CN109632913A - 一种全固态砷酸根电极及其制备方法 - Google Patents

一种全固态砷酸根电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态砷酸根电极及其制备方法。该电极包括银丝，包覆于银丝表面的银微粒中间层，以及包覆于银微粒表面的砷酸银敏感膜。其制备方法为首先在银丝表面电镀银微粒，然后用电化学方式在银微粒表面包覆砷酸银敏感膜。本发明制备方法简单，所制备的全固态砷酸根电极体积小、灵敏度高、响应快，而且在水环境中能快速检测砷酸根离子浓度。该电极与固态参比电极配套使用，可用于砷酸根离子含量的长期原位监测。

Description

一种全固态砷酸根电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种全固态砷酸根电极及其制备方法。
背景技术
砷是一种剧毒元素，具有致癌性，给人类和其他生物造成潜在的严重问题。砷广泛存在于自然界中，多以硫化物及氧化物形式混杂在铅、银、铜、铁、锑等矿石中。水中砷的污染主要由人类活动引起，如采矿废物、石油精炼污水污泥、农用化学品、陶瓷制造业等。在水体中，砷主要以无机砷，例如三价亚砷酸盐和五价砷酸盐的形式存在。砷酸盐作为一种稳定的存在形式，是地下水中砷的基本污染形式。测定水体中砷酸根离子含量对于监测水环境中砷污染情况具有重要意义。
离子选择电极制备方法简单，准确性高。在水环境中能快速检测目标离子浓度。因此，砷酸根离子选择电极对水质量监测具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，并提供一种全固态砷酸根电极。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种全固态砷酸根电极，它以包覆银微粒的银丝作为基材；所述基材的表面还通过电化学方式包覆有砷酸银敏感膜。
作为优选，所述银丝的长度为4-15厘米，直径为0.4-1毫米。
作为优选，所述的砷酸银敏感膜中，砷酸银微粒呈现条块状结构，致密交错地附着在电极表面。
本发明还提供了一种上述全固态砷酸根电极的制备方法，其包括如下步骤：
1)用砂纸打磨银丝表面；再将银丝放入稀酸中清洗以去除银丝表面氧化膜，然后用去离子水淋洗，干燥后得到待镀银丝；
2)调节函数信号发生器，使其正极与依次与二极管和贡献银丝相连接，负极与所述的待镀银丝相连；再将贡献银丝与待镀银丝共置于硝酸银溶液中进行电镀，使待镀银丝下端包覆银微粒；然后用去离子水淋洗，干燥，得到包覆银微粒的银丝；
3)将所述包覆银微粒的银丝作为工作电极，同时以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，将三个电极与电化学工作站连接后，共同插入砷酸电镀液中；通过恒电位法在包覆银微粒的银丝表面包覆砷酸银敏感膜；最后用去离子水淋洗电极，干燥得到全固态砷酸根电极。
作为优选，所述步骤2)中的稀酸为盐酸或硝酸。
进一步的，所述稀酸的浓度优选为0.1-1M。
作为优选，所述的在步骤2)电镀过程中，函数信号发生器的参数为：正弦波，峰值0.8-1.2V，频率50-100Hz，通电时间为30-120s。
作为优选，所述步骤3)中恒电位法的电压为0.5-0.9V，电镀时间为30-400s，灵敏度10-2。
作为优选，所述砷酸电镀液为砷酸钠溶液。
进一步的，所述砷酸电镀液中砷酸钠浓度优选为0.1-0.5M。
本发明提供的全固态砷酸根电极制备方法简单，体积小，灵敏度高，响应快，在水环境中能快速检测砷酸根离子浓度。这种全固态砷酸根电极适用于湖泊、河流等天然淡水环境中砷酸根离子浓度的检测，也适用于工业废水排放过程中砷酸根离子的长期监测。
附图说明
图1为全固态砷酸根电极制备过程示意图；
图2为全固态砷酸根电极各膜层的扫描电镜图；a)为银丝表面形成的银微粒层放大500倍的扫描电镜图；b)为砷酸银敏感膜放大500倍的扫描电镜图；c)为砷酸银敏感膜放大15000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明电极的制备做阐述和详细说明。
图1所示为全固态砷酸根电极制备过程示意图。
砷酸银固态离子选择电极包括银丝，银微粒中间层及包覆在中间层表面的砷酸银敏感膜。制备方法为以4-15厘米长度长度的银丝作为基材，在其一端表面电镀包覆银微粒，然后以包覆银微粒的银丝作为基材，继续在表面用电化学方式包覆砷酸银敏感膜。
这种砷酸根固态离子选择电极为全固态结构，体积小，强度高，不易损坏。4-15厘米的银丝作为基材可有效传递信号。其具体制备方法为：
1)将4-15厘米长度，直径0.4-1毫米的银丝用砂纸打磨，并在0.1-1M稀盐酸或稀硝酸中清洗去除银丝表面氧化膜；并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液；然后调节函数信号发生器，使正极顺次与二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中进行电镀；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值0.8-1.2V，频率50-100Hz。通电30s-120s后，待镀电极下端包覆了银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
银微粒中间层可有效增加银丝的比表面积，使外层砷酸银敏感膜更稳定地包覆在基材上，不易脱落，增加电极寿命。
3)用去离子水配制浓度为0.1-0.5M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝、Ag/AgCl电极以及Pt电极连接电化学工作站。其中，包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三个电极共同插入配置好的砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.5-0.9V，电镀时间为30-400s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到全固态砷酸根电极。
砷酸银作为离子敏感膜，包覆在电极最外层。其响应机理为沉淀溶解平衡：砷酸根离子与银离子之间解离结合，形成电势信号。这种砷酸银电极对砷酸根离子有高选择性。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将4厘米长度，直径0.4毫米的银丝用砂纸打磨，并在0.1M稀盐酸中清洗去除银丝表面氧化膜，并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液。调节函数信号发生器，使正极顺次与二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中进行电镀；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值1.2V，频率50Hz。通电60s后，使待镀银丝下端包覆银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
3)用去离子水配制0.1M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三电极连接电化学工作站，并共同插入0.1M砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.8V，电镀时间为50s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到全固态砷酸根电极。
图2a所示为实施例1的步骤2)中银丝表面形成的银微粒放大500倍的电镜图。图2b所示为步骤3)中电极表面形成的砷酸银敏感膜层放大500倍的电镜图。图2c所示为步骤3)中电极表面形成的砷酸银敏感膜层放大15000倍的电镜图。从图中可以看出，经步骤2)，银丝表面均匀包覆银微粒，有效增加银丝的比表面积；经步骤3)后，电极表面均匀地覆盖着一层砷酸银敏感膜，放大30000倍后，可见砷酸银微粒呈现条块状结构，致密交错地附着在电极表面。
实施例2
1)将6厘米长度，直径0.5毫米的银丝用砂纸打磨，并在1M稀盐酸中清洗去除银丝表面氧化膜，并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液。调节函数信号发生器，使正极顺次与二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中进行电镀；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值1V，频率50Hz。通电60s后，使待镀银丝下端包覆银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
3)用去离子水配制0.5M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三电极连接电化学工作站，并共同插入0.5M砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.9V，电镀时间为30s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到类似实施例1的全固态砷酸根电极。
实施例3
1)将10厘米长度，直径1毫米的银丝用砂纸打磨，并在0.1M稀盐酸中清洗去除银丝表面氧化膜，并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液。调节函数信号发生器，使正极顺次与二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中进行电镀；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值0.8V，频率100Hz。通电120s后，使待镀银丝下端包覆银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
3)用去离子水配制0.5M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三电极连接电化学工作站，并共同插入0.5M砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.6V，电镀时间为200s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到类似实施例1的全固态砷酸根电极。
实施例4
1)将12厘米长度，直径0.8毫米的银丝用砂纸打磨，并在0.5M稀盐酸中清洗去除银丝表面氧化膜，并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液。调节函数信号发生器，使正极顺次与二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中进行电镀；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值0.8V，频率50Hz。通电120s后，使待镀银丝下端包覆银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
3)用去离子水配制0.3M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三电极连接电化学工作站，并共同插入0.3M砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.6V，电镀时间为400s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到类似实施例1的全固态砷酸根电极。
实施例5
1)将15厘米长度，直径0.5毫米的银丝用砂纸打磨，并在0.5M稀盐酸中清洗去除银丝表面氧化膜，并用去离子水淋洗，干燥得到待镀银丝。
2)用去离子水配制0.1M硝酸银溶液。调节函数信号发生器，使正极与顺次相连的二极管、贡献银丝相接，负极与步骤1)中的待镀银丝相接；然后将贡献银丝与待镀银丝共置于0.1M硝酸银溶液中；其中函数信号发生器参数为：正弦波，峰值1.2V，频率50Hz。通电30s后，使待镀银丝下端包覆银微粒。反应完成后，用去离子水淋洗电极，干燥得到包覆银微粒的银丝。
3)用去离子水配制0.1M砷酸钠溶液。将包覆银微粒的银丝作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极；然后将三电极连接电化学工作站，并共同插入0.1M砷酸钠溶液中，采用恒电位法进行电镀；其中，设置电压为：0.7V，电镀时间为100s，灵敏度10-2。最后用去离子水淋洗电极，干燥得到类似实施例1的全固态砷酸根电极。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全固态砷酸根电极，其特征在于，以包覆银微粒的银丝作为基材；所述基材的表面还通过电化学方式包覆有砷酸银敏感膜。
2.根据权利要求1所述的一种全固态砷酸根电极，其特征在于，所述银丝的长度为4-15厘米，直径为0.4-1毫米。
3.根据权利要求1所述的一种全固态砷酸根电极，其特征在于，所述的砷酸银敏感膜中，砷酸银微粒呈现条块状结构，致密交错地附着在电极表面。
4.一种根据权利要求1所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用砂纸打磨银丝表面；再将银丝放入稀酸中清洗以去除银丝表面氧化膜，然后用去离子水淋洗，干燥后得到待镀银丝；
2)调节函数信号发生器，使其正极依次与二极管和贡献银丝相连接，负极与所述的待镀银丝相连；再将贡献银丝与待镀银丝共置于硝酸银溶液中进行电镀，使待镀银丝下端包覆银微粒；然后用去离子水淋洗，干燥，得到包覆银微粒的银丝；
3)将所述包覆银微粒的银丝作为工作电极，同时以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，将三个电极与电化学工作站连接后，共同插入砷酸电镀液中；通过恒电位法在包覆银微粒的银丝表面包覆砷酸银敏感膜；最后用去离子水淋洗电极，干燥得到全固态砷酸根电极。
5.根据权利要求4所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的稀酸为盐酸或硝酸。
6.根据权利要求5所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述稀酸的浓度优选为0.1-1M。
7.根据权利要求4所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的在步骤2)电镀过程中，函数信号发生器的参数为：正弦波，峰值0.8-1.2V，频率50-100Hz，通电时间为30-120s。
8.根据权利要求4所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中恒电位法的电压为0.5-0.9V，电镀时间为30-400s，灵敏度10-2。
9.根据权利要求4所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述砷酸电镀液为砷酸钠溶液。
10.根据权利要求9所述的全固态砷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述砷酸电镀液中砷酸钠浓度优选为0.1-0.5M。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109991293A (zh) * 2019-04-17 2019-07-09 中国科学院海洋研究所 一种高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102507682A (zh) * 2011-10-27 2012-06-20 浙江大学 一种基于银/纳米银的溶解硫化氢探测电极及其制备方法
US8444937B2 (en) * 2007-11-09 2013-05-21 The Regents Of The University Of California In-situ soil nitrate ion concentration sensor
CN103472110A (zh) * 2013-03-28 2013-12-25 浙江大学 一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法
CN105606678A (zh) * 2015-09-08 2016-05-25 浙江大学 一种基于掺杂聚苯胺的固体酸根电极及其制备方法
CN109239162A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 浙江大学 基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8444937B2 (en) * 2007-11-09 2013-05-21 The Regents Of The University Of California In-situ soil nitrate ion concentration sensor
CN102507682A (zh) * 2011-10-27 2012-06-20 浙江大学 一种基于银/纳米银的溶解硫化氢探测电极及其制备方法
CN103472110A (zh) * 2013-03-28 2013-12-25 浙江大学 一种以金属丝为基材的砷酸根固体电极及其制备方法
CN105606678A (zh) * 2015-09-08 2016-05-25 浙江大学 一种基于掺杂聚苯胺的固体酸根电极及其制备方法
CN109239162A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 浙江大学 基于亚硒酸掺杂聚苯胺的亚硒酸根离子选择电极及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙玉堂 等: "银基砷酸银修饰电极的研究", 《山东建材学院学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109991293A (zh) * 2019-04-17 2019-07-09 中国科学院海洋研究所 一种高柔韧全固态pH选择性电极及其制备方法

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