CN114216942B - 一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法。一种导电凝胶，包括以下组分：聚乙烯醇、琼脂、黄原胶、氯化铁。一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，在沉积普鲁士蓝过程中使用导电凝胶。本发明的导电凝胶中加入氯化铁，加快了导电凝胶的凝固。本发明的导电凝胶具有柔韧性，导电凝胶的大小和形状根据工作电极的面积和形状可灵活调整，可以更好地与工作电极周边的基底贴合，使得工作电极上的普鲁士蓝溶液难以渗出。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法。
背景技术
普鲁士蓝即亚铁氰化铁，可由亚铁氰化钾与氯化铁在微酸性环境下配位合成。普鲁士蓝具有可逆的氧化和还原性，而且对过氧化氢的催化还原具有高选择性和高灵敏性，因此常作为电子传导中介，用于检测葡萄糖、乳酸等物质的酶生物传感器的制备。
电化学沉积普鲁士蓝法具有简单便捷，成膜均匀等优点。电化学沉积普鲁士蓝时，一般使用FeCl3、K3Fe(CN)6、HCl、KCl配制普鲁士蓝溶液，将电极与普鲁士蓝溶液接触，使用恒电位或者循环伏安法在电极表面沉积形成普鲁士蓝膜。例如使用循环伏安法扫描电极时，Fe(CN)6 3-被还原成Fe(CN)6 4-，与Fe3+结合形成普鲁士蓝，沉积在电极表面。专利申请CN107860804A公开了一种纳米级普鲁士蓝薄膜的选择性电化学沉积方法，通过恒电位沉积或者循环伏安法扫描沉积的方法进行普鲁士蓝的电化学沉积，在传感器工作电极上得到普鲁士蓝薄膜。
黄金具有稳定性强，导电率高，生物相容性好等优点，与PET、银/氯化银结合，可制得以金电极为工作电极，银/氯化银为参比电极的柔性金三电极。制得的柔性金三电极便于长期储存备用，一般当需要使用时再根据所需功能对其工作电极进行相应修饰。在柔性金三电极工作电极上沉积普鲁士蓝，作为酶促反应的电子媒介体，可以制得用于血糖、乳酸等无创检测的柔性金三电极传感器。专利申请CN108680632A公开了一种PET基底薄膜金电极葡萄糖传感器的制备方法及其应用，在柔性金三电极上使用循环伏安法沉积普鲁士蓝，滴涂葡萄糖氧化酶/壳聚糖/碳纳米管溶液修饰后，滴加Nafion溶液封装，制得柔性的葡萄糖传感器。
在柔性金三电极的工作电极上电化学沉积普鲁士蓝时需要将工作电极、对电极、参比电极一起浸泡接触普鲁士蓝溶液，实现对电极与工作电极之间的电荷传导和沉积过程中电压电流的调节，而普鲁士蓝的染色附着能力很强，仅仅浸泡接触就会粘附在对电极、参比电极、PET基底等区域上，干扰检测，影响美观。
发明内容
为了克服现有技术存在电化学沉积普鲁士蓝时出现对电极染色的问题，本发明的目的之一在于提供一种导电凝胶，本发明的目的之二在于提供一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种导电凝胶，包括以下组分：聚乙烯醇、琼脂、黄原胶、氯化铁。
优选的，这种导电凝胶，包括以下质量份的组分：60～120份聚乙烯醇、10～30份琼脂、0.1～0.8份黄原胶和10～25份氯化铁；进一步优选的，包括以下质量份的组分：80～100份聚乙烯醇、15～20份琼脂、0.2～0.5份黄原胶和14～18份氯化铁。
优选的，这种导电凝胶，组分还包括水；导电凝胶中氯化铁的摩尔浓度为0.06～0.14mol/L；进一步优选的，导电凝胶中氯化铁的摩尔浓度为0.09～0.12mol/L。
本发明还提供了上述导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：将导电凝胶各组分混合，成型，得到导电凝胶。
优选的，这种导电凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)聚乙烯醇、琼脂与水混合后制得聚乙烯醇-琼脂溶液；
2)聚乙烯醇-琼脂溶液中加入黄原胶制得聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液；
3)聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液加入氯化铁制得聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液；
4)聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液冷却、解冻后制得导电凝胶。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤1)中，聚乙烯醇、琼脂与水混合搅拌、加热；再进一步优选的，加热温度为90～100℃，更进一步优选的，加热温度为95℃；加热使聚乙烯醇与琼脂充分溶解。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤2)中，黄原胶加入聚乙烯醇-琼脂溶液前先用水溶解为黄原胶溶液；再进一步优选的，黄原胶溶液的浓度为3～6wt％；更进一步优选的，黄原胶溶液的浓度为4～5wt％。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤2)中，黄原胶溶液按体积比(5～10)：100加入聚乙烯醇-琼脂溶液中。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤4)中，聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液倒入容器中，室温下冷却，通过氢键作用力形成聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤4)中，聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶于-25～0℃冷却16～20小时，取出室温解冻4～8小时；进一步优选的，聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶于-20℃冷却16～20小时，取出室温解冻4～8小时。
进一步优选的，这种导电凝胶的制备方法，步骤4)中，冷却、解冻步骤进行2～4次；再进一步优选的，冷却、解冻步骤进行3次；冷却、解冻步骤使得凝胶内的聚乙烯醇链经过有序折叠，形成结晶结，以琼脂和黄原胶作为互穿链构建网络。
优选的，这种导电凝胶的制备方法，还包括导电凝胶在硫酸铵中浸泡的步骤；进一步优选的，导电凝胶在35～45％硫酸铵中浸泡30～120min；再进一步优选的，导电凝胶在40％硫酸铵中浸泡30～120min；冷却、解冻后的导电凝胶可以按照工作需要的面积和形状制成所需相应大小和形态浸泡于硫酸铵中，硫酸铵浸泡使得聚乙烯醇与琼脂和黄原胶的氢键作用力得以进一步增强，制得柔韧有弹性的导电凝胶；也可以将步骤3)制得的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液倒入制备好的模具中，经过步骤4)反复冷却、解冻后再浸泡于40％硫酸铵中30～120min。
本发明还提供了一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，在沉积普鲁士蓝过程中使用上述导电凝胶。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，导电凝胶将柔性金三电极的工作电极与对电极、参比电极隔离，工作电极区域内加入普鲁士蓝溶液，进行电沉积。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，普鲁士蓝溶液包括FeCl3、K3Fe(CN)6、HCl和KCl；进一步优选的，普鲁士蓝溶液包括2.5mmol/L FeCl3、2.5mmol/L K3Fe(CN)6、100mmol/L HCl和100mmol/L KCl。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，在工作电极区域内滴加10～20μL普鲁士蓝溶液。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，在工作电极区域外添加20～30μL0.1mol/L KCl/HCl溶液使得各电极联通；普鲁士蓝溶液被导电凝胶限制于工作电极区域内，避免了对电极、参比电极等其他区域被普鲁士蓝溶液染色污染。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，电沉积采用恒电位法时，恒电位法电化学沉积20～400s；恒电位法电压为0.05～0.2V。
进一步优选的，电沉积采用恒电位法时，恒电位法电化学沉积25～350s；再进一步优选的，恒电位法电化学沉积30～300s。
进一步优选的，电沉积采用恒电位法时，恒电位法电压为0.08～0.15V；再进一步优选的，恒电位法电压为0.1V。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，电沉积采用循环伏安法时，循环伏安法扫描圈数为1～10圈；循环伏安法电压为-0.3～0.5V。
进一步优选的，电沉积采用循环伏安法时，循环伏安法扫描圈数为1～8圈；再进一步优选的，循环伏安法扫描圈数为1～6圈。
进一步优选的，电沉积采用循环伏安法时，循环伏安法电压为-0.25～0.4V；再进一步优选的，循环伏安法电压为-0.25～0.3V。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，循环伏安法以15～25mV/s的速率扫描；进一步优选的，循环伏安法以18～22mV/s的速率扫描；再进一步优选的，循环伏安法以20mV/s的速率扫描。
优选的，这种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法中，沉积普鲁士蓝后，吸走工作电极区域内的普鲁士蓝溶液，再吸走导电凝胶外围的KCl/HCl溶液，移去导电凝胶，使用0.1mol/L KCl/HCl溶液反复冲洗电极2～4次，得到沉积普鲁士蓝的柔性金三电极。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的导电凝胶中加入氯化铁，加快了导电凝胶的凝固。本发明的导电凝胶具有柔韧性，导电凝胶的大小和形状根据工作电极的面积和形状可灵活调整，可以更好地与工作电极周边的基底贴合，使得工作电极上的普鲁士蓝溶液难以渗出。
(2)导电凝胶内铁离子的存在，使得普鲁士蓝溶液中的FeCl3、K3Fe(CN)6难以渗入导电凝胶内，并且增强了导电凝胶的导电性，使得普鲁士蓝可以在工作电极上实现电化学沉积，而不会对工作电极、参比电极等其他区域染色。
(3)电化学沉积过程中使用的溶液为酸性，黄原胶和琼脂有类似的双螺旋结构，抗酸能力优于琼脂，添加一定量的黄原胶增强了导电凝胶在酸性条件下的稳定性。
(4)使用恒电位法和循环伏安法直接在柔性金三电极工作电极上进行电化学沉积，可通过控制沉积时间和扫描圈数灵活控制普鲁士蓝沉积厚度，成膜均匀，方便快捷，试剂用量少。
附图说明
图1为实施例1添加氯化铁前的凝胶实物图。
图2为实施例1添加氯化铁后的凝胶实物图。
图3为实施例1冷却后的凝胶实物图。
图4为实施例1解冻后的凝胶实物图。
图5为实施例1制得的导电凝胶实物图A。
图6为实施例1制得的导电凝胶实物图B。
图7为实施例1使用导电凝胶隔离工作电极区域普鲁士蓝溶液示意图。
图8为实施例1使用导电凝胶隔离工作电极区域普鲁士蓝溶液实物图。
图9为实施例1使用导电凝胶的普鲁士蓝溶液染色污染效果图。
图10为实施例1未使用导电凝胶的普鲁士蓝溶液染色污染效果图。
图11为实施例1柔性金三电极沉积普鲁士蓝前后的CV曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的导电凝胶的制备方法如下：
(1)称取80克聚乙烯醇，20克琼脂，搅拌加入1升去离子水中，加热至95℃使其充分溶解，得到聚乙烯醇-琼脂溶液。
(2)称取5克黄原胶，搅拌加入1升去离子水中，充分溶解；将溶解好的黄原胶溶液按体积比1:10的比例加入溶解好的聚乙烯醇-琼脂溶液中，搅拌混匀，得到聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液。
(3)在聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液中按0.1mol/L加入氯化铁，搅拌混匀，得到聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液。
(4)将聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液倒入容器中，室温放置冷却，加入氯化铁的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液快速凝结，制得聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶；添加氯化铁前的凝胶实物图如附图1所示，添加氯化铁后的凝胶实物图如附图2所示。
(5)将冷却后的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶于-20℃冷却18小时，在-20℃冷却后取出时的凝胶实物图如附图3所示；取出室温解冻6小时；重复该冷却、解冻步骤3次；解冻后的凝胶实物图如附图4所示。
(6)将反复冷却、解冻后的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶浸泡于40％硫酸铵中60分钟，得到导电凝胶；制得的导电凝胶的实物图如附图5-6所示，制得的导电凝胶具有很好的柔韧性和弹性。
在工作电极直径为4mm，整体宽为10mm的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝，具体步骤如下：
1)使用上述制备好的导电凝胶将柔性金三电极的工作电极区域隔离，柔性金三电极从济南刷新电子科技有限公司公司定制：使用石英掩版，通过化学镀金法在PET基底上形成葡萄糖传感器金图案，使用金作为工作电极(圆形，直径4毫米)和对电极(圆弧形，宽2毫米)，使用Ag/AgCl(80/20)作为参比电极(短弧形，宽2毫米)。导电凝胶直接放置于工作电极与对电极之间的空白区域，压实，使其与PET底板尽量贴合。在工作电极区域内添加15μL由2.5mmol/L FeCl3、2.5mmol/L K3Fe(CN)6、100mmol/L HCl、100mmol/L KCl配制的普鲁士蓝溶液，在工作电极区域外添加20μL 0.1mol/L KCl/HCl溶液。
2)将柔性金三电极与电化学工作站连接，使用循环伏安法，在-0.25V至0.3V，以20mV/s的速率扫描3圈，沉积普鲁士蓝。
3)先吸走工作电极区域内的普鲁士蓝溶液，再吸走导电凝胶外围的KCl/HCl溶液，移去导电凝胶；使用0.1mol/L KCl/HCl溶液反复冲洗电极3次，得到沉积普鲁士蓝的柔性金三电极。
在沉积普鲁士蓝的柔性金三电极上滴加40μL pH7.2的PBS缓冲液，在-0.25V至0.3V，以50mV/s的速率进行循环伏安法扫描3次，确认普鲁士蓝在柔性金三电极工作电极上的沉积。
使用导电凝胶隔离工作电极区域普鲁士蓝溶液示意图如附图7所示，使用导电凝胶隔离工作电极区域普鲁士蓝溶液实物图如附图8所示。普鲁士蓝溶液被导电凝胶限制于工作电极区域内，避免了对电极、参比电极等其他区域被普鲁士蓝溶液染色污染，使用导电凝胶的普鲁士蓝溶液染色污染效果图如附图9所示，未使用导电凝胶的普鲁士蓝溶液染色污染效果图如附图10所示，使用本实施例制备的导电凝胶将普鲁士蓝溶液限制于工作电极区域内，可有效避免对电极、参比电极等其他区域被普鲁士蓝溶液染色污染。
本实施例的柔性金三电极沉积普鲁士蓝前后的CV曲线图如附图11所示，从附图11可以看出，柔性金三电极的工作电极上沉积普鲁士蓝后，pH7.2的PBS缓冲液在柔性金三电极上的CV曲线图的氧化还原峰电流值显著增大。
实施例2
本实施例的导电凝胶的制备方法如下：
(1)称取100克聚乙烯醇，15克琼脂，搅拌加入1升去离子水中，加热至95℃使其充分溶解，得到聚乙烯醇-琼脂溶液。
(2)称取5克黄原胶，搅拌加入1升去离子水中，充分溶解。将溶解好的黄原胶溶液按体积比1:10的比例加入溶解好的聚乙烯醇-琼脂溶液中，搅拌混匀，得到聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液。
(3)在聚乙烯醇-琼脂-黄原胶溶液中按0.1mol/L加入氯化铁，搅拌混匀，得到聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液。
(4)将聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁溶液倒入容器中，室温放置冷却，得到聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶。
(5)将冷却后的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶于-20℃冷却20小时，取出室温解冻4小时；重复该冷却、解冻步骤3次。
(6)将反复冷却、解冻后的聚乙烯醇-琼脂-黄原胶-氯化铁基础凝胶浸泡于40％硫酸铵中120分钟，得到导电凝胶。
在工作电极直径为4mm，整体宽为10mm的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝，具体步骤如下：
1)使用上述制备好的导电凝胶将柔性金三电极的工作电极区域隔离，柔性金三电极从济南刷新电子科技有限公司公司定制：使用石英掩版，通过化学镀金在PET基底上形成葡萄糖传感器金图案，使用金作为工作电极(圆形，直径4毫米)和对电极(圆弧形，宽2毫米)，使用Ag/AgCl(80/20)作为参比电极(短弧形，宽2毫米)。导电凝胶直接放置于工作电极与对电极之间的空白区域，压实，使其与PET底板尽量贴合。在工作电极区域内添加10μL由2.5mmol/L FeCl3、2.5mmol/L K3Fe(CN)6、100mmol/L HCl、100mmol/L KCl配制的普鲁士蓝溶液，在工作电极区域外添加20μL0.1mol/L KCl/HCl溶液。
2)将柔性金三电极与电化学工作站连接，使用恒电位法，在0.1V，电化学沉积普鲁士蓝120秒。
3)先吸走工作电极区域内的普鲁士蓝溶液，再吸走导电凝胶外围的KCl/HCl溶液，移去导电凝胶；使用0.1mol/L KCl/HCl溶液反复冲洗电极3次，得到沉积普鲁士蓝的柔性金三电极。
在电极上滴加40μL pH7.2的PBS缓冲液，在-0.25V至0.3V，以50mV/s的速率进行循环伏安法扫描4次，确认普鲁士蓝在柔性金三电极工作电极上的沉积。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种导电凝胶，其特征在于，包括以下质量份的组分：60～120份聚乙烯醇、10～30份琼脂、0.1～0.8份黄原胶和10～25份氯化铁；
所述导电凝胶的组分还包括水；所述导电凝胶中氯化铁的摩尔浓度为0.06～0.14mol/L。
2.一种权利要求1所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将导电凝胶各组分混合，成型，得到所述的导电凝胶。
3.根据权利要求2所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，还包括导电凝胶在硫酸铵中浸泡的步骤。
4.一种柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，其特征在于，在沉积普鲁士蓝过程中使用权利要求1所述的导电凝胶。
5.根据权利要求4所述的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，其特征在于，所述的导电凝胶将柔性金三电极的工作电极与对电极、参比电极隔离，工作电极区域内加入普鲁士蓝溶液，进行电沉积。
6.根据权利要求5所述的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，其特征在于，所述的电沉积采用恒电位法时，所述的恒电位法电化学沉积20～400s；所述的恒电位法电压为0.05～0.2V。
7.根据权利要求5所述的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法，其特征在于，所述的电沉积采用循环伏安法时，所述的循环伏安法扫描圈数为1～10圈；所述的循环伏安法电压为-0.3～0.5V。
8.权利要求1所述的导电凝胶和/或权利要求4～7任一项所述的柔性金三电极上沉积普鲁士蓝的方法在普鲁士蓝制备酶生物传感器中的应用。
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