CN106380597A - 一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法，包括：S1)将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至弱酸性或中性，得到反应液；S2)提供三电极体系，以钛基材作为工作电极，使钛基材一面接触反应液；S4)将三电极体系连接电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。与现有技术相比，本发明通过电化学方法使多巴胺聚合沉积在钛表面，形成均一平整的聚多巴胺膜层，抗强酸强碱，不仅能使多巴胺直接发生氧化还原反应形成更稳定的共价键合，还能有效控制多巴胺聚合的氧化还原过程，在钛表面构建出的聚多巴胺膜富含酚羟基且致密均匀，同时具有更优的离子选择渗透性能，具有良好的亲水性和抗氧化性能。

Description

一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚多巴胺膜制备技术领域，尤其涉及一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用。
背景技术
聚多巴胺因其优异的生物相容性，已被广泛应用于生物医用材料的表面改性。这是由于聚多巴胺的基团主要是酚羟基、胺基和亚胺基基团，而这些基团通过共价键键合目标分子和功能金属离子，可进一步改善生物材料的表面特性。一般认为，聚多巴胺膜的聚合机理是单体多巴胺的邻苯二酚容易被氧化生成邻苯二醌结构，随后邻苯二醌发生内环化、氧化重排、分子间和分子内重排反应等。聚多巴胺的丰富酚羟基和胺基都带有孤对电子能够螯合金属离子，当遇上具有氧化性的金属离子，聚多巴胺的酚羟基在螯合过程中失去电子发生氧化转变为醌基。近年来，聚多巴胺膜表面构建已受到广泛的关注并取得了较大的研究成果。
目前，多巴胺膜的制备方法很多，化学氧化的方法构建聚多巴胺最为广泛，其原因是能在弱碱(pH>7.5)的溶液和氧气作氧化剂的作用下，多巴胺能够自发地自聚合在各基材表面(RyuJ,Ku S H,Lee H,etal.Mussel-Inspired Polydopamine Coating as aUniversal Route to Hydroxyapatite Crystallization[J].Advanced FunctionalMaterials,2010,20(13):2132-2139)。同时，多巴胺聚合过程中伴随着从透明转化成浅褐色的颜色的变化。这种氧气(O2)作氧化剂的聚合方法不仅方法温和简便，而且可通过改变多巴胺的浓度和聚合时间控制聚多巴胺的膜厚。
然而，这种方法构成的聚多巴胺膜并不能无限的生长，其最大膜厚约为50nm(Zangmeister R A,Morris T A,Tarlov M J.Characterization of polydopamine thinfilms deposited at short times by autoxidation of dopamine[J].Langmuir,2013,29(27):8619-8628)，而且这种化学氧化方法存在聚合时间长，多巴胺聚合度低和pH显著影响聚合速度等局限性。同时，这种自聚合方法聚合而成的多巴胺之间还因为存在着非共价键合，因而在极性溶剂、强酸或强碱性的环境中不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用，该制备方法得到的聚多巴胺膜较稳定。
本发明提供了一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法，包括：
S1)将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至中性或弱酸性，得到反应液；
S2)提供三电极体系，以钛基材作为工作电极，使钛基材一面接触反应液；
S3)将三电极体系连接电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。
优选的，所述钛基材先经过喷金处理，再将钛基材经喷金处理的一面接触反应液。
优选的，所述喷金处理具体为：
将钛基材用混酸处理，得到酸处理的钛基材；
以金为靶材，在酸处理的钛基材表面进行真空溅射。
优选的，所述混酸为氢氟酸与硝酸的混合溶液；所述氢氟酸的浓度为0.40～0.80mol/L；所述硝酸的浓度为0.20～0.40mol/L；所述混酸中氢氟酸与硝酸的体积比为(2：1)～(1：2)。
优选的，所述混酸处理的时间为5～15min。
优选的，所述真空溅射的时间为100～150s。
7优选的，所述多巴胺溶液为多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的混合溶液；所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.8～1.2mg/ml。
优选的，所述循环伏安法的循环电位范围为-0.5～+0.5V；循环扫描速率为10～30mV/s。
优选的，所述循环伏安法中的静止时间为10～20s；循环20～40圈。
本发明还提供了一种钛表面聚多巴胺膜作为生物植入材料的应用。
本发明提供了一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法，包括：S1)将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至中性或弱酸性，得到反应液；S2)提供三电极体系，以钛基材作为工作电极，使钛基材一面接触反应液；S4)将三电极体系连接电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。与现有技术相比，本发明通过电化学方法使多巴胺聚合沉积在钛表面，相比于化学自聚合多巴胺方法，本方法可以在基材表面形成均一平整的聚多巴胺膜层，抗强酸强碱，不仅能使多巴胺直接发生氧化还原反应形成更稳定的共价键合，还能有效控制多巴胺聚合的氧化还原过程，在钛表面构建出的聚多巴胺膜富含酚羟基且致密均匀，同时具有更优的离子选择渗透性能，具有良好的亲水性和抗氧化性能；并且本发明提供的制备方法操作简单，对环境友好，成本效益高，节省时间。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的钛表面聚多巴胺膜的拉曼光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的酸处理的钛基材的场发射扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中得到的钛表面聚多巴胺膜的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法，包括：
S1)将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至中性或弱酸性，得到反应液；
S2)提供三电极体系，以钛基材作为工作电极，使钛基材一面接触反应液；
S3)将三电极体系连接电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
在本发明中，所述多巴胺溶液为本领域技术人员熟知的多巴胺溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为多巴胺与三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液的混合溶液；所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度优选为0.8～1.2mg/ml，更优选为0.9～1.1mg/ml，再优选为1.0mg/ml；所述混合溶液中三羟甲基氨基甲烷(Tris)的浓度优选为5～20mmol/L，更优选为5～15mmol/L，再优选为10～15mmol/L，最优选为10mmol/L。三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液为碱性溶液，因此需加入酸性溶液调节多巴胺溶液的pH值。
将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至中性或弱酸性，优选至6.5～7.0，更优选调节至7.0，得到反应液；所述弱酸为本领域技术人员熟知的没有氧化性的弱酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磷酸二氢钠、磷酸或盐酸。
提供三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、参比电极与辅助电极；本发明以钛基材作为工作电极；所述参比电极为本领域技术人员熟知的电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为饱和甘汞电极；所述辅助电极为本领域技术人员熟知的电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铂丝或铜丝。
按照本发明，所述钛基材优选先进行喷金处理，再作为工作电极；喷金处理可增强钛基材的导电性，而且用拉曼光谱检测时可增强纳米粒子效应，使峰现象更明显。所述喷金处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将钛基材用混酸处理，得到酸处理的钛基材；以金为靶材，在酸处理的钛基材表面进行真空溅射。
其中，所述钛基材为本领域技术人员熟知的钛基材即可，并无特殊的限制，本发明中优选为医用纯钛。
所述钛基材优选先进行清洗，以除去表面的杂质；更优选将钛基材依次用丙酮、无水乙醇与去离子水进行清洗；所述清洗的方法优选为超声清洗；所述清洗的时间优选为5～15min，更优选为10～15min，再优选为10min。
清洗后，再用混酸处理；所述混酸为本领域技术人员熟知的混酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氟酸与硝酸的混合溶液；其中，所述氢氟酸的浓度优选为0.40～0.80mol/L，更优选为0.50～0.70mol/L，再优选为0.50～0.60mol/L，最优选为0.54mol/L；所述硝酸的浓度优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.25～0.35mol/L，再优选为0.27～0.30mol/L，最优选为0.29mol/L；所述混酸中氢氟酸与硝酸的体积比优选为(2：1)～(1：2)，更优选为(1.5：1)～(1：1)，再优选为1：1；所述处理的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10～12min，最优选为10min。混酸处理可除去表面不同成分的二氧化钛膜。
混酸处理后，优选用去离子水进行清洗，更优选进行超声清洗；所述清洗的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10～12min，最优选为10min。
清洗后，优选用氮气吹干，得到酸处理的钛基材。
以金为靶材，在酸处理的钛基材表面进行真空溅射；所述真空溅射的时间优选为100～150s，更优选为120～150s，再优选为120～130s，最优选为120s。
真空溅射之后，优选用去离子水进行冲洗，得到喷金处理后的钛基材；所述冲洗的次数优选为3～5次。
以喷金处理后的钛基材为工作电极，使钛基材经喷金处理的一面接触反应液，然后将三电极体系连接循环电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。
在本发明中，所述循环伏安法的循环电位范围优选为-2.0～+2.0V，更优选为-1.5～+1.5V，再优选为-1.0～+1.0V，最优选为-0.5～+0.5V；循环扫描速率优选为10～30mV/s，更优选为15～30mV/s，再优选为15～25mV/s，最优选为20mV/s；静止时间优选为10～20s，更优选为10～15s，再优选为10～12s，最优选为10s；在本发明中，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜优选循环20～40圈，更优选循环20～35圈，再优选为循环20～30圈，再优选循环20～25圈，最优选循环20圈。
本发明通过电化学方法使多巴胺聚合沉积在钛表面，相比于化学自聚合多巴胺方法，本方法可以在基材表面形成均一平整的聚多巴胺膜层，抗强酸强碱，不仅能使多巴胺直接发生氧化还原反应形成更稳定的共价键合，还能有效控制多巴胺聚合的氧化还原过程，在钛表面构建出的聚多巴胺膜富含酚羟基且致密均匀，同时具有更优的离子选择渗透性能，具有良好的亲水性和抗氧化性能；并且本发明提供的制备方法操作简单，对环境友好，成本效益高，节省时间。
本发明还提供了一种上述制备的钛表面聚多巴胺膜作为生物植入材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1钛基材的处理：
医用纯钛预处理：将规格为直径10mm、厚度0.1mm的医用纯钛片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声机超声清洗10min；再将HF(浓度0.54mol/L)和HNO3(浓度0.29mol/L)按体积比1：1的比例配成混酸用来浸泡钛片，最后用去离子水超声清洗5～15min，氮气吹干置于干燥器中备用，得到酸预处理的钛片(pTi)。
在钛片表面喷金：以金作为靶材，对pTi抽真空溅射120s，用去离水冲洗3～5次，氮气吹干，干燥器中备用，得到pTi-Au。
1.2钛片表面聚多巴胺膜层的构建：
配制反应液盐酸多巴胺溶液：将多巴胺溶液与盐酸溶液混合配制成盐酸多巴胺溶液；盐酸多巴胺溶液为0.8～1.2mg/mL，pH＝7.0，Tris＝10mmol/L。
以pTi-Au为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。将pTi-Au一面接触在盐酸多巴胺溶液。用电化学方法构建聚多巴胺膜(Ti-PDA)。反应完成后，Ti-PDA依次用丙酮、无水乙醇和去离子水在超声机超声清洗，用氮气吹干后再置于干燥器中备用。
构建多巴胺膜时使用的条件为循环电位范围为-0.5～+0.5V；循环扫描速率为20mV/s；静止时间为10s；循环20圈。
利用拉曼光谱(Raman光谱)对实施例1中合成的聚多巴胺膜进行分析得到其拉曼光谱图，如图1所述。由图1可知Ti-PDA出现了三个拉曼峰，分别是1283cm-1、1385cm-1和1585cm-1，分别对应着PDA的羟基的伸缩振动峰、酚羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。说明制备得到的聚多巴胺膜富含酚羟基。
将实施例1得到的pTi通过场发射扫描电镜得到图2，观察图2发现钛表面有存在均匀突起，这是由于HF对pTi进行刻蚀造成的。
将实施例1合成的聚多巴胺膜经过场发射电镜扫描得到图3，由图3可知在钛表面成功的制备了聚多巴胺膜，且形成的膜层均匀致密。
实施例2
2.1钛基材的处理与实施例1中的1.1相同。
2.2钛片表面聚多巴胺膜层的构建：
与实施例1中1.2中的步骤一致，除了将构建多巴胺膜时使用的条件改为为循环电位范围为-1.0～+1.0V；循环扫描速率为20mV/s；静止时间为10s；循环20圈。
实施例3
3.1钛基材的处理与实施例1中的1.1相同。
3.2钛片表面聚多巴胺膜层的构建：
与实施例1中1.2中的步骤一致，除了将构建多巴胺膜时使用的条件该为循环电位范围为-0.5～+0.5V；循环扫描速率为25mV/s；静止时间为10s；循环20圈。
实施例4
4.1钛基材的处理与实施例1中的1.1相同。
4.2钛片表面聚多巴胺膜层的构建：
与实施例1中1.2中的步骤一致，除了将构建多巴胺膜时使用的条件为循环电位范围为-0.5～+0.5V；循环扫描速率为20mV/s；静止时间为15s；循环20圈。
实施例2～4相对于实施例1分别改变了循环伏安法的循环电位范围、循环扫描速率和静止时间。利用场发射电镜扫描实施例2～4的得到的钛表面的聚多巴胺膜，得到其结构与实施例1中得到的钛表面的聚多巴胺膜类似，并无明显区别，说明实施例2～4也在钛表面成功的制备了聚多巴胺膜，且形成的膜层均匀致密。
实施例5
将实施例1中利用电化学沉积法制备的Ti-PDA取三份，分别浸泡在PH值为3.0、7.0和11.0的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中，浸泡时间为20～40min。取出浸泡过后的材料，在中性溶液中超声清洗20～40min。将这三种浸泡过的材料依次标为Ti-PDA-3、Ti-PDA-7和Ti-PDA-11。
对Ti-PDA-3、Ti-PDA-7和Ti-PDA-11上聚多巴胺膜微区表面形貌和表面电势变化进行研究分析，不同pH介质条件下能改变聚多巴胺膜的界面电阻，且随着pH值的增大而增大，质子化的聚多巴胺有利于电荷累积。在酸性条件下PDA自身胺基与H+结合发生质子化形成正电荷，PDA膜表面的正电荷更有利于吸附PBS溶液中的磷酸根等负离子，从而降低聚多巴胺的表面电势；相反，碱性条件下PDA自身酚羟基H+解离发生去质子化形成负电荷，阻碍PBS溶液中的磷酸根等负离子吸附于PDA表面，促使PDA膜表面电势增加。说明电化学沉积聚合制备的聚多巴胺膜具有PH值周期性响应变化特性。
实施例6
以实施例1中利用电化学沉积法制备的Ti-PDA作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，以PBS为电解液(pH＝7.0)；然后在恒电压条件下得到聚多巴胺的氧化态(Ti-PDA-Oxidization)和还原态(Ti-PDA-Reduction)，再交替施加恒定电势，如此周期循环施加电势，氮气吹干密封备用。
确定Ti-PDA的氧化电势和还原电势分别为+0.18V和+0.13V。
所述PBS溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，优选为0.1mol/L；扫描速度为40～80mV/s，优选为50mV/s；恒定电压为大于+0.18V和小于0.13V，优选为+0.50V和-0.10V；施加恒定电压时间为5～10min，优选为5min。
Ti-PDA-Oxidization存在更多负电偶极子，而Ti-PDA-Reduction存在正电电偶极子。由于PDA的酚羟基氧原子的未共用电子对与苯环的共轭作用(不等性sp2杂化)，不但使酚羟基稳定存在，而且有利酚羟基的离解，PDA在电刺激的过程发生2e-和H+转换氧化还原反应。因此，PDA在+0.5V电刺激作用下发生氧化反应，其中酚羟基失去H+；PDA在-0.1V下发生还原反应，PDA原本的醌基获得H+形成酚羟基。所以，Ti-PDA发生氧化还原过程中失去/获得H+是其不同状态具有不同表面电势的主要原因。故通过电化学沉积法制备的聚多巴胺膜具有电刺激响应的功能。
从以上结果可以看出，通过电化学沉积法制备的聚多巴胺膜具有pH刺激响应和电刺激响应的功能。聚多巴胺膜对外界刺激的响应在生物植入材料方面的应用广泛。

Claims (10)

1.一种钛表面聚多巴胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将多巴胺溶液用弱酸调节pH值至中性或弱酸性，得到反应液；
S2)提供三电极体系，以钛基材作为工作电极，使钛基材一面接触反应液；
S3)将三电极体系连接电压，利用循环伏安法在钛基材表面构建聚多巴胺膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛基材先经过喷金处理，再将钛基材经喷金处理的一面接触反应液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷金处理具体为：
将钛基材用混酸处理，得到酸处理的钛基材；
以金为靶材，在酸处理的钛基材表面进行真空溅射。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混酸为氢氟酸与硝酸的混合溶液；所述氢氟酸的浓度为0.40～0.80mol/L；所述硝酸的浓度为0.20～0.40mol/L；所述混酸中氢氟酸与硝酸的体积比为(2：1)～(1：2)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混酸处理的时间为5～15min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空溅射的时间为100～150s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液为多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的混合溶液；所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为0.8～1.2mg/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法的循环电位范围为-2.0～+2.0V；循环扫描速率为10～30mV/s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法中的静止时间为10～20s；循环20～40圈。
10.权利要求1～9任意一项制备的钛表面聚多巴胺膜作为生物植入材料的应用。
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