CN113740540B - 一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及文物检测领域,公开了一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法,本发明首先利用丝网印刷技术制备有机电化学晶体管的源、漏电极,借助旋转涂膜仪将聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS旋涂在源、漏电极间,构成有机电化学晶体管的导电通道。选择玻碳电极作为有机电化学晶体管的门电极(gate电极),并对门电极进行化学修饰,获得了有机电化学晶体管。将其用于文物中丝素蛋白的分析检测,具有灵敏度高、检测下限低,其他蛋白组分(例如猪胶原、羊毛角蛋白等)不会对丝素蛋白检测产生干扰等优点。
Description
技术领域
本发明涉及文物检测领域,尤其涉及一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法。
背景技术
中国自古以来就是纺织品大国,生产的纺织品种类丰富,工艺精美,舒适透气。其中最负盛名的纺织品就是中国的丝绸,故中国又被称为“丝绸之国”。丝绸文物不仅具有科技、文化、艺术等多方面的价值,更是社会交替,人文交融的历史见证者。丝绸文物中丝绸的主要成分是桑蚕丝,桑蚕丝主要由丝素蛋白和丝胶两部分组成,丝素蛋白是蚕丝的主要组成部分,约占总重量的70%。但是,丝绸文物中的桑蚕丝作为一种有机高分子材料,由于常年处于地下墓葬环境中易受光、热、酸碱、微生物等的影响发生降解,从而造成结晶度、分子量等结构及性能的变化,另一方面,丝绸文物出土时往往会伴有许多杂质,真正的有效成分极少。而常规的丝素蛋白检测方法灵敏度低,受杂质干扰影响大,不适合对丝绸文物进行检测,因此需要开发一种灵敏度好,特异性强的检测古代丝织品的方法存在着很重要的意义。
国内外报道的纺织品残留物的分析方法主要有化学降解法和生物质谱法等。然而,古代纺织品成分复杂,微小的成分变化就会导致质谱测定的较大误差,而且整个实验过程也必须经过残留物提取、酶切、质谱分析、结果分析等实验步骤,较为繁琐。因此,寻找一种灵敏度极高、特异性极强、快速高效的方法对纺织品残留物进行鉴定显得尤为重要。
1977 年,Shirakawa等人发现了高导电性的聚乙炔,有机电子学自此成为学术界的新成员。有机薄膜晶体管具有很多独特的优点,比如:制备简单、制备方法多样、使用的半导体材料来源广泛、生产成本低、加工温度低、灵活性好、适度的歪曲对器件的电性能没有显著的改变。而且,基于有机薄膜晶体管的传感器具有选择性好,生物兼容性强等特点,因此基于有机薄膜晶体管的传感器件脱颖而出,得到了广泛的研究和应用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法。本发明首次提供了一种基于PEDOT:PSS的丝素蛋白检测用有机电化学晶体管的制备方法,本发明首先利用丝网印刷技术制备有机电化学晶体管的源、漏电极,借助旋转涂膜仪将聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS旋涂在源、漏电极间,构成有机电化学晶体管的导电通道。选择玻碳电极作为有机电化学晶体管的门电极(gate 电极),并对门电极进行化学修饰,获得了有机电化学晶体管。将其用于文物中丝素蛋白的分析检测,具有灵敏度高、检测下限低,其他蛋白组分(例如猪胶原、羊毛角蛋白等)不会对丝素蛋白检测产生干扰等优点。
本发明的具体技术方案为:一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:丝素蛋白的提取:量取碳酸钠溶液,向溶液中添加桑蚕丝,水浴加热,取出,用水清洗,干燥后得到丝素;取硝酸钙、丝素,加入甲酸,搅拌过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,透析冷冻干燥,研磨,得到将丝素蛋白。
步骤2:源、漏电极的制备:借助平板印刷机,在绝缘 PET 基材上印刷导电碳浆,热固化,得到有机电化学晶体管的源、漏电极。
当晶体管器件的栅电极与源电极之间的电压为零时,有机半导体层的载流子分布均匀,器件处与关闭状态。然而当在器件的栅极上施加一定的电压后,将诱导半导体层产生电子或空穴。若在源漏电极间施加电压,就会有电流通过导电沟道,器件处于开态。
步骤3:导电通道的旋涂:通过旋转涂膜仪,在丝网印刷得到的源、漏电极间旋涂导电聚合物 PEDOT:PSS溶液;然后在氮气保护下,120-140℃油浴加热 10~15 min 后,升温至145-155 ℃再加热 60~70min,即得到源、漏电极间的导电通道。
PEDOT 溶解度小,分子量很大,在溶液中的分散性差,因此 PEDOT导电能力受到抗衡离子和掺杂水平的影响。然而聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶性好,常常将 PEDOT 和 PSS 掺杂得到 PEDOT:PSS 以提高 PEDOT 的性能。不仅增大了聚合物的导电性,而且解决了 PEDOT不溶的问题。加入的 DMSO 可以增加聚合物的导电性。
步骤4:金电极预处理:以金电极作为门电极,使用前做如下处理:金电极首先经砂纸打磨,然后分别经Al2O3干粉、Al2O3湿粉抛光处理,用水冲洗后,超声清洗,直至金电极表面无划痕且光亮如镜,再用惰性气体吹干。
步骤5:金电极表面干净程度电化学测试:借助 CHI 600 C 电化学工作站,三电极体系,使用 KCl 饱和甘汞电极作为参比电极,将步骤4处理好的金电极为工作电极,铂丝电极为对电极,在 4-6mM K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6水溶液中进行 CV 扫描。
氧化还原峰电位差在 80 m V 以下的金电极即可使用。
步骤6:修饰与活化金电极:采用滴涂法在干燥后的步骤5所得电极表面滴加10-15ul 0.05M的MPA水溶液,于50-60℃中孵育50-70min形成饱和MPA单层,用PBS缓冲液洗净,将所得修饰有MPA的电极浸泡在MES缓冲液中,并于55-65℃中孵育50-70min,将MPA的末端羧基转化为活性NHS酯,用PBS缓冲液洗净,得到活化的栅电极。
MPA的巯基可以和AuNPs形成Au-S键而被固定。
步骤7:构建有机电化学晶体管的 gate 电极:继续滴加3-7ul 1ul/ml的兔抗丝素蛋白抗体溶液,即Ab1抗体溶液,使其端氨基与活化后的羧基结合,用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体,再用10-15ul的0.8-1.2%BSA在35-40℃下将电极封闭25-35min,以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点,取出后用PBS缓冲液洗净;滴5-10ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白的CB液,室温下反应 1.5~2 h 后,用PBS 缓冲液浸泡洗涤彻底清洗去除未结合的抗原后,即得到用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管。
当在 gate 电极上施加电压时,电解质溶液中的阳离子进入半导体膜,参与半导体的掺杂/去掺杂过程,并导致通道电流的变化。
有机电化学晶体管是有机薄膜晶体管的一类。基于有机电化学晶体管的传感器有很多优势。首先,基于有机电化学晶体管的传感器工作电压低,能有效阻止水解的发生。其次,它能够在水溶液介质中工作,集成在不同的衬底上,以便实现化学和生物传感器的实时应用。而且,有机电化学晶体管器件体积小,门电极和通道可以分开制备。基于晶体管的传感器是传感器与放大器的组合,因此器件的灵敏度高,检测限低。
本发明首先提取丝素蛋白的提取和合成,利用丝网印刷技术制备了有机电化学晶体管的源、漏电极,借助旋转涂膜仪将聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS旋涂在源、漏电极间,构成有机电化学晶体管的导电通道。利用Au-S键在电极表面修饰巯基丙酸,进而在金电极表面引入羧基基团,再通过酰胺化反应将丝素蛋白抗体(anti-SF)固定到电极表面,并用牛血清白蛋白(BSA)封闭电极多余结合位点,得到的修饰电极作为 有机电化学晶体管 gate 电极。SF与其抗体间的免疫结合会改变 有机电化学晶体管器件 gate 电极与电解质溶液间的电压降,进而致使有效门电压增加,OECTs 源漏电流减小。利用归一化电流与SF浓度之间的关系构建了基于 有机电化学晶体管的丝素蛋白免疫传感器。在最优实验条件下,所制备的基于有机电化学晶体管的传感器对丝素蛋白的分析检测灵敏度高、检测下限低,猪胶原、羊毛角蛋白等组分不会对丝素蛋白检测产生干扰。
作为优选,步骤1中,量取360-440ml含0.018-0.022M的碳酸钠溶液,向溶液中添加9-11g桑蚕丝,75-85℃水浴加热55-65min,取出,用水清洗,干燥后得到丝素;取4.6-5.4g硝酸钙,3.6-4.4g丝素,加入甲酸96-104ml,搅拌80-90min过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,透析冷冻干燥,研磨,得到将丝素蛋白。
作为优选,步骤1中,透析前所得溶液用截留分子量为8000-10000的纤维素透析袋在去离子水中透析2-3天,并每隔4-5h换一次水,将所得丝素蛋白溶液真空冷冻干燥2-3天。
作为优选,步骤2中,在 130℃~140℃ 烘箱中热固化 30~35 min。
作为优选,步骤2中,所述导电聚合物 PEDOT:PSS溶液由950~1000 μL PEDOT:PSS与 50~60μL DMSO在10~15 ℃条件下混合搅拌 4~5 h配制而得。
作为优选,步骤3中,旋涂速度为前6 ~8s 800-1200 rpm,之后40~45 s 2500-3500rpm。
作为优选,步骤4中,所述超声清洗为分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-20min;所述惰性气体为氮气,且边搅拌边通入氮气30-50min,氮气温度为50-60℃。
作为优选,步骤4中,所述金电极的直径为2.5-3.5 mm;所述砂纸为5#砂纸;所述Al2O3干粉、Al2O3湿粉的直径为40-60 nm。
作为优选,步骤6中,所述MES缓冲液中含有0.04-0.06M的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.02-0.04M的N-羟基琥珀酰亚胺;所述PBS缓冲溶液的pH=7.4。
作为优选,步骤7中,所述Ab1为鼠抗单克隆抗体;所述CB液的pH=9.6。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
(1)本发明当晶体管器件的栅电极与源电极之间的电压为零时,有机半导体层的载流子分布均匀,器件处与关闭状态。然而当在器件的栅极上施加一定的电压后,将诱导半导体层产生电子或空穴。若在源漏电极间施加电压,就会有电流通过导电沟道,器件处于开态。
(2)本发明PEDOT 溶解度小,分子量很大,在溶液中的分散性差,因此 PEDOT导电能力受到抗衡离子和掺杂水平的影响。然而聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶性好,常常将 PEDOT和 PSS 掺杂得到 PEDOT:PSS 以提高 PEDOT 的性能。不仅增大了聚合物的导电性,而且解决了 PEDOT 不溶的问题。加入的 DMSO 可以增加聚合物的导电性。
(3)本发明MPA的巯基可以和AuNPs形成Au-S键而被固定。
(4)本发明当在 gate 电极上施加电压时,电解质溶液中的阳离子进入半导体膜,参与半导体的掺杂/去掺杂过程,并导致通道电流的变化。
(5)本发明首次构建了基于PEDOT:PSS的有机电化学晶体管并将其用于检测文物中的丝素蛋白,具有灵敏度高、检测下限低,猪胶原、羊毛角蛋白等组分不会对丝素蛋白检测产生干扰的优点。
附图说明
图1为实施例1所得有机电化学晶体管的尺寸图;
图2为实施例1中 有机电化学晶体管器件的典型 transfer(A) 曲线和output(B)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤1:丝素蛋白的提取:量取360ml含0.018M的碳酸钠溶液,向溶液中添加9g桑蚕丝,75℃水浴加热55min,取出,用去离子水清洗,干燥后得到丝素,取4.6g硝酸钙,3.6g丝素,加入甲酸96ml,搅拌80min过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,所得溶液用截留分子量为10000的纤维素透析袋在去离子水中透析2天,并每隔5h换一次水,将所得丝素蛋白溶液真空冷冻干燥2天,研磨,得到将丝素蛋白。
步骤2:源、漏电极的制备:借助平板印刷机,在绝缘 PET 基材上印刷导电碳浆,在130℃ 烘箱中热固化 30 min,得到有机电化学晶体管的源、漏电极。
步骤3:导电通道的旋涂:通过旋转涂膜仪,在丝网印刷得到的源漏电极间旋涂导电聚合物 PEDOT:PSS(950 μL PEDOT:PSS 与 50μL DMSO 10 ℃条件下混合搅拌 4 h 后使用),涂膜速度为 6 s 1000 rpm,之后40s 3000 rpm。然后在氮气保护下,130 ℃油浴加热10 min 后,升温至 150 ℃再加热 60min,即得到 OECTs 源漏间的导电通道。
步骤4:金电极预处理:直径为 3 mm 的金电极作为门电极,使用前做如下处理。金电极首先经5#砂纸打磨,其次分别经直径 50 nm 的 Al2O3干粉、Al2O3湿粉抛光处理,用超纯水冲洗后,然后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声清洗 5 min,直至金电极表面无划痕且光亮如镜,边搅拌边通入氮气40min,氮气温度为55℃。
步骤5:金电极表面干净程度电化学测试:借助 CHI 600 C 电化学工作站,三电极体系,使用 KCl 饱和甘汞电极作为参比电极,将步骤4处理好的金电极为工作电极,铂丝电极为对电极,在 5m M K4Fe(CN)6/ K3Fe(CN)6水溶液中进行 CV 扫描。
步骤6:修饰与活化金电极:采用滴涂法在干燥后的步骤5所得电极表面滴加10ul0.05M的MPA水溶液,于50-60℃中孵育50min形成饱和MPA单层,用PBS缓冲液洗净,将所得修饰有MPA的电极浸泡在MES缓冲液中,所述MES缓冲液中含有0.05M的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.03M的N-羟基琥珀酰亚胺,并于55℃中孵育50min,将MPA的末端羧基转化为活性NHS酯,用PBS缓冲液洗净,所述PBS缓冲溶液的pH=7.4,得到活化的栅电极。
步骤7:构建有机电化学晶体管的 gate 电极:继续滴加3ul 1ul/ml的兔抗丝素蛋白抗体溶液,即Ab1抗体溶液,使其端氨基与活化后的羧基结合,用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体,再用10ul的0.8%BSA在35℃下将电极封闭25min,以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点,取出后用PBS缓冲液洗净;滴加5ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白的CB液(pH=9.6),室温下反应 1.5 h 后,用 pH=7.4的 PBS 浸泡洗涤三次,每次洗3 min;用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后,即得到丝素蛋白检测用有机电化学晶体管。
图1为实施例1所得有机电化学晶体管的尺寸图;图2为实施例1中 有机电化学晶体管器件的典型 transfer(A) 曲线和output (B)曲线。
实施例2
步骤1:丝素蛋白的提取:量取440ml含0.022M的碳酸钠溶液,向溶液中添加11g桑蚕丝,85℃水浴加热65min,取出,用去离子水清洗,干燥后得到丝素,取5.4g硝酸钙,4.4g丝素,加入甲酸104ml,搅拌90min过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,所得溶液用截留分子量为8000的纤维素透析袋在去离子水中透析3天,并每隔4h换一次水,将所得丝素蛋白溶液真空冷冻干燥3天,研磨,得到将丝素蛋白。
步骤2:源、漏电极的制备:借助平板印刷机,在绝缘 PET 基材上印刷导电碳浆,在140℃ 烘箱中热固化35 min,得到有机电化学晶体管的源、漏电极。
步骤3:导电通道的旋涂:通过旋转涂膜仪,在丝网印刷得到的源漏电极间旋涂导电聚合物 PEDOT:PSS(1000 μL PEDOT:PSS 与60μL DMSO 15 ℃条件下混合搅拌5 h 后使用),涂膜速度为8s 1000 rpm,之后45 s 3000 rpm。然后在氮气保护下,130 ℃油浴加热15 min 后,升温至 150 ℃再加热70min,即得到 OECTs 源漏间的导电通道。
步骤4:金电极预处理:直径为 3 mm 的金电极作为门电极,使用前做如下处理。金电极首先经5#砂纸打磨,其次分别经直径 50 nm 的 Al2O3 干粉、Al2O3 湿粉抛光处理,用超纯水冲洗后,然后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声清洗10 min,直至金电极表面无划痕且光亮如镜,边搅拌边通入氮气30min,氮气温度为60℃。
步骤5:金电极表面干净程度电化学测试:借助 CHI 600 C 电化学工作站,三电极体系,使用 KCl 饱和甘汞电极作为参比电极,将步骤4处理好的金电极为工作电极,铂丝电极为对电极,在 5m M K4Fe(CN)6/ K3Fe(CN)6水溶液中进行 CV 扫描。
步骤6:修饰与活化金电极:采用滴涂法在干燥后的步骤5所得电极表面滴加15ul0.05M的MPA水溶液,于60℃中孵育70min形成饱和MPA单层,用PBS缓冲液洗净,将所得修饰有MPA的电极浸泡在MES缓冲液中,所述MES缓冲液中含有0.04M的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.02M的N-羟基琥珀酰亚胺,并于65℃中孵育70min,将MPA的末端羧基转化为活性NHS酯,用PBS缓冲液洗净,所述PBS缓冲溶液的pH=7.4,得到活化的栅电极。
步骤7:构建有机电化学晶体管的 gate 电极:继续滴加7ul 1ul/ml的兔抗丝素蛋白抗体溶液,即Ab1抗体溶液,使其端氨基与活化后的羧基结合,用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体,再用15ul的1.2% BSA在40℃下将电极封闭35min,以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点,取出后用PBS缓冲液洗净;滴加10ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白的CB液(pH=9.6),室温下反应 2 h 后,用 p H=7.4 的 PBS 浸泡洗涤三次,每次洗5 min;用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后,即得到丝素蛋白检测用有机电化学晶体管。
实施例3
步骤1:丝素蛋白的提取:量取400ml含0.02M的碳酸钠溶液,向溶液中添加10g桑蚕丝,80℃水浴加热60min,取出,用去离子水清洗,干燥后得到丝素,取5.0g硝酸钙,4.0g丝素,加入甲酸100ml,搅拌85min过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,所得溶液用截留分子量为9000的纤维素透析袋在去离子水中透析2天,并每隔4h换一次水,将所得丝素蛋白溶液真空冷冻干燥2天,研磨,得到将丝素蛋白。
步骤2:源、漏电极的制备:借助平板印刷机,在绝缘 PET 基材上印刷导电碳浆,在135℃ 烘箱中热固化 33 min,得到有机电化学晶体管的源、漏电极。
步骤3:导电通道的旋涂:通过旋转涂膜仪,在丝网印刷得到的源漏电极间旋涂导电聚合物 PEDOT:PSS(975 μL PEDOT:PSS 与 55μL DMSO 13 ℃条件下混合搅拌 4.5h 后使用),涂膜速度为 7s 1000 rpm,之后43 s 3000 rpm。然后在氮气保护下,130 ℃油浴加热 13 min 后,升温至 150 ℃再加热65min,即得到 OECTs 源漏间的导电通道。
步骤4:金电极预处理:直径为 3 mm 的金电极作为门电极,使用前做如下处理。金电极首先经5#砂纸打磨,其次分别经直径 50 nm 的 Al2O3 干粉、Al2O3 湿粉抛光处理,用超纯水冲洗后,然后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声清洗 8min,直至金电极表面无划痕且光亮如镜,边搅拌边通入氮气50min,氮气温度为50℃。
步骤5:金电极表面干净程度电化学测试:借助 CHI 600 C 电化学工作站,三电极体系,使用 KCl 饱和甘汞电极作为参比电极,将步骤4处理好的金电极为工作电极,铂丝电极为对电极,在 5m M K4Fe(CN)6/ K3Fe(CN)6水溶液中进行 CV 扫描。
步骤6:修饰与活化金电极:采用滴涂法在干燥后的步骤5所得电极表面滴加13ul0.05M的MPA水溶液,于55℃中孵育60min形成饱和MPA单层,用PBS缓冲液洗净,将所得修饰有MPA的电极浸泡在MES缓冲液中,所述MES缓冲液中含有0.06M的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.04M的N-羟基琥珀酰亚胺,并于60℃中孵育60min,将MPA的末端羧基转化为活性NHS酯,用PBS缓冲液洗净,所述PBS缓冲溶液的pH=7.4,得到活化的栅电极。
步骤7:构建有机电化学晶体管的 gate 电极:继续滴加5ul 1ul/ml的兔抗丝素蛋白抗体溶液,即Ab1抗体溶液,使其端氨基与活化后的羧基结合,用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体,再用13ul的1.0%BSA在38℃下将电极封闭30min,以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点,取出后用PBS缓冲液洗净;滴加13ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白的CB液(pH=9.6),室温下反应 1.8 h 后,用 pH=7.4 的 PBS 浸泡洗涤三次,每次洗4 min;用PBS缓冲液彻底清洗去除未结合的抗原后,即得到丝素蛋白检测用有机电化学晶体管。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:丝素蛋白的提取:量取碳酸钠溶液,向溶液中添加桑蚕丝,水浴加热,取出,用水清洗,干燥后得到丝素;取硝酸钙、丝素,加入甲酸,搅拌过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,透析冷冻干燥,研磨,得到丝素蛋白;
步骤2:源、漏电极的制备:借助平板印刷机,在绝缘 PET 基材上印刷导电碳浆,热固化,得到有机电化学晶体管的源、漏电极;
步骤3:导电通道的旋涂:通过旋转涂膜仪,在丝网印刷得到的源、漏电极间旋涂含导电聚合物 PEDOT:PSS的DMSO溶液;然后在氮气保护下,120-140℃油浴加热 10~15 min 后,升温至 145-155 ℃再加热 60~70min,即得到源、漏电极间的导电通道;步骤4:金电极预处理:以金电极作为门电极,使用前做如下处理:金电极首先经砂纸打磨,然后分别经Al2O3干粉、Al2O3湿粉抛光处理,用水冲洗后,超声清洗,直至金电极表面无划痕且光亮如镜,再用惰性气体吹干;
步骤5:金电极表面干净程度电化学测试:借助 CHI 600 C 电化学工作站,三电极体系,使用 KCl 饱和甘汞电极作为参比电极,将步骤4处理好的金电极为工作电极,铂丝电极为对电极,在 4-6mM K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6水溶液中进行 CV 扫描;
步骤6:修饰与活化金电极:采用滴涂法在干燥后的步骤5所得电极表面滴加10-15ul0.05M的MPA水溶液,于50-60℃中孵育50-70min形成饱和MPA单层,用PBS缓冲液洗净,将所得修饰有MPA的电极浸泡在MES缓冲液中,并于55-65℃中孵育50-70min,将MPA的末端羧基转化为活性NHS酯,用PBS缓冲液洗净,得到活化的栅电极;
步骤7:构建有机电化学晶体管的 gate 电极:继续滴加3-7ul 1ul/ml的兔抗丝素蛋白抗体溶液,即Ab1抗体溶液,使其端氨基与活化后的羧基结合,用PBS缓冲液洗净未固定的Ab1抗体,再用10-15ul的0.8-1.2%BSA在35-40℃下将电极封闭25-35min,以封闭电极表面可能存在的非特异性结合位点,取出后用PBS缓冲液洗净;滴5-10ul 1ul/ml的步骤1所得丝素蛋白的CB液,室温下反应 1.5~2 h 后,用PBS 缓冲液浸泡洗涤彻底清洗去除未结合的抗原后,即得到用于丝素蛋白检测的有机电化学晶体管。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中,量取360-440ml含0.018-0.022M的碳酸钠溶液,向溶液中添加9-11g桑蚕丝,75-85℃水浴加热55-65min,取出,用水清洗,干燥后得到丝素;取4.6-5.4g硝酸钙,3.6-4.4g丝素,加入甲酸96-104ml,搅拌80-90min过滤,加入碳酸氢钠至溶液呈中性后,透析冷冻干燥,研磨,得到将丝素蛋白。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1中,透析前所得溶液用截留分子量为8000-10000的纤维素透析袋在去离子水中透析2-3天,并每隔4-5h换一次水,将所得丝素蛋白溶液真空冷冻干燥2-3天。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2中,在 130℃~140℃ 烘箱中热固化 30~35 min。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3中,所述含导电聚合物 PEDOT:PSS的DMSO溶液由950~1000 μL PEDOT:PSS 与 50~60μL DMSO在10~15 ℃条件下混合搅拌 4~5h配制而得。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3中,旋涂速度为前6 ~8s 800-1200rpm,之后40~45 s 2500-3500 rpm。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4中,所述超声清洗为分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-20min;所述惰性气体为氮气,且边搅拌边通入氮气30-50min,氮气温度为50-60℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4中,所述金电极的直径为2.5-3.5mm;所述砂纸为5#砂纸;所述Al2O3干粉、Al2O3湿粉的直径为40-60 nm。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤6中,所述MES缓冲液中含有0.04-0.06M的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.02-0.04M的N-羟基琥珀酰亚胺;所述PBS缓冲溶液的pH=7.4。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤7中,所述Ab1为鼠抗单克隆抗体;所述CB液的pH=9.6。
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