CN109267177A - 一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能材料领域，公开了一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维及其制备方法。本发明以聚乙烯醇、丙烯酰胺、N‑羟乙基丙烯酰胺、碳纳米管为单体，采用化学交联并同物理交联的方式获得具有自我修复能力的水凝胶，采用湿法纺丝的方法获得了可导电的水凝胶纤维，同时水凝胶还具有较好的韧性，和柔性，可将其编织成纤维布，还可与其它纤维混编成各种功能织物，或单纯作为导线。
Description
技术领域
本发明涉及智能材料领域，尤其涉及一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。PVA水凝胶具有良好的非毒性与生物相容性，可以应用于日常生活中，甚至是应用于生物医学中。
水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足使用的要求。所以采用交联的方式来增强水凝胶的强度与韧性等机械性能来加强水凝胶的可使用性，拓展水凝胶的使用范围，交联的方式可分为物理交联和化学交联两大类。而单单物理交联或化学交联都不能得到理性强度的水凝胶，所以双交联模式被纳入了水凝胶的设计思考范围内。
纤维用途广泛，可织成细线、线头和麻绳，造纸或织毡时还可以织成纤维层；同时也常用来制造其他物料，及与其他物料共同组成复合材料，在人类生活中具有极大的用途，纤维的使用往往需要纤维具备一定的强度，而经过双交联的水凝胶可以胜任这项“织物”。
材料的自修复能力大致可分为两大类，外援性自修复和本征自修复，外援性自修复是借助材料包裹的可修复单体或粘合剂来实现自修复，修复性能有限。所以我们逐渐将目光移向本征自修复材料。希望自修复材料能够通过自身的特殊作用自我修复自身收到的损伤。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维及其制备方法。本发明通过物理-化学双交联方法制得具有优异机械性能的水凝胶纤维，具有较高的强度、韧性、高透明性，更具备了被切断后的自修复能力，提高了材料的耐用性能。本发明采用共聚合方法，实现了化学交联，再采取了反复冷冻解冻的方法使得水凝胶内部出现了微晶区，实现了物理交联。采用本发明方法制备的水凝胶纤维具有良好的机械性能、高透明性、自我修复性。
本发明的具体技术方案为：一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维，包括如下原料：Mw 89000-98000，醇解率＞99%的聚乙烯醇、丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
作为优选，所述丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为（40:60）-（30:70）。
一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、溶解聚乙烯醇：将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴加热至70-80℃，通过剧烈搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解后，得到聚乙烯醇溶液，待用。
聚乙烯醇由于具备一定的聚合度，所以需要在一定的升温和搅拌的条件下，促进溶剂分子向聚合物内扩散，使得聚乙烯醇可以溶胀和溶解。
步骤2)、向聚乙烯醇溶液中加入丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺，搅拌均匀，待用。
步骤3)、向步骤2)所得溶液中加入碳纳米管，在超声水浴锅中进行超声20-40min，使碳纳米管均匀分散。
超声分散要超声5min暂停3min，总计超声时数达20-40min，避免超声时的热量积聚，在加入引发剂前进行超声分散，再加入引发剂与交联剂后只能进行机械搅拌，避免超声时不可避免的产热使得反应发生提前聚合。要充分的使得单体与碳纳米管进行分散。如果分散不均匀会影响后续的聚合反应和制备好后的导电水凝胶纤维的导电性。
步骤4)、分别向步骤3)所得溶液中按600-700mg/ml加入过硫酸钾与按溶液总质量1.5-2.5%加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
反应时加入了N,N-亚甲基双丙烯酰胺，使得得到的聚合物有一定的化学键交联度，具备一定的强度。反应时间不宜过短或过长，反应时间太短聚合度不高，强度达不到纤维应用的条件，而反应时间也不能过长，反应时间太长了会使得聚合物聚合度高和过高的交联度，无法成为纺丝原液进行湿法纺丝，或及时进行了纺丝但纤维会过硬，不具备柔性，或纤维硬脆易断。
步骤5)、将步骤4)制得的溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气赶除氧气，在55-65℃下引发丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺发生共聚合，反应时间为4-6h；
步骤6)、使用注射器将反应液注入质量分数为1-3%的氢氧化钠水溶液中进行凝固成纤维，待放置4-8h后取出自然风干，得到水凝胶纤维；
步骤7)、将水凝胶纤维于-80至-60℃下冷冻3-5h，取出，于室温下解冻10-14h，再于-80℃至-60℃下冷冻6h后解冻，往复3次，形成微晶区点物理交联，最终得到具有自修复性能的导电水凝胶纤维。
在本发明中，自由基聚合生成的共聚物链通过分子间氢键作用相互发生缠结，形成物理交联的交联点。这是物理交联中的一种物理交联点。还有一种交联点是聚乙烯醇在反复的低温冷冻和解冻过程中使得聚乙烯醇链产生一定的取向性，并形成物理的交联微晶区，形成交联网络。
现有技术中，比较缺少将水凝胶制备为纤维的方法，主要因为传统水凝胶的强度、韧性较差，不太符合纤维的应用定位。而本发明采用物理化学双交联的方法大大的提高了水凝胶的机械性能，使得水凝胶纤维的制备成为了现实。而且本发明利用水凝胶中含有大量的氢键实现了水凝胶纤维的自我修复性。在水凝胶纤维中掺入了碳纳米管，碳纳米管具有优异机械以及功能型性能，将其作为增强与导电填充物加入聚合物基体中，可以有效地提高聚合物的各项性能并赋予了水凝胶纤维导电纤维。
本发明方法中，使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为化学交联的交联剂，使得聚合物分子相互交联，又采用了反复冷冻解冻的方法，在聚乙烯醇分子间形成微晶区节点，使得聚合物分子可以连成网络结构，形成物理交联结构，大大的增强了交联的性能，增强了纤维的机械性能，并且物理交联网的动态可逆特性使得水凝胶能够在一般非低温的苛刻条件下进行自修复。导电水凝胶纤维在作为导线应用时发生了断裂时可以将其断裂口进行对接进行自修复，修复后的纤维依旧具有一定的机械强度与导电性能，不必改变更替电路。
在本发明中，纤维柔性、韧性、较好的强度、可导电、透明性与自我修复性能。
作为优选，步骤1)中，搅拌时间为1-3h。
作为优选，步骤3)中，加入碳纳米管后先剧烈搅拌5-8h。
作为优选，步骤5)中，反应前对溶液进行鼓氮气30min，赶出溶液中融入的氧气，使得聚合体系中没有氧气作为反应体系的阻聚剂。聚合反应要有自由基才能进行，然后引发链式反应，氧气作为反应的阻聚剂会使的自由基淬灭(自由基进攻氧氧键，形成类似过氧化物的中间体)，从而阻止反应继续进行，不能进行聚合或需要使用更多的引发剂。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法选用聚乙烯醇作为原料，具有良好的无毒性和生物相容性是作为纤维的优良选择。
2、本发明方法制备的水凝胶纤维具有优良的机械性能，是传统水凝胶材料所不能实现的，通过化学交联与物理交联两种交联方式并存的方式使得水凝胶达到了制备成纤维的条件。
3、本发明制备工艺简单，环境友好，节能高效，所得导电纤维通过自身含有的丰富的强氢键具有了自我修复能力，加强了材料的耐损伤能力，导电纤维断裂不必更替，直接将断口相互接触即可等待自我修复。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1:
步骤一、溶解聚乙烯醇：将Mw 89000-98000，醇解率＞99%的聚乙烯醇1.2g加入6.8去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至75℃，通过剧烈搅拌搅拌2h使得聚乙烯醇可以溶于去离子水中，然后静置待确认聚乙烯醇完全溶解后待用；
步骤二、在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入0.834g丙烯酰胺和1.946gN-羟乙基丙烯酰胺通过机械搅拌的作用使得二者可以均匀的分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中待用；
步骤三、在上述步骤二的溶液中加入碳纳米管，剧烈搅拌5-8h，在超声水浴锅中进行超声，超声20min，超声分散要超声5min暂停3min，使得碳纳米管可以均匀的分散在溶液中。
步骤四、在上述步骤三溶液中加入过硫酸钾（650mg/ml）作为反应进行的引发剂与55.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为水凝胶进行化学交联的交联剂；
步骤五、将步骤四制得的溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气30min赶除氧气，在60℃下引发丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺发生共聚合，反应时间为4h；
步骤六、使用注射器将反应液注入质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中进行凝固成纤维，待放置了6h后取出自然风干；
步骤七、待反应完毕后，将水凝胶纤维置于低温冰箱中，在-70℃条件下冷冻4h，取出，于室温下解冻12h，再置于冰箱中冷冻6h后解冻，往复3次，可形成微晶区点物理交联，最终得到化学-物理双交联具有自修复性能的导电水凝胶纤维。
实施例2:
步骤一、溶解聚乙烯醇：将Mw 89000-98000，醇解率＞99%的聚乙烯醇1.2g加入6.8去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至75℃，通过剧烈搅拌搅拌2h使得聚乙烯醇可以溶于去离子水中，然后静置待确认聚乙烯醇完全溶解后待用；
步骤二、在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入0.992g丙烯酰胺和1.668gN-羟乙基丙烯酰胺通过机械搅拌的作用使得二者可以均匀的分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中待用；
步骤三、在上述步骤二的溶液中加入碳纳米管，剧烈搅拌5-8h，在超声水浴锅中进行超声，超声30min，超声分散要超声5min暂停3min，使得碳纳米管可以均匀的分散在溶液中。
步骤四、在上述步骤三溶液中加入过硫酸钾（650mg/ml）作为反应进行的引发剂与55.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为水凝胶进行化学交联的交联剂；
步骤五、将步骤四制得的溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气30min赶除氧气，在60℃下引发丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺发生共聚合，反应时间为5h；
步骤六、使用注射器将反应液注入质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中进行凝固成纤维，待放置了6h后取出自然风干；
步骤七、待反应完毕后，将水凝胶纤维置于低温冰箱中，在-70℃条件下冷冻4h，取出，于室温下解冻12h，再置于冰箱中冷冻6h后解冻，往复3次，可形成微晶区点物理交联，最终得到化学-物理双交联具有自修复性能的导电水凝胶纤维；
实施例3:
步骤一、溶解聚乙烯醇：将Mw 89000-98000，醇解率＞99%的聚乙烯醇1.2g加入6.8去离子水中，放置于水浴锅环境中进行水浴加热至75℃，通过剧烈搅拌搅拌2h使得聚乙烯醇可以溶于去离子水中，然后静置待确认聚乙烯醇完全溶解后待用；
步骤二、在步骤一中制得的聚乙烯醇均一溶液中加入0.834g丙烯酰胺和1.946gN-羟乙基丙烯酰胺通过机械搅拌的作用使得二者可以均匀的分散在具有一定粘度的聚乙烯醇溶液中待用；
步骤三、在上述步骤二的溶液中加入碳纳米管，剧烈搅拌5-8h，在超声水浴锅中进行超声，超声40min，超声分散要超声5min暂停3min，使得碳纳米管可以均匀的分散在溶液中。
步骤四、在上述步骤三溶液中加入过硫酸钾（650mg/ml）作为反应进行的引发剂与55.6mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为水凝胶进行化学交联的交联剂；
步骤五、将步骤四制得的溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气30min赶除氧气，在60℃下引发丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺发生共聚合，反应时间为6h；
步骤六、使用注射器将反应液注入质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中进行凝固成纤维，待放置了6h后取出自然风干；
步骤七、待反应完毕后，将水凝胶纤维置于低温冰箱中，在-70℃条件下冷冻4h，取出，于室温下解冻12h，再置于冰箱中冷冻6h后解冻，往复3次，可形成微晶区点物理交联，最终得到化学-物理双交联具有自修复性能的导电水凝胶纤维；
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维，其特征在于包括如下原料：Mw 89000-98000，醇解率＞99%的聚乙烯醇、丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的一种具有自修复性能的导电水凝胶纤维，其特征在于，所述丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为（40:60）-（30:70）。
3.一种如权利要求1或2所述的具有自修复性能的导电水凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)、溶解聚乙烯醇：将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴加热至70-80℃，通过剧烈搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解后，得到聚乙烯醇溶液，待用；
步骤2)、向聚乙烯醇溶液中加入丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺，搅拌均匀，待用；
步骤3)、向步骤2)所得溶液中加入碳纳米管，在超声水浴锅中进行超声20-40min，使碳纳米管均匀分散；
步骤4)、分别向步骤3)所得溶液中按600-700mg/ml加入过硫酸钾与按溶液总质量1.5-2.5%加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
步骤5)、将步骤4)制得的溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气赶除氧气，在55-65℃下引发丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺发生共聚合，反应时间为4-6h；
步骤6)、使用注射器将反应液注入质量分数为1-3%的氢氧化钠水溶液中凝固成纤维，待放置4-8h后取出自然风干，得到水凝胶纤维；
步骤7)、将水凝胶纤维于-80℃至-60℃下冷冻3-5h，取出，于室温下解冻10-14h，再于-80至-60℃下冷冻6h后解冻，往复3次，形成微晶区点物理交联，最终得到具有自修复性能的导电水凝胶纤维。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌时间为1-3h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入碳纳米管后先剧烈搅拌5-8h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，反应前对溶液进行鼓氮气30min，赶出溶液中融入的氧气。
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