CN109991293B - 一种高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电极材料(或分析化学)领域，特别是涉及一种具有高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法。电极为a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；c.于电极层状结构的表面覆盖载体高分子聚合物膜。本发明制备方法，首先选取高柔韧、传导性能优异的金属材料作为基底，沉积的石墨烯层状结构显著提升柔性电极的单位电容，运用简单可行的涂覆方式，获得了对pH有选择性、实时、准确、稳定响应的全固态高柔韧性电极，可用于高压环境和界面环境的测试。

Description

一种高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法
技术领域
本申请涉及电极材料(或分析化学)领域，特别是涉及一种具有高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法。
背景技术
电化学传感中应用电极进行离子检测已经得到的一定的发展，尤其是大尺寸的电极技术。pH玻璃电极是目前国内外测量溶液pH值用的最主要的电极,但该电极的缺点是内阻高,易破碎，且对一些pH值的变化不能实现连续性，动态化的实时监测。同时pH玻璃电极存在形状是较为固定的，对于特定环境测试需要拉伸或弯曲的要求是无法实现的。因此制备具有便携式、微型化、高柔韧性特点的电极也成为电极开发的一个挑战。
全固态离子选择电极很好的克服了以上这些问题，这种电极结构简单，贮存方便、易维护、不受外界压强影响、低检测限、受温度影响小、可微型化制备等，但关键是需要找到电基底和离子选择性膜中间加入一种具有大电容、能进行离子和电子之间的信号转换、且疏水的材料，双电层电容型的转接层材料也由此应运而生。此外，高柔韧性全固态离子电极不仅能够变化形状，还可以用于高压环境和界面环境中pH的测量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高柔韧全固态pH选择电极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高柔韧全固态pH选择电极，
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；
c.于电极层状结构的表面覆盖载体高分子聚合物膜。
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2混合；而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.L-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8，(沉积时间为0.5-2h)。
所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到0V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
所述高分子聚合物膜为将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出蒸干挥发后于其表面形成高分子聚合物膜；其中，其中，所述高分子聚合物溶液为中性载体、高分子聚合物材料、增塑剂和阳离子定域体混合后的混合物溶于四氢呋喃或PPy中；其中，混合物按重量百分比计，0.5％-2％中性载体、0.5％-2％高分子聚合物材料、50％-70％增塑剂，余量为阳离子定域体。
所述中性载体为三辛胺、三正十二胺、十二烷基吡啶甲酰胺、十二烷基二辛胺中的一种或几种；
所述高分子聚合物材料为PVC和/或PTFE(聚四氟乙烯)；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、葵二酸二辛脂中的一种或几种；
所述阳离子定域体为四苯硼酸盐；所述四苯硼酸盐为四苯硼酸钠或钾；其中，四苯硼酸盐为四苯硼盐、四对氯苯硼盐或四间苯硼盐。
一种高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，
a.高柔韧性的金属电极打磨抛光，浸泡处理后作为基底；
b.运用电沉积方式将均一分散体系于金属电极表面沉积形成具有充当电容器的层状结构；
c.将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出于其表面形成高分子聚合物膜，即形成电极。
将金属材料采用2500-5000目之间砂纸打磨，打磨处理后置于蒸馏水或乙醇中浸泡。
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2比例混合；而后通过电沉积的方式与金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.mL-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8。
所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到0V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
所述高分子聚合物膜为将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出蒸干挥发后于其表面形成高分子聚合物膜；其中，其中，所述高分子聚合物溶液为中性载体、高分子聚合物材料、增塑剂和阳离子定域体混合后的混合物溶于四氢呋喃或PPy中；其中，混合物按重量百分比计，0.5％-2％中性载体、0.5％-2％高分子聚合物材料、50％-70％增塑剂，余量为阳离子定域体。
所述中性载体为三辛胺、三正十二胺、十二烷基吡啶甲酰胺、十二烷基二辛胺中的一种或几种；
所述高分子聚合物材料为PVC和/或PTFE(聚四氟乙烯)；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、葵二酸二辛脂中的一种或几种；
所述阳离子定域体为四苯硼酸盐；所述四苯硼酸盐为四苯硼酸钠或钾；其中，四苯硼酸盐为四苯硼盐、四对氯苯硼盐或四间苯硼盐。
本发明的有益效果在于：
本发明全固态pH离子选择电极具有高柔韧，实现了对pH的连续性，动态化的实时监测，且此电极由于具有高柔韧性可拉伸或弯曲，进而可用于常规pH电极无法应用的诸多领域。现有pH玻璃电极检测结是其探头所在的位置pH，但对于大的空间范围内pH则是难以准确反映的，本发明通过制备全固态选择电极，使得整个选择性膜覆盖的地方都为有效检测部分，因此可以根据实际需要增加电极的长度和表面积实现大范围的检测。同时本发明电极制备工艺简单，所需的材料常规易得，可以批量化的制备，具有很强的应用推广价值。
附图说明
图1为本发明电极的双电层转换原理示意图。
图2为本发明实施例提供的全固态pH离子选择电极在pH 2.5-12的溶液中工作站实测的响应电势。
图3为本发明实施例提供的全固态pH离子选择电极在确定pH的溶液中线性响应范围图。
图4为本发明实施例提供的全固态pH离子选择电极在同一pH的几种不同溶液中进行测定，从而判别电极的抗离子干扰性能。
图5为本发明实施例提供的全固态pH离子选择电极在10-2M的几种溶液与10-4M盐酸中测得的响应电势柱状图，判别电极的选择性。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明电极利用具有高柔韧性的金属作为导电材料与被修饰基底。将处理过的石墨烯与一定浓度pH的分散液溶剂混匀，形成均一分散体系，运用电化学工作站在基底上电沉积具有大电容、能进行离子和电子之间的信号转换、且疏水的材料石墨烯。最外层则为氢离子选择性膜，将氢离子活度转换为可以测量的电动势，从而实现对pH的准确测定。
进一步说，利用电极对pH产生的电势响应，绘制电极标准曲线。从而实现对pH的快速、准确、动态化监测。
实施例1
全固态pH离子选择电极：
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的铂丝电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积(氧化石墨烯)，形成具有充当电容器的层状结构；
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1.5混合；而后通过电沉积的方式与金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在0.3mg.mL-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50mM，pH值为7-8，沉积1h。
c.于电极层状结构的表面覆盖载体高分子聚合物膜。
所述高分子聚合物膜为将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中,取出蒸干，基于其表面形成高分子聚合物膜。
制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极
c将获得的石墨烯电极用高分子的选择性膜溶液浸泡，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，高分子的选择性膜溶液为高分子膜浸泡于过量的四氢呋喃中，四氢呋喃快速挥发后即得到具有pH选择性的全固态电极(参见图1)。所述高分子膜按质量百分比计，1％十二烷基二辛胺、1％PVC、65％邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，余量为四对氯苯硼钠。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度2mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为50mM的PBS按体积比1：2混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-3V到0V，扫描速度50mV/s，扫描段数10cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c将获得的石墨烯电极用高分子的选择性膜溶液浸泡，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，高分子的选择性膜溶液为高分子膜浸泡于过量的四氢呋喃中，四氢呋喃快速挥发后即得到具有pH选择性的全固态电极(参见图1)。所述高分子膜按质量百分比计，1％十二烷基二辛胺、1％PVC、65％邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，余量为四间氯苯硼钠。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极。
c将获得的石墨烯电极用高分子的选择性膜溶液浸泡，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，高分子的选择性膜溶液为高分子膜浸泡于过量的四氢呋喃中，四氢呋喃快速挥发后即得到具有pH选择性的全固态电极(参见图1)。所述高分子膜按质量百分比计，2％十二烷基二辛胺、2％PVC、70％邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，余量为四苯硼钠。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
制备方法：
a将铂丝截断，每段长约10cm。用2000目的砂纸打磨抛光，用去离子水对电极进行浸泡冲洗，去除表面粉末。
b.将打磨好的铂丝放入电解槽，电解液为浓度3mg.ml-1的氧化石墨烯与浓度为100mM的PBS按体积比1：1.5混合,采用循环伏安法沉积石墨烯。沉积参数：扫描电压在-2V到1V，扫描速度25mV/s，扫描段数8cycles,沉积时间为1h，由此获得了由石墨烯沉积于铂丝表层的石墨烯电极
c将获得的石墨烯电极用高分子的选择性膜溶液浸泡，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，高分子的选择性膜溶液为高分子膜浸泡于过量的四氢呋喃中，四氢呋喃快速挥发后即得到具有pH选择性的全固态电极(参见图1)。所述高分子膜按质量百分比计，0.8％三辛胺、1.6％PVC、66％邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，余量为四对氯苯硼钾钠。
由上述各实施例获得电极如图1可见，从左向右依次为高柔韧导电基底铂丝、作为电容层的石墨烯、具有氢离子选择性的高分子选择性膜、待测液本体。转换原理为具有离子选择性的高分子膜与待测液本体中的氢离子络合通过选择性膜，到达石墨烯固接转换层后的电子与离子耦合，双电层电势被补偿离子改变，即将电信号转化为离子浓度，实现对待测液中氢离子浓度的测量。
上述各实施例获得电极具有高柔韧，实现了对pH的连续性，动态化的实时监测。此电极结构简单，贮存方便、易维护、不受外界压强影响、低检测限、受温度影响小、可微型化制备等；现以实施例1所得电极为例对其进行性能测试：
1)测定pH全固态电极电极可响应的pH范围具体为：
配制pH为1-14的标准缓冲溶液(利用柠檬酸和柠檬酸钠配制pH 3、4、5的缓冲液，磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制pH 6、7、8的缓冲溶液，Tris-Hcl配制pH 9的缓冲溶液，用碳酸氢钠和氢氧化钠配制pH 10、11的缓冲液，用氢氧化钠和盐酸配制pH 1、2、12、13、14的溶液)，用pH计标定。随后利用工作站对电极在不同的pH溶液中做开路电位的测试，得到对应的响应电势，将具有响应的pH范围(响应电势随pH梯度变化呈线性相关的pH范围)及对应的响应电势利用Origin做标准曲线(参考图2、图3)，由图可知电极的pH响应范围达到2.5-12，且电极的响应快速而稳定，获得的电极线性相关系数达到0.99以上。
2)电极的抗干扰性能测试：
检测电极是否具有对除氢离子以外的离子具有抗干扰性能，采取将pH值都为4，且浓度都为10-4mol.L-1的KBr、CaCl2、Na2SO4、MgCl2、NaHCO3、KCl的溶液作为待检液，将上述实施例制备获得的pH电极置于待检液中依次进行开路电位测试(参见图4)。由图4结果显示尽管溶液中掺杂了其他离子，但在pH相近的情况下，电极的响应电势偏差在±0.05V。因此可得知其他离子的存在对电极的响应结果影响不大，电极具有较好的抗干扰性能。
3)电极的离子选择性能测试：
将上述获得pH电极依次放入浓度为10-2M含Na+、K+、Mg2+、Ca2+的四份溶液与10-4M的H+溶液进行响应测试(参见图5)。由图5结果表明电极在H+浓度低于其它离子两个数量级的情况下，仍有明显高于另外几种离子的响应电势，可以得知制备的电极主要是对氢离子具有很好的响应效果，显示了pH离子选择高效、准确的响应特点。

Claims (8)

1.一种高柔韧全固态pH选择电极，其特征在于：
a.作为支撑结构且具有高柔韧性的金属电极；
b.运用电沉积方式于金属电极表面沉积氧化石墨烯形成具有充当电容器的层状结构；
c.于电极层状结构的表面覆盖载体高分子聚合物膜；
所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2混合；而后通过电沉积的方式于金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.L-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8；
所述高分子聚合物膜为将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，所述高分子聚合物溶液为中性载体、高分子聚合物材料、增塑剂和阳离子定域体混合后的混合物溶于四氢呋喃或PPy中；其中，混合物按重量百分比计，0.5％-2％中性载体、0.5％-2％高分子聚合物材料、50％-70％增塑剂，余量为阳离子定域体。
2.按权利要求1所述的高柔韧全固态pH选择电极，其特征在于：所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到1V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
3.按权利要求1所述的高柔韧全固态pH选择电极，其特征在于：
所述中性载体为三辛胺、三正十二胺、十二烷基吡啶甲酰胺、十二烷基二辛胺中的一种或几种；
所述高分子聚合物材料为PVC和/或PTFE(聚四氟乙烯)；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、葵二酸二辛脂中的一种或几种；
所述阳离子定域体为四苯硼酸盐。
4.一种权利要求1所述的高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，其特征在于：
a.高柔韧性的金属电极打磨抛光，浸泡处理后作为基底；
b.运用电沉积方式将均一分散体系于金属电极表面沉积形成具有充当电容器的层状结构；
c.将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出后其表面形成高分子聚合物膜，即形成电极。
5.按权利要求4所述的高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，其特征在于：将金属材料采用2500-5000目之间砂纸打磨，打磨处理后置于蒸馏水或乙醇中浸泡。
6.按权利要求4所述的高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，其特征在于：所述层状结构为将氧化石墨烯(GO)与PBS(磷酸缓冲液)按体积比1:1-2比例混合；而后通过电沉积的方式与金属电极表面沉积形成层状结构；其中，氧化石墨烯(GO)浓度在1-3mg.mL-1，PBS(磷酸缓冲液)，其浓度为50-150mM，pH值为7-8。
7.按权利要求4所述的高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，其特征在于：所述电沉积在氮气或二氧化碳的存在下，扫描电压在-3V到0V,扫描速度5-100mV/s，扫描段数5-15cycles。
8.按权利要求4所述的高柔韧全固态pH选择电极的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物膜为将沉积有层状结构的电极浸泡在高分子聚合物溶液中，取出蒸干于其表面形成高分子聚合物膜；其中，所述高分子聚合物溶液为中性载体、高分子聚合物材料、增塑剂和阳离子定域体混合后的混合物溶于四氢呋喃或PPy中；其中，混合物按重量百分比计，0.5％-2％中性载体、0.5％-2％高分子聚合物材料、50％-70％增塑剂，余量为阳离子定域体。
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