CN113150317A - 一种超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶及其制备方法，属于功能高分子材料领域。本发明以生物相容良好的高分子聚乙烯醇为原料，二甲基亚砜为溶剂，采用简单的冷冻‑解冻和硫酸铵水溶液浸泡的两步法制备了具有超强韧抗冻性能的聚乙烯醇水凝胶。本发明方法在劣溶剂水的诱导效应和盐溶液的霍夫曼斯特效应的协同作用下，聚乙烯醇水凝胶展现出优异的超强韧性能；同时，基于特定浓度盐溶液的分子依数性，水、高分子及二甲基亚砜分子间氢键的作用，促使超强韧水凝胶表现出良好的抗冻效果。本发明超强韧抗冻水凝胶可应用在储能、组织工程和环境工程等方面。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶由于具有类似于生物组织的良好的结构稳定性和大量的水分，通常被用于机械设备与生物组织的桥梁，在组织修复、实时传感、生物监测和储能等方面具有良好的应用。此外，由于水凝胶中含有大量的水分，在农业生产和环境工程领域也具有良好的应用前景。然而，由于水凝胶中含水量较高，其机械性能较差，尤其是物理键构成的水凝胶，其机械性能很少能达到MPa级别。这严重限制了水凝胶在实际生活中的应用。此外，由于水在0℃下就会结冰，因此水凝胶在较低温度下很容易冻结，从而使水凝胶变脆，严重限制了水凝胶在极端温度和地区下的使用。
为了提高水凝胶的机械性能，人们构建了纳米复合水凝胶、超分子结构水凝胶和双网络水凝胶等多种水凝胶，但是水凝胶的机械性能扔不理想，尤其是纯物理交联网络构建的水凝胶，由于物理键容易断裂，所构建水凝胶的机械性能普遍小于1MPa，仍远不能达到实际应用的需求。由于物理交联网络水凝胶更有利于环境保护和生物降解，因此构建强韧物理网络水凝胶是当前的研究热点。
此外，为了解决水凝胶在低温下的使用问题，当前常用的策略主要是采用有机小分子溶剂或无机化合物溶液作为溶剂，通过与水分子形成氢键或依赖于分子依数性降低水凝胶中水的凝固点，达到水凝胶抗冻的目的。然而，采用有机小分子溶剂会大大降低水凝胶中的水含量，提高水凝胶液体的粘度，从而降低水凝胶的离子导电率，不利于水凝胶在离子导电、储能等领域的应用。而采用无机化合物溶液制得的水凝胶耐低温性能仍不理想，且易导致盐蚀效果。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明采用劣溶剂的诱导效应和盐溶液的霍夫曼斯特(Hofmeister)效应，通过简单的冷冻-解冻和浸泡两步法将聚乙烯醇高分子链充分缠结交联，从而使其机械性能大大提升。此外，在高分子链聚乙烯醇、优溶剂二甲基亚砜与水分子间氢键和盐溶液分子依数性的共同作用下，水凝胶具有良好的抗冻性能。本发明提供了一种具有优异机械性能和良好抗冻性能的物理交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法。制得的聚乙烯醇水凝胶不仅能够拓展水凝胶在实际生活中的应用，还为具有优异性能水凝胶的构建提供了一定的思路和方法。
本发明的技术方案是：
本发明的第一个目的是提供一种制备超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中得到澄清透明溶液，经过冷冻-解冻制得聚乙烯醇预水凝胶；
(2)将步骤(1)中制得的聚乙烯醇预水凝胶浸泡在硫酸铵水溶液中，浸泡后即可得到超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的聚乙烯醇为1788型，或1797型号，或1799型。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中溶液中聚乙烯醇的质量分数为7％～30％，优选16％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的冷冻是在-20±10℃下冷冻5-20h；优选20h。解冻是在室温(25±5℃)下解冻1～4h；优选4h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中冷冻-解冻一个循环或多个循环；优选2个循环。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的硫酸铵水溶液的浓度为0.1～5.0mol/L；优选0.5-3.0mol/L；进一步优选3.0mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述浸泡是将材料浸泡在质量远大于材料质量的溶液中，以减少浸泡造成的溶液中物质含量的变化。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中浸泡的时间不低于4h。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中得到质量分数为16％的澄清透明溶液，经过冷冻-解冻两个循环后制得聚乙烯醇预水凝胶；
(2)将步骤(1)中制得的聚乙烯醇预水凝胶浸泡在浓度为3mol/L的硫酸铵水溶液中，浸泡结束后即可得到超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种超强韧抗冻的聚乙烯醇水凝胶。
本发明的第三个目的是将上述超强韧抗冻的聚乙烯醇水凝胶应用于储能、组织工程和环境工程领域中。
有益的技术效果在于：
本发明采用劣溶剂的诱导效应和盐溶液的霍夫曼斯特(Hofmeister)效应，通过简单的冷冻-解冻和浸泡两步法将聚乙烯醇高分子链充分缠结交联，使制得的聚乙烯醇水凝胶具有拉伸强度较高可达16.54MPa，断裂伸长率较高可达1203％，杨氏模量较高可达1.56MPa的优异机械性能。此外，在高分子链聚乙烯醇、优溶剂二甲基亚砜与水分子间氢键和盐溶液分子依数性的共同作用下，水凝胶同时具有低至-50.5℃的优异抗冻性能。本发明通过改变聚乙烯醇的浓度，冷冻-解冻次数和硫酸铵的浓度，调节聚乙烯醇的机械性能和耐低温性能，从而使满足聚乙烯醇水凝胶在储能、组织工程和环境工程方面应用时对机械性能和耐低温性能的要求，在在储能、组织工程和环境工程领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1为不同预水凝胶和制得的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的应力-应变曲线。
图2为不同预水凝胶和制得的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
耐低温性测定过程：在10℃的温度下，以10℃/min的冷却速度通过差示扫描量热仪测试制备水凝胶的耐低温性能。
机械性能测定过程：将水凝胶切成长×宽×厚为16mm×4mm×2mm的哑铃型，采用双立柱拉伸机以50mm/min的速度测试水凝胶的机械强度。
本发明涉及1788型聚乙烯醇是指醇解度为87％-89％的聚乙烯醇，可购置于麦克林(macklin)试剂公司，产品编号P815723；1797型聚乙烯醇是指醇解度为96％-98％的聚乙烯醇，可购置于麦克林(macklin)试剂公司，产品编号P815724；1799型聚乙烯醇是指醇解度为98％-99％的聚乙烯醇，可购置于麦克林(macklin)试剂公司，产品编号P815725。
实施例1
本发明公开了一种简单的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其步骤为：
(1)将3.2g聚乙烯醇(1799型)溶解在16.8g二甲基亚砜溶剂中得到澄清透明溶液，静置。然后倒入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻20h，室温解冻4h，冷冻-解冻2个循环后得到PVA预水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的PVA预水凝胶浸泡在10L浓度为0.5mol/L的硫酸铵水溶液中，置换凝胶中的二甲亚砜，浸泡12h后取出凝胶，即得超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶。
实施例2
本发明公开了一种简单的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其步骤为：
(1)将3.2g聚乙烯醇(1799型)溶解在16.8g二甲基亚砜溶剂中得到澄清透明溶液，静置。然后倒入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻20h，室温解冻4h，冷冻-解冻1个循环后得到PVA预水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的PVA预水凝胶浸泡在10L浓度为3.0mol/L的硫酸铵水溶液中，置换凝胶中的二甲亚砜，浸泡12h后取出凝胶，即制得超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶。
对比例1
本发明公开了一种简单的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其步骤为：
(1)将3.2g聚乙烯醇(1799型)溶解在16.8g二甲基亚砜溶剂中得到澄清透明溶液，静置。然后倒入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻20h，室温解冻4h，得到PVA预水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的PVA预水凝胶浸泡在10L蒸馏水中12h，制得对比聚乙烯醇水凝胶。
对比例2
本发明公开了一种简单的超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其步骤为：
(1)将3.2g聚乙烯醇(1799型)溶解在16.8g水中得到澄清透明溶液，静置。然后倒入模具中，在-20℃的冰箱中冷冻20h，室温解冻4h，得到PVA预水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的PVA预水凝胶浸泡在10L浓度为3.0mol/L的硫酸铵水溶液中12h，制得对比聚乙烯醇水凝胶。
对实施例1-3所得的物理联合网络水凝胶的性能进行测定，所得结果见表1。
表1对比例1-2及实施例1-2中所得聚乙烯醇水凝胶的性能结果
Claims (10)
1.一种制备超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中得到澄清透明溶液，经过冷冻-解冻制得聚乙烯醇预水凝胶；
(2)将步骤(1)中制得的聚乙烯醇预水凝胶浸泡在硫酸铵水溶液中，浸泡后即可得到超强韧抗冻聚乙烯醇水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硫酸铵水溶液的浓度为0.1～5.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶液中聚乙烯醇的质量分数为7％～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的冷冻是在-20±10℃下冷冻5-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的解冻是在室温下解冻1～4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷冻-解冻的过程循环进行1-3次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸泡的时间不低于4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚乙烯醇选自：1788型、1797型、1799型。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的一种超强韧抗冻的聚乙烯醇水凝胶。
10.权利要求9所述的超强韧抗冻的聚乙烯醇水凝胶在储能、组织工程和环境工程领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210723 |
|
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