CN111909397A - 一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其应用方法。该方法包括如下步骤：将多孔BNNFs加入到去离子水中，得到了分散液；再将PVA加入到分散液中，通过90～100℃水浴加热搅拌2～4h，保温后得到的溶胶自然冷却到室温后，得到具有良好自愈性能的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶。本发明所得水凝胶可以经过短时间冻融的方法进行再处理，进而增强水凝胶机械性能，可用于生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域，相比于用化学交联剂聚合单分子制备的水凝胶具有更高的安全使用性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种复合水凝胶的制备及性能调控，具体为一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇(BNNFs/PVA)复合水凝胶的制备及增强其机械性能的方法，可安全用于生物医学、化妆品、可穿戴柔性电子器件等领域。
背景技术
多孔氮化硼(BN)纳米纤维是一类由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的氮化硼纳米纤维(BNNFs)材料，不仅具有多孔材料的特性，如高比表面积和丰富的孔洞结构，而且还具有六方BN材料的许多吸引人的特性，包括高导热性，化学惰性和高抗氧化性，除此之外，在制备过程中由于密胺二硼酸的不完全裂解引入了大量的羟基官能团，并且在制备过程中由于使用液氮快速冷却高温前驱体，使得制备的多孔BNNFs具有高的长径比。与其它常用的交联剂相比，多孔BNNFs高的长径比、表面具有大量的羟基官能团等特点使得其在用作交联剂时有利于溶胶的凝胶化以及保留更多的水分，从而提高水凝胶的含水量，此外BN材料具有无毒、生物相容性好的特点，所以多孔BNNFs可作为水凝胶的纯物理交联剂，在生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域有着广阔的应用前景。
目前关于六方BN用于水凝胶交联剂的报道相对较少，而且制备过程相对复杂，大多数不具备自愈性能，并且在制备过程中不是纯物理交联，在用于生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域会存在安全隐患。例如Chang等在不添加任何额外刺激和催化剂的情况下，通过自催化动态酰基腙的形成和交换，制备了具有可逆温度响应的自愈聚合物水凝胶。但是加入了NIPAM、MA小分子后通过自由基聚合的方法制备的水凝胶，在化学交联不完全的情况下会造成小分子残留，另外通过化学交联剂PEO二醛进行交联，醛类物质一般会对皮肤有刺激性，在应用到生物医学领域会受到很大限制(Chang R X,Wang X M,Li X,An H,Qin JL.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,38,25544-25551)。Lin等将羟基功能化的BN纳米片加入到PVA水溶液中，通过循环冻融的方法中制备了OH-BNNS/PVA复合水凝胶，并且经过简单地改变OH-BNNS的含量，可以可控增强复合水凝胶的机械和热响应性能。但是制备羟基功能化BN纳米片的方法比较复杂，通过循环冻融的方法所制备的水凝胶不具备自愈性能，可应用的领域受到很大限制(Jing L,Li H,Tay R Y,Sun B,Tsang S H.ACS Nano,2017,4,3742-3751)。因而寻找一种无毒且生物相容性好的无机材料作为水凝胶的交联剂，在整个制备过程中通过纯物理交联的方法制备出具有自愈性能的水凝胶，极大地提高水凝胶的使用安全性，并且再通过物理交联的方法增强水凝胶的机械性能，拓宽所制备水凝胶的应用领域，这将会是一件很有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于针对当前交联剂材料中存在的不足，提供一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其应用方法。该方法以氮化硼纳米纤维(BNNFs)作为新的交联剂材料，通过溶胶-凝胶转化法制备了一系列具有高效自愈能力的BNNFs/PVA复合水凝胶。本发明所得水凝胶经过短时间冻融的方法进行再处理，可以增强水凝胶的机械性能，拓宽了水凝胶的应用领域，所制备的复合水凝胶属于纯物理交联，可用于生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域，相比于用化学交联剂聚合单分子制备的水凝胶具有更高的安全使用性。
本发明的技术方案是：
一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔BNNFs的制备：选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于去离子水中，加热80～90℃至溶解，并将温度调到60～80℃保温6～8h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；
其中，其浓度为每毫升水含有0.0126～0.0252g三聚氰胺，质量比为，三聚氰胺：硼酸＝1：1～2；
(2)将上步得到的白色固体重新溶于去离子水中，70～90℃保温2～5h，然后通过液氮快速冷冻热溶液，使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机中冷冻干燥72～120小时，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下900～1200℃热处理4～6h，得到产物为多孔六方BNNFs；
其中，所述的每1mL去离子水中加入0.006～0.018g白色固体；热处理升温速率为5～10℃/min；氮气气体流速为80～120mL/min；
(3)多孔BNNFs/PVA复合水凝胶的制备：
将步骤(2)中制备的多孔六方BNNFs加入到去离子水中，磁力搅拌120～240min，得到了分散液；再将PVA加入到分散液中，通过90～100℃水浴加热搅拌2～4h，之后将搅拌关闭，90～100℃保温1～4h；将得到的溶胶自然冷却到室温后，得到多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶。
该物质是具有良好自愈性能且形状稳定的纯物理交联复合水凝胶；
其中，每100ml去离子水中加入0.1～0.3g多孔BNNFs、8～10g PVA；
所述的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，还包括：将得到的复合水凝胶在-25～-20℃下冷冻0.8～1.2h，之后在自然条件下解冻至室温。
所述的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的应用，用于生物医学，化妆品等领域。
BN与PVA都是无毒、生物相容性好的材料，在水凝胶的制备过程中通过纯物理交联的方法，不添加任何其它物质，使得所制备的复合水凝胶也具备这些优点，从而在生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域有很广阔的应用前景。
本发明的实质性特点为：
当前技术中，BN材料作为自愈水凝胶交联剂多采用羟基或氨基功能化的BN纳米片，但是制备过程中比较复杂，所用试剂较多，可能会存在试剂残留问题，另外大多数具有自愈性能的水凝胶都是通过单分子自由基聚合的化学交联方式制备，所制备的水凝胶会存在交联不完全，小分子残留以及使用醛类等化学交联剂会对皮肤有刺激作用等问题。本发明在合成出多孔BNNFs的基础上，采用高温溶胶-低温凝胶转化法制备出具有良好自愈性能的BNNFs/PVA复合水凝胶。并且通过纯物理交联的的方法来制备水凝胶，避免了以上提到的存在问题。此外，经过短时间冻融可以增强所制备的复合水凝胶的机械性能，拓宽了复合水凝胶的应用领域，为其他聚合物自愈水凝胶的制备及应用扩展提供了一种新方法。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明首先通过三步合成法制备出活性多孔BNNFs,再采用溶胶-凝胶转化法制备出具有高自愈效率的复合水凝胶。BNNFs的长度可达2～10μm，直径为20～120nm，且BNNFs表面在水凝胶中均匀分散。
2.本发明采用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，成本较低，容易获得。采用的制备工艺简单，成型时间短，并且制备过程低能耗、低污染。
3.本发明所制备的多孔BNNFs与PVA复合水凝胶具有较高的断裂伸长率(大于3000％)和自愈效率(高达90％)。BNNFs作为交联剂，使PVA分子链在其表面依附和缠绕，起到了骨架支撑作用，并且BN纤维表面具有大量的羟基集团，可以与PVA的羟基形成氢键，从而可以促进低浓度PVA溶液的凝胶化，本发明所得水凝胶可以经过短时间冻融的方法进行再处理，可以增强所制备的复合水凝胶的机械性能，拓宽了水凝胶的应用领域。
4.本发明所制备的复合水凝胶属于纯物理交联，可用于生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域，相比于用化学交联剂聚合单分子制备的水凝胶具有更高的安全使用性。
附图说明
图1为实施例1中制备的多孔BNNFs和PVA复合水凝胶的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中多孔BNNFs扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中多孔BNNFs和PVA复合水凝胶的傅里叶变换红外光谱图；其中，图3(a)为BNNFs和PVA复合水凝胶的傅里叶变换红外光谱全谱图，图3(b)为(a)图在3000-4000cm-1处的局部放大图；
图4为实施例2-5中不同BNNFs加入量制备的BNNFs/PVA复合水凝胶愈合不同时间后的自愈效率柱状图。
图5为实施例2-5中不同BNNFs加入量制备的BNNFs/PVA复合水凝胶拉伸性能图，其中，图5(a)为应力-应变曲线图，图5(b)为应力柱状图。
图6为实施例6-8中不同BNNFs加入量制备的BNNFs/PVA复合水凝胶短时间冻融后的自愈效率与拉伸强度图，其中，图6(a(为拉伸强度柱状图，图6(b)为自愈30min后的自愈效率柱状图。
图7为实施例2-4中制备的水凝胶与实施例6-8中经过短时间冻融再处理后的水凝胶的拉伸强度对比图与自愈效率对比图，其中，图7(a)为拉伸强度对比柱状图，图7(b)为自愈效率对比柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进一步说明。
实施例1
选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于1000毫升去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.0126g三聚氰胺和0.018g硼酸，加热90℃使其充分溶解并80℃保温6h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；将白色固体重新溶于去离子水中，其浓度为每毫升水含有0.008g白色固体，90℃保温3h，然后通过液氮快速冷冻热溶液，使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机(温度-50℃，20Pa)中干燥72小时，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下1050℃热处理4h，升温速率为5℃/min，气体流速为100mL/min，得到多孔BNNFs。
实施例2-5
称取制备好的多孔BNNFs 0.125、0.175、0.225、0.275g，分别分散在100mL去离子水中，磁力搅拌180min，然后将10g白色絮状的PVA(分子量为77000)。分别加入到上述分散液中，在水浴锅中加热搅拌2小时，之后关掉搅拌保温1h(加热和保温的温度均为95℃)，随后将制备好的高温溶胶倒入模具中冷却至室温，得到了具有高自愈效率的水凝胶。
实施例6-8
为了进一步增强所制备的多孔BNNFs/PVA复合水凝胶的机械强度。将制备的水凝胶(BNNFs加入量为0.125、0.175、0.225g)在-25℃冷冻1h，之后在室温下(25℃)自然解冻到室温，得到了柔韧性更好、机械强度更高的水凝胶；由于经过短时间的一次冻融处理后，水凝胶内可逆氢键数量减少，导致自愈效率降低，PVA分子链的结晶性增强，导致机械强度增强，发现两者成反比趋势，说明在提高水凝胶机械性能的同时会降低其自愈性能。
附图1中的XRD图谱显示不加BN时在室温下10wt％(PVA/去离子水)PVA水溶液的衍射峰平缓，表明结晶度比较差，BNNFs的峰相对尖锐，结晶度较好，制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的衍射峰来自h-BN和PVA，其衍射峰介于二者之间，并且随着BNNFs加入量的增加，复合水凝胶的峰位越向BNNFs的峰位靠近，说明加入BN的量越多，PVA的交联程度越高；附图2为多孔BNNFs的SEM图，可以看出BNNFs的长度可达2～10μm，直径为20～120nm，说明BNNFs具有高的长径比。附图3为BNNFs、PVA、BNNFs/PVA复合水凝胶的傅里叶变换红外光谱图，通过图3(a(可看出不同质量BNNFs加入后对红外光谱基本没有影响，这与加入BNNFs的量比较少是一致的，从图3(b(可以看出BNNFs在1300-1500cm-1的范围内存在羟基的振动峰，这与BNNFs可以与PVA之间形成氢键的结论是一致的。
所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的原料用量及自愈效率见表1。
表1实施例2-5中BNNFs、PVA、去离子水的用量及自愈不同时间后自愈效率
所述的自愈指标是：断裂后水凝胶的断面在无刺激条件下一段时间自然恢复的拉伸强度与未断裂时水凝胶拉伸强度的百分比；
下面的自愈30分钟是指切断后的水凝胶，其断面无刺激接触30分钟。
实施例2-5所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶进过切断后再接触，在室温条件下(25℃)自愈合不同时间，使用万能电子试验机进行拉伸实验测试，通过计算愈合后的水凝胶与未切断前水凝胶的应力百分比得到自愈效率。附图4为实施例2-5中制备的BNNFs/PVA复合水凝胶自愈效率的三维柱状图，从图中可以清楚直观地看出当BNNFs加入量为0.225g，自愈30分钟后的自愈效率最高，可达97.31％，附图5为实施例2-5中不同BNNFs加入量所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的图5(a(应力-应变图以及图5(b)拉伸强度柱状图，从图5(a(中可以看出所制备的复合水凝胶具有很高的断裂伸长率(高于3000％)，此外,从图5(b)中可以直观地看出随着BNNFs加入量的增加，所制备的复合水凝胶的拉伸强度也增加，说明了BNNFs的加入对水凝胶的机械性能有增强作用。
经过短时间冻融的BNNFs/PVA复合水凝胶自愈效率见表2。
表2实施例6-8中BNNFs/PVA复合水凝胶短时间冻融后在不同自愈时间下的自愈效率
所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶经过短时间冻融，具体为在-22℃冷冻1小时，在室温(25℃)自然解冻至室温，其它实验操作及原料用量与实施例2-5相同。所得的短时间冻融BNNFs/PVA复合水凝胶在冻融前的性能同实施例2-4，附图6为实施例6-8中制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的图6(a(拉伸强度柱状图以及图6(b(自愈30min后的自愈效率柱状图，从图中可以直观地看出在经过短时间冻融后BNNFs/PVA复合水凝胶的拉伸强度随着BNNFs加入量的增加而增大，这与未冻融的水凝胶的结论相同，自愈效率随着BNNFs加入量的增加而降低，这与未冻融水凝胶的结论不同，说明短时间冻融处理后对水凝胶的自愈效率影响很大。附图7为实施例2-4和实施例6-8中制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的图7(a(拉伸强度以及图7(b(自愈效率的对比图，从图7(a(中可以看出随着BNNFs加入量的增加，拉伸强度都增大，并且经过短时间冻融的复合水凝胶的拉伸强度远大于未经过冻融的，这说明冻融后部分PVA结晶增强了复合水凝胶的强度，从图7(b(中可以看出随着BNNFs加入量的增加，冻融后的复合水凝胶在自愈30min后的自愈效率都远低未冻融的，这与PVA部分结晶后可用于形成可逆氢键的自由羟基数量变少以及PVA与BNNFs之间的缠绕作用增强的结论是一致的。
通过BNNFs与PVA的复合可得到自愈性能、柔韧性良好的复合水凝胶，在BNNFs加入量为0.225g，自愈30分钟后时的自愈效率最高，可达97.31％。另外通过短时间冻融处理可以提高所制备的机械性能，拓宽了复合水凝胶的应用领域。并且所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶所使用的原料都是无毒、生物相容性良好的材料，在制备的过程中无任何添加剂加入，所制备的复合水凝胶属于纯物理交联，可安全用于生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域。
通过以上实施例可以看到，本发明利用多孔BNNFs作为无机交联剂，采用高温溶胶到低温凝胶转化法将聚乙烯醇(PVA)和BNNFs复合制备复合水凝胶，所制备的复合水凝胶具有高的断裂伸长率(高达3000％)、优良的自愈性能(自愈效率高达97.31％)、高的含水率(90％)，并且通过纯物理交联的方法制备，所得水凝胶具有无毒、生物相容性好等特点，另外通过短时间冻融的处理方法，可以增强所制备水凝胶的机械性能，从而拓宽了所制备水凝胶的应用领域。多孔BNNFs与PVA形成的复合水凝胶有效解决了水凝胶在生物医学、可穿戴柔性电子器件等领域的安全使用问题，避免了用化学试剂交联可能带来的隐患，同时也为其它聚合物形成具有自愈特性的水凝胶提供了一种很好的交联剂材料。此外，可以通过短时间冻融来增强所制备的BNNFs/PVA复合水凝胶的机械性能。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将多孔六方BNNFs加入到去离子水中，磁力搅拌120～240min，得到了分散液；再将PVA加入到分散液中，通过90～100℃水浴加热搅拌2～4h，之后将搅拌关闭，90～100℃保温1～4h；将得到的溶胶自然冷却到室温后，得到多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶；
其中，每100ml去离子水中加入0.1～0.3g多孔BNNFs、8～10g PVA。
2.如权利要求1所述的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征为所述的多孔六方BNNFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔BNNFs的制备：选择三聚氰胺和硼酸为原料，溶于去离子水中，加热80～90℃至溶解，并将温度调到60～80℃保温6～8h，取出自然冷却至室温，抽滤得白色固体；
其中，其浓度为每毫升水含有0.0126～0.0252g三聚氰胺，质量比为，三聚氰胺：硼酸＝1：1～2；
(2)将上步得到的白色固体重新溶于去离子水中，70～90℃保温2～5h，然后通过液氮快速冷冻热溶液，使溶液全部转变成白色固体，并在真空冷冻干燥机中冷冻干燥72～120小时，得到白色絮状物；最后，在管式炉中氮气气氛下900～1200℃热处理4～6h，得到产物为多孔六方BNNFs；
其中，所述的每1mL去离子水中加入0.006～0.018g白色固体；热处理升温速率为5～10℃/min；氮气气体流速为80～120mL/min。
3.如权利要求1所述的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征为该物质是具有良好自愈性能且形状稳定的纯物理交联复合水凝胶。
4.如权利要求1所述的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其特征为还包括如下步骤：将得到的复合水凝胶在-25～-20℃下冷冻0.8～1.2h，之后在自然条件下解冻至室温。
5.如权利要求1所述的方法制得的多孔氮化硼纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶的应用，其特征为用于生物医学、化妆品或可穿戴柔性电子器件。
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