酯的摩尔比为1:(0.015-0.03)，无机盐的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步的，步骤(a)中搅拌温度为20-80℃，搅拌时间3-24h；步骤(b)中两次反应的温度均为30-70℃，第一次反应时间为0.5-2h，第二次反应时间为0.2min-10min。
进一步的，步骤(b)中所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的加入量相当于丙烯酰胺质量的0.1％-1％。
进一步的，步骤(b)反应完成后将混合物注入模具中，在30-80℃水浴中加热继续反应5min-120min。
进一步的，步骤(c)所述混合溶液中金属阳离子的浓度为0.5-1.5mol/L，水和有机溶剂的体积比为(1-2)：1。
更进一步的，步骤(c)所述混合溶液中的金属阳离子具体为三价铁离子，所述有机溶剂具体为乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，水凝胶在混合溶液中浸泡的温度为30-90℃，浸泡时间为0.5-3h，浸泡完成后取出水凝胶，在密封、隔绝水的情况下于50-90℃水浴4-10h。
本发明利用丙烯酰胺单体与表面活性剂以及甲基丙烯酸十八烷基酯反应形成疏水缔合胶束，构成第一层物理交联网络；然后将其浸泡在氯化铁溶液中引入三价铁离子，明胶中的羧基和铁离子通过螯合作用形成第二层物理交联网络，从而实现了水凝胶的双重物理交联。此外辅以明胶结构中的氢键增强物理交联作用，使凝胶在受到损伤后，能够快速进行自愈合，在形态和性能上完成自修复。
与CN107814957A相比，本发明采用明胶与铁离子进行配位，丙烯酰胺和十八烷基酯及十二烷基磺酸钠形成疏水缔合胶束，还额外赋予了水凝胶自修复性；此外本申请得到的水凝胶具有良好的韧性，断裂伸长率高达2500％。与CN104652119A相比，本发明制备工艺简单，通过原位聚合和浸泡法得到目标水凝胶，且所得水凝胶具有优异的韧性、强度及自修复性能。与CN105175970A和CN105461945A相比，本发明未添加任何化学交联剂，得到的水凝胶具有优异的自修复性能。综上所述，本发明具有以下预料不到的有益效果：
(1)采用明胶和丙烯酰胺为主要原料，其中明胶是天然多肽生物分子，拥有独特的三股螺旋结构，也因此使得水凝胶具有其他合成材料无法比拟的生物相容性、可生物降解性以及生物活性。
(2)本发明所得水凝胶采用双物理交联，利用胶束的疏水缔合作用和铁离子与明胶羧基的螯合作用，使水凝胶在发生形变或断裂损伤时及时耗散能量，在除去应力时能够快速自恢复和自修复，且能够循环修复。在一般的非共价键中，配位键的键能仅次于共价键，因此本发明制备的水凝胶不仅拥有优异的自修复性能，也拥有并能很好保持应用所需要的力学强度。
(3)采用水和乙醇的混合液配制氯化铁溶液，能够有效避免水凝胶溶胀，保持其原本形状进而维持较高的力学强度。
(4)水凝胶制备过程操作简单，反应条件温和，原料易得，所得水凝胶能够自主、重复响应从微观到宏观尺度的损伤，在生物医用领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的水凝胶切断后(a)、切断后愈合(b)以及愈合后拉伸(c)示例图片；
图2为本发明实施例2制得的水凝胶切断前后应力-应变图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
步骤(1)：量取10mL0.5mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入0.35g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将0.1g明胶加入到上述三口烧瓶中，加热至80℃搅拌3小时。
步骤(3)：分别称取4g丙烯酰胺单体和0.38g甲基丙烯酸十八烷基酯，加入到三口烧瓶中，45℃下反应1小时。
步骤(4)：称取0.04g过硫酸铵加入到反应体系中，45℃下反应10分钟。
步骤(5)：将上述溶液用吸管取出转移至玻璃模具中，于80℃水浴5分钟，样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：按照1:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为1mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度80℃，浸泡时间0.5小时，取出得到颜色均一的红棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在70℃水浴8h，最终得到目标水凝胶。
实施例2
步骤(1)：量取10mL1mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入0.7g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将0.2g明胶加入到上述三口烧瓶中，20℃下搅拌24小时。
步骤(3)：分别称取4g丙烯酰胺单体和0.38g甲基丙烯酸十八烷基酯于三口烧瓶中，45℃下反应1小时。
步骤(4)：称取0.042g过硫酸铵加入反应体系中，45℃下反应0.2分钟。
步骤(5)：将上述溶液用吸管取出转移至玻璃模具中，于60℃下水浴30min，样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：以1.3:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为1mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度60℃，浸泡时间3小时，取出得到颜色均一的棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在70℃水浴8h，最终得到目标水凝胶。
对制得的水凝胶进行了拉伸性能测试。图1为手动拉伸示意图；图2为在拉伸机上进行拉伸的结果，水凝胶样条直径为6mm，标距为20mm，拉伸速度为100mm/min。
由图1可直观看出水凝胶拉断后的确能够自愈合，并且具有一定的拉伸强度和韧性。由图2可看出，该水凝胶断裂应力可达210kPa，断裂伸长率可达2300％，自修复效果良好，效率高达90％(以应力为基准)。
实施例3
步骤(1)：量取10mL0.9mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入0.40g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将0.4g明胶加入到上述三口烧瓶中，25℃搅拌12小时。
步骤(3)：分别称取4g丙烯酰胺单体和0.572g甲基丙烯酸十八烷基酯于三口烧瓶中，70℃下反应0.5小时。
步骤(4)：称取0.044g过硫酸铵加入到反应体系中，45℃下反应5分钟。
步骤(5)：将上述溶液用吸管取出转移至玻璃模具中，60℃下水浴1h，观察到模具中的样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：以2:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为2mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度30℃，浸泡时间5小时，取出得到颜色均一的红棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在50℃水浴10h，最终得到目标水凝胶。
实施例4
步骤(1)：量取10mL0.9mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入0.7g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将0.6g明胶加入到上述三口烧瓶中，45℃下搅拌6小时。
步骤(3)：分别称取4g丙烯酰胺单体和0.286g甲基丙烯酸十八烷基酯于三口烧瓶中，45℃下反应1小时。
步骤(4)：称取0.0046g过硫酸铵加入到反应体系中，45℃下反应1分钟。
步骤(5)：将上述溶液用吸管取出转移至玻璃模具中，60℃水浴2h，观察到模具中的样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：以1.3:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为2mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度70℃，浸泡时间4小时，取出得到颜色均一的棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在90℃水浴4h，最终得到目标水凝胶。
实施例5
步骤(1)：量取10mL0.9mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入0.7g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将0.04g明胶加入到上述三口烧瓶中，45℃下搅拌6小时。
步骤(3)：分别称取4g丙烯酰胺单体和0.039g甲基丙烯酸十八烷基酯于三口烧瓶中，45℃反应1小时。
步骤(4)：称取0.04g过硫酸铵加入到反应体系中，45℃下反应1分钟。
步骤(5)：将上述溶液用吸管取出转移至玻璃模具中，60℃水浴6h，观察模具中的样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：以1.7:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为1.2mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度60℃，浸泡时间1小时，得到颜色均一的棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在60℃水浴9h，最终得到目标水凝胶。
实施例6
步骤(1)：量取1L1mol/L的氯化钠水溶液于三口烧瓶中，加入72g十二烷基磺酸钠，常温搅拌10分钟。
步骤(2)：将20g明胶加入到上述三口烧瓶中，20℃下搅拌24小时。
步骤(3)：分别称取400g丙烯酰胺单体和38g甲基丙烯酸十八烷基酯于三口烧瓶中，45℃下反应1小时。
步骤(4)：称取4.2g过硫酸铵加入反应体系中，45℃下反应2分钟。
步骤(5)：将上述溶液转移至玻璃模具中，于60℃下水浴30min，样品由无色液体变为白色，此时已凝胶。
步骤(6)：以1.3:1的体积比配制水和乙醇混合溶剂，向其中加入氯化铁固体使得溶液中氯化铁的浓度为1mol/L。将步骤(5)得到的水凝胶水凝胶浸泡在上述含氯化铁的混合溶液中，浸泡温度60℃，浸泡时间3小时，取出得到颜色均一的棕色水凝胶。
步骤(7)：浸泡完成后取出水凝胶，密封隔绝水后在70℃水浴8h，最终得到目标水凝胶。

Claims (9)

1.一种高韧性双网络物理交联自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将明胶和表面活性剂加入到无机盐水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
(b)按比例向步骤(a)所得混合溶液中加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯反应一段时间，再加入引发剂继续反应，反应完成后得到水凝胶；
(c)将水凝胶浸泡在含有金属阳离子、水、有机溶剂的混合溶液中一段时间，取出即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述无机盐水溶液具体为氯化钠水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应液中明胶与丙烯酰胺的质量比为(0.01-0.15)：1，表面活性剂与丙烯酰胺的质量比为(0.0875-0.175)：1，丙烯酰胺与甲基丙烯酸十八烷基酯的摩尔比为1:(0.015-0.03)，无机盐的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中搅拌温度为20-80℃，搅拌时间3-24h；步骤(b)中两次反应的温度均为30-70℃，第一次反应时间为0.5-2h，第二次反应时间为0.2min-10min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂的加入量相当于丙烯酰胺质量的0.1％-1％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)反应完成后将混合物注入模具中，在30-80℃水浴中加热继续反应5min-120min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述混合溶液中金属阳离子的浓度为0.5-1.5mol/L，水和有机溶剂的体积比为(1-2):1。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述混合溶液中的金属阳离子具体为三价铁离子，所述有机溶剂具体为乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水凝胶在混合溶液中浸泡的温度为30-90℃，浸泡时间为0.5-3h，浸泡完成后取出水凝胶，在密封、隔绝水的情况下于50-90℃水浴4-10h。
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