CN103675068B - 一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法 - Google Patents

一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法。它包括金属丝、硝酸氧化铋层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管,金属丝下部表面包覆硝酸氧化铋层,在硝酸氧化铋层的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜,金属丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高,韧性大,灵敏度高,体积小,探测响应快,检测下限极低,使用寿命长等优点,它和固体参比电极配套使用,适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的硝酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。

Description

一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法。
背景技术
硝酸根是导致水体富营养化的重要组分之一,它可以来自工业废水、生活废水、养殖废水等人为污染源,硝态氮也是自然界氮代谢过程的重要环节。测定水体中硝酸根的含量,对监测水体生态环境、研究自然界生物、微生物代谢过程均有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极及其制备方法。
基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极包括金属丝、硝酸氧化铋层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管,金属丝下部表面包覆硝酸氧化铋层,在硝酸氧化铋层的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜,金属丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆有热缩管。
所述的金属是Cd、Co、Ni、Cu或Ag。所述的硝酸氧化铋分子式为BiNO4
基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的制备方法的步骤如下:
1)清洗:将直径为0.5至1毫米,长度为5至15厘米的金属丝依次在丙酮和稀酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将金属丝下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中4-12小时,在金属丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将金属丝蘸取金属铋熔体,冷却后在金属丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在金属丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的金属丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸盐熔体中扫描2至8段,扫描终点电压1至2V,作为工作电极的金属丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的金属丝置于90℃至130℃的烘箱中恒温1至2小时,加热使作为工作电极的金属丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的金属丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时,形成全氟磺酸树脂保护膜(3);
7)包覆热缩管:将热缩管包覆在金属丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部,即得到固体硝酸根电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的硝酸盐熔体是熔点低于75℃的硝酸盐加热熔化的产物,所述的硝酸盐为硝酸铝、硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌。
本发明提供的固体硝酸根电极结构小巧,易于和其它电极集成使用,且制备方法简便。这种固体硝酸根电极适用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探测硝酸根离子的浓度,对水环境变化进行长期在线监测,也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明:
图1是基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的结构示意图;
图中:金属丝1、硝酸氧化铋2、保护膜3、热缩管4。
具体实施方式
基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极包括金属丝1、硝酸氧化铋层2、全氟磺酸树脂保护膜3、热缩管4,金属丝1下部表面包覆硝酸氧化铋层2,在硝酸氧化铋层2的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜3,金属丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部包覆有热缩管4。
所述的金属是Cd、Co、Ni、Cu或Ag。所述的硝酸氧化铋分子式为BiNO4
选用这些金属丝1作为基材,是因为它具有良好的电导率和电化学性质,同时它们也具有较强韧性和物理强度。因为铋延展性太弱,无法拉丝,且铋的导电、导热率低,易于断裂,不适合直接用作电极基材。除银外,避免使用其它贵金属,因为它们与铋包覆层结合力弱,从而降低电极使用寿命。
金属丝1一方面是电极的基材,同时也是响应信号的导体。包覆在金属丝1上的硝酸氧化铋2起着硝酸根离子敏感膜的作用,水体中溶解的硝酸根离子会在参比电极和固体硝酸氧化铋电极之间形成响应电动势,即电压型响应信号。最外层的保护膜3起着保护电极的作用。
由于硝酸氧化铋膜是通过化学和电化学反应形成在金属丝上,它和金属基材之间不存在明显的传导屏障。敏感膜自身也具有较好的电导率,大大提高了探测灵敏度。敏感膜外的保护膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂,英文商品名叫Nafion。其化学性质稳定,耐候性强,在保护电极的同时能允许导电性离子、质子通过。
基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的制备方法的步骤如下:
1)清洗:将直径为0.5至1毫米,长度为5至15厘米的金属丝1依次在丙酮和稀酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;去除油污也可以使用其它有机溶剂,如汽油。金属表面有致密坚硬的氧化膜,稀酸处理后氧化膜被溶解。当金属丝在稀酸中出现起泡时,表明氧化膜已被溶解,应尽快从稀酸中取出并进入下道工序,以免表面被重新氧化;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将金属丝1下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中4-12小时,在金属丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将金属丝蘸取金属铋熔体,冷却后在金属丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在金属丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的金属丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸盐熔体中扫描2至8段,扫描终点电压1至2V,作为工作电极的金属丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;使用低熔点硝酸盐熔体作为反应介质,一方面可以避免反应产物硝酸铋水解,同时也减缓硝酸铋受热分解。硝酸铋在50~60℃分解为碱式盐在77~130℃继续分解为硝酸氧化铋(含结晶水),最终在400~500℃完全脱去水和氮变成α-Bi2O3;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的金属丝置于90℃至130℃的烘箱中恒温1至2小时,加热使作为工作电极的金属丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层(2);电极表面形成的硝酸氧化铋不溶于水,起离子敏感膜作用;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的金属丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时,形成全氟磺酸树脂保护膜(3);倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌,避免因溶液堆浸使膜过厚,导致响应灵敏度降低;
7)包覆热缩管:将热缩管4包覆在金属丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部,即得到固体硝酸根电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的硝酸盐熔体是熔点低于75℃的硝酸盐加热熔化的产物,所述的硝酸盐为硝酸铝、硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌。
下面结合实施例对本发明电极的制备作详细说明。
实施例1:
1)清洗:将直径为0.5毫米,长度为5厘米的铜丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.1摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将铜丝1下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中4小时,在铜丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将铜丝蘸取金属铋熔体,冷却后在铜丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在铜丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的铜丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸铝熔体中扫描2段,扫描终点电压1 V,作为工作电极的铜丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的铜丝置于90℃的烘箱中恒温1小时,加热使作为工作电极的铜丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层2;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的铜丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60℃烘箱中恒温12小时,形成全氟磺酸树脂保护膜3;
7)包覆热缩管:将热缩管4包覆在铜丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到固体硝酸根电极。
实施例2:
1)清洗:将直径为1毫米,长度为15厘米的钴丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将钴丝1下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中12小时,在钴丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将钴丝蘸取金属铋熔体,冷却后在钴丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在钴丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的钴丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸钙中扫描8段,扫描终点电压2V,作为工作电极的钴丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的钴丝置于130℃的烘箱中恒温2小时,加热使作为工作电极的钴丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层2;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的钴丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在70℃烘箱中恒温14小时,形成全氟磺酸树脂保护膜3;
7)包覆热缩管:将热缩管4包覆在钴丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到固体硝酸根电极。
实施例3:
1)清洗:将直径为1毫米,长度为10厘米的镍板1依次在丙酮和稀硝酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将镍板1下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中9小时,在镍板表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将镍板蘸取金属铋熔体,冷却后在镍板表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在镍板表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的镍板作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸锌熔体中扫描6段,扫描终点电压1.5V,作为工作电极的镍板的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的镍板置于100℃的烘箱中恒温2小时,加热使作为工作电极的镍板的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层2;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的镍板先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.8%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在80℃烘箱中恒温24小时,形成全氟磺酸树脂保护膜3;
7)包覆热缩管:将热缩管4包覆在镍板1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到固体硝酸根电极。
实施例4:
1)清洗:将直径为1毫米,长度为12厘米的铬丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将铬丝1下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中12小时,在铬丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将铬丝蘸取金属铋熔体,冷却后在铬丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在铬丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的铬丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸钙熔体中扫描4段,扫描终点电压2V,作为工作电极的铬丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的铬丝置于130℃的烘箱中恒温1小时,加热使作为工作电极的铬丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层2;
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的铬丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.8%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60℃烘箱中恒温24小时,形成全氟磺酸树脂保护膜3;
7)包覆热缩管:将热缩管4包覆在铬丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部,即得到固体硝酸根电极。

Claims (6)

1. 一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极,其特征在于它包括金属丝(1)、硝酸氧化铋层(2)、全氟磺酸树脂保护膜(3)、热缩管(4),金属丝(1)下部表面包覆硝酸氧化铋层(2),在硝酸氧化铋层(2)的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜(3),金属丝(1)的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部包覆有热缩管(4)。
2. 根据权利要求1所述的一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极,其特征在于,所述的金属是Cd、Co、Ni、Cu或Ag。
3. 根据权利要求1所述的一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极,其特征在于,所述的硝酸氧化铋分子式为BiNO4
4. 一种如权利要求1所述的基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的制备方法,其特征在于,它的步骤如下:
1)清洗:将直径为0.5至1毫米,长度为5至15厘米的金属丝(1)依次在丙酮和稀酸中清洗,以除去表面油污和氧化膜,再用去离子水清洗后干燥;
2)配制溶液:将硝酸铋溶解于水中,配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硝酸铋溶液;
3)包覆金属铋层:将金属丝(1)下部浸泡在配制好的硝酸铋溶液中4-12小时,在金属丝表面进行化学置换反应形成金属铋层;或将金属丝蘸取金属铋熔体,冷却后在金属丝表面形成金属铋层;或用常规电镀方法,在金属丝表面电镀形成金属铋层;
4)包覆硝酸铋层:使用CHI760D电化学工作站,用循环伏安法扫描,以形成有金属铋层的金属丝作为工作电极,铂电极为辅助电极,商业Ag/AgCl电极为参比电极,在硝酸盐熔体中扫描2至8段,扫描终点电压1至2V,作为工作电极的金属丝的金属铋层表面形成硝酸铋层;
5)包覆硝酸氧化铋层:形成有硝酸铋层的金属丝置于90℃至130℃的烘箱中恒温1至2小时,加热使作为工作电极的金属丝的硝酸铋层分解为硝酸氧化铋层(2);
6)包覆保护膜:形成有硝酸氧化铋层的金属丝先用水清洗,再用无水酒精清洗,晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中,取出倒置晾干后重复一次,然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时,形成全氟磺酸树脂保护膜(3);
7)包覆热缩管:将热缩管(4)包覆在金属丝(1)的中部和全氟磺酸树脂保护膜(3)的上部,即得到固体硝酸根电极。
5. 根据权利要求4所述的一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的制备方法,其特征在于,所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
6. 根据权利要求4所述的一种基于硝酸氧化铋的固体硝酸根电极的制备方法,其特征在于,所述的硝酸盐熔体是熔点低于75℃的硝酸盐加热熔化的产物,所述的硝酸盐为硝酸铝、硝酸钙、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌。
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